CN116747867B - 一种用于氧化法去除水中有机污染物的Co基催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于氧化法去除水体中有机污染物的Co基催化剂的制备方法，以ZIF‑8@K‑TA为前驱体通过离子交换的方式在ZIF‑8表面形成TA‑Co2+和Co纳米颗粒，然后进行热处理，酸洗，离心，热处理，形成负载在氮掺杂中空碳上同时具有Co团簇和分散原子的Co基催化剂；该Co基催化剂能够作为PDS活化催化剂对水中多种有机物污染物进行降解，并能实现去除率达96％以上，在阴离子干扰的情况下，其依然可以实现对水中有机污染物的高效降解，应用于受有机物污染的自然水体，其依旧可以保持优异的降解效果；所制备的Co基催化剂，制作成本相对较低，制备方案简单，易储存和运输，作为PDS活化催化剂可以有效地对水体中的有机污染物进行降解，在相应工业废水处理领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境净化功能材料领域，具体涉及一种用于高级氧化法去除水中有机污染物的Co基催化剂的制备方法和应用，。
背景技术
随着社会经济的不断发展和工业产业的不断进步，环境污染问题越来越得到大众的重视。在各种污染中，水污染现象最为严峻，正引发全世界范围的广泛关注。其中自然水体污染影响人们的日常生活，其污染源主要来自于人类生产生活排放的污染物，包括工业废水、农业废水、生活污水等。解决水体污染问题，重点在于除去水中的污染物或者尽可能的减少污染物在水中的含量使其满足最终使用要求，且对环境没有太大影响。所以如何去除水体中有机污染物是一个具广泛应用范围的研究方向
近年来，为了克服水体中有机物污染的挑战，现阶段开发出了众多处理技术，例如吸附、电化学氧化、臭氧氧化、光催化氧化、高级氧化等技术，这些技术在去除水体中有机污染物领域取得了重大突破。其中高级氧化法技术凭借反应速度快、处理效率高、氧化能力强等优点在去除水体中有机污染物方面得到了广泛的关注。大量研究显示，Co基催化剂是高效的PDS活化催化剂，其具有高氧化还原电位可以实现高效自循环，进行催化降解。Co基催化剂中设计构造同时具有Co团簇和Co单原子的催化剂，可以提高Co原子利用率，在实际催化应用中具有高催化效率、强抗干扰能力的以实现水体中有机污染物的高效降解。使用负载在氮掺杂中空碳上同时具有Co团簇和分散原子的Co基催化剂作为PDS活化催化剂用于高效去除水中有机污染物的的技术方案新颖且有广适用性，。
发明内容
鉴于此，本发明目的在于提供一种用于氧化法去除水中有机污染物的Co基催化剂的制备及其应用。
为了实现上述发明目的，本发明的第一方面，是提供一种用于氧化法去除水中污染物的Co基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将制备的ZIF-8@K-TA充分溶解于甲醇，到完全分散后加入Co(NO3)2·xH2O；
(2)将(1)中充分混合后的溶液，使用磁力搅拌器进行充分的离子交换，后进行离心分离，获得沉淀物置于80℃烘箱中烘干,获得ZIF-8@Co-TA；
(3)将(2)中获得的产物ZIF-8@Co-TA置于管式炉中，900℃持续180min，之后冷却至室温获得XCo@H-Co-Nx-C；
(4)将(3)中获得的XCo@H-Co-Nx-C分散于去离子水中，然后移入反应釜中，加入盐酸和少量硝酸后将反应釜拧紧，置于120℃烘箱中放置12h-24h后，取出冷却至室温；
(5)将(4)离心后沉淀物，使用去离子水和乙醇多次洗涤离心，将离心后的沉淀物置于80℃烘箱烘干；
(6)将(5)中获得的沉淀物碾碎为粉末状，均匀平铺在瓷舟底部置于管式炉中，900℃持续180min，之后自然冷却至室温，将产物研磨之后获得负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和Co分散原子的Co基催化剂。
优选的，在步骤(1)，ZIF-8@K-TA与甲醇的质量比为(1～1.5)：(25～50)；,ZIF-8@K-TA与Co(NO3)2·xH2O质量比为(4～5)：(1～2)。
优选的，在步骤(2)，离子交换搅拌2～3h，搅拌转速为300～500rpm,。
优选的，在步骤(3)，管式炉升为时间为300min，为氩气氛围下进行，烘箱中烘干时长1～3h，期间多次碾碎后继续烘干。
优选的，在步骤(4)，盐酸溶液的质量分数为20％～30％，硝酸溶液的质量分数为1％～3％。
优选的，在步骤(5)，先使用去离子水洗涤离心2～5次，之后使用乙醇洗涤1～3次。
本发明的第二方面，是本发明第一方面的制备方法所制得的Co基催化剂，为负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和分散原子的Co基催化剂Co@H-Co-Nx-C。
本发明的第三方面，是将本发明第二方面的Co基催化剂，作为PDS活化催化剂在对水溶液中有机污染物的高效降解的应用。
优选的，所述水溶液中的有机污染物，包括：罗丹明B、双酚A、四环素或氧氟沙星；所述水溶液中的阴离子包括CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-、CH3COO-、HCO3 -、HPO4 2-、H2PO4 -。
优选的，所述水溶液的水体包括河水、湖水、地下水、自来水，材料与有机污染物的质量比为1:12，材料与PDS的质量比为1:10。
如图1-2所示，本发明使用了上述技术方案所述的制备方法制得的负载在氮掺杂中空碳上的Co基催化剂，该催化剂同时具有Co团簇和分散原子的Co。
本发明还提供了上述技术方案所述的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)作为PDS活化催化剂可以实现对水中有机污染物的高效降解的应用，作为PDS活化催化剂可以在阴离子干扰的情况下，依然实现对水中有机污染物的高效降解，可扩展应用于受有机物污染的自然水体的净化。
本发明的有益效果如下。
本发明的Co基催化剂制作成本相对较低，制备方案简单，易储存和运输。实施例的数据表明，本发明提供的制备方法制得的具有Co团簇和分散原子的Co基催化剂，为中空碳结构，比表面积较大。
本发明制备的Co基催化剂同时具有Co团簇和Co单原子的催化剂，可以提高Co原子利用率，在实际催化应用中具有高催化效率、强抗干扰能力的以实现水体中有机污染物的高效降解。使用负载在氮掺杂中空碳上同时具有Co团簇和分散原子的Co基催化剂作为PDS活化催化剂可应用于高效去除水中有机污染物的。图3-7展示了Co基催化剂作为PDS催化剂高效催化降解罗丹明B、双酚A、四环素、氧氟沙星。图8展示Co基催化剂作为PDS催化剂分别在CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-、CH3COO-、HCO3 -、HPO4 2-、H2PO4 -阴离子条件下对有机污染物的高效降解。图9展示Co基催化剂作为PDS催化剂在自然水体河水、湖水、地下水、自来水中的高效降解。
附图说明
图1为实施例1中制得的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)的扫描电镜图。
图2为实施例1中制得的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)的透射电镜图。
图3为实施例1中制得的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)的比N2吸附等温线图。
图4-7为实施例1中制得的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)对溶液中的典型有机污染物罗丹明B、双酚A、四环素、氧氟沙星的去除的性能图。
图8为实施例1中制得的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)分别在CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-、CH3COO-、HCO3 -、HPO4 2-、H2PO4 -存在的水体中对双酚A的去除性能图。
图9为实施例1中制得的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)分别在自然水体河水、湖水、地下水、自来水中对双酚A的去除性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)的制备方法及其应用进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中采用的样品：
1、实验中用的ZIF-8@K-TA是按照文献中方法自主制备；
2、甲醇和乙醇均采用工业纯；
3、Ga(NO3)3·xH2O、PDS均购买于麦克林，为分析纯；
4、盐酸和硝酸采用工业盐酸及硝酸稀释；
5、罗丹明B、双酚A、四环素、氧氟沙星均采用分析纯；
6、阴离子的水溶液分别采用分析纯的K2CO3、K2SO4、KNO3、KCl、CH3COONa、KHCO3、K2HPO4、KH2PO4配制而成；
7、河水取自北京清河、湖水取自北京雁栖湖、地下水取自北京门头沟、自来水取自北京自来水。
实施例1
用于氧化法高效去除水中有机污染物的Co基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)将制备的400mg ZIF-8@K-TA充分溶解于15mL甲醇中，到完全分散后加入100mgCo(NO3)2·xH2O；
(2)将(1)中充分混合后的溶液，使用磁力搅拌器进行充分的离子交换，后进行离心分离，获得沉淀物置于80℃烘箱中烘干,获得ZIF-8@Co-TA；
(3)将(2)中获得的产物ZIF-8@Co-TA置于管式炉中，升温300min至900℃持续180min，之后冷却至室温获得XCo@H-Co-Nx-C；
(4)将(3)中获得的XCo@H-Co-Nx-C分散于去离子水中，然后移入100mL反应釜中，加入20mL盐酸和1mL硝酸后将反应釜拧紧，置于120℃烘箱中放置12h-24h后，取出冷却至室温；
(5)将(4)离心后沉淀物，使用去离子水和乙醇多次洗涤离心，将离心后的沉淀物置于80℃烘箱烘干；
(6)将(5)中获得的沉淀物碾碎为粉末状，均匀平铺在瓷舟底部置于管式炉中，升温300min至900℃持续180min，之后自然冷却至室温，将产物研磨之后获得负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和Co分散原子的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)。
实施例2
用于氧化法高效去除水中有机污染物的Co基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)将制备的350mg ZIF-8@K-TA充分溶解于15mL甲醇中，到完全分散后加入100mgCo(NO3)2·xH2O；
其他步骤与实施例1相同，获得获得负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和Co分散原子的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)。
实施例3
用于氧化法高效去除水中有机污染物的Co基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)将制备的400mg ZIF-8@K-TA充分溶解于20mL甲醇中，到完全分散后加入100mgCo(NO3)2·xH2O；
其他步骤与实施例1相同，获得获得负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和Co分散原子的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)。
实施例4
用于氧化法高效去除水中有机污染物的Co基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)将制备的420mg ZIF-8@K-TA充分溶解于18mL甲醇中，到完全分散后加入100mgCo(NO3)2·xH2O；
其他步骤与实施例1相同，获得获得负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和Co分散原子的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)。
实施例5
用于氧化法高效去除水中有机污染物的Co基催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)将制备的500mg ZIF-8@K-TA充分溶解于25mL甲醇中，到完全分散后加入100mgCo(NO3)2·xH2O；
其他步骤与实施例1相同，获得获得负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和Co分散原子的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)。
实施例6
本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)应用于含罗丹明B的水溶液净化：配制含有30ppm罗丹明B混合溶液50mL。反应开始之前，加入2.5mg Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)和25mg PDS，在磁力搅拌器上搅拌反应，分别在0min，1min，2min，3min，4min，5min，8min，10min，15min，20min取1mL溶液，通过高效液相色谱法检测罗丹明B的浓度。
实验处理：初始罗丹明B浓度为C0，反应过程中的罗丹明B浓度记为Ct，根据公示计算罗丹明B的去除率。如图4所示，反应5min后对罗丹明B的去除率为98％。由此可知，本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)可以实现对水中有机污染物罗丹明B的高效降解的应用。
实施例7
本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)应用于含双酚A的水溶液净化：配制含有30ppm双酚A混合溶液50mL。反应开始之前，加入2.5mg Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)和25mg PDS，在磁力搅拌器上搅拌反应，分别在0min，1min，2min，3min，4min，5min，8min，10min，15min，20min，30min取1mL溶液，通过高效液相色谱法检测双酚A的浓度。
实验处理：初始双酚A浓度为C0，反应过程中的双酚A浓度记为Ct，根据公示计算双酚A的去除率。如图5所示，反应5min后对双酚A的去除率约为96％。由此可知，本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)可以实现对水中有机污染物双酚A的高效降解的应用。
实施例8
本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)应用于含四环素的水溶液净化：配制含有30ppm四环素混合溶液50mL。反应开始之前，加入2.5mg Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)和25mg PDS，在磁力搅拌器上搅拌反应，分别在0min，1min，2min，3min，4min，5min，8min，10min，15min，20min，30min取1mL溶液，通过高效液相色谱法检测四环素的浓度。
实验处理：初始四环素浓度为C0，反应过程中的四环素浓度记为Ct，根据公示计算四环素的去除率。如图6所示，反应5min后对四环素的去除率约为99.5％。由此可知，本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)可以实现对水中有机污染物四环素的高效降解的应用。
实施例9
本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)应用于含氧氟沙星的水溶液净化：配制含有30ppm氧氟沙星混合溶液50mL。反应开始之前，加入2.5mg Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)和25mg PDS，在磁力搅拌器上搅拌反应，分别在0min，1min，2min，3min，4min，5min，8min，10min，15min，20min，30min取1mL溶液，通过高效液相色谱法检测氧氟沙星的浓度。
实验处理：初始氧氟沙星浓度为C0，反应过程中的氧氟沙星浓度记为Ct，根据公示计算氧氟沙星的去除率。如图7所示，反应5min后对氧氟沙星的去除率约为98％。由此可知，本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)可以实现对水中有机污染物氧氟沙星的高效降解的应用。
实施例10
本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)应用于含双酚A的水溶液净化：配制分别含有30ppm CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-、CH3COO-、HCO3 -、HPO4 2-、H2PO4 -的30ppm双酚A混合溶液50mL。反应开始之前，加入2.5mg Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)和25mg PDS，在磁力搅拌器上搅拌反应，在5min取1mL溶液，通过高效液相色谱法检测双酚A的浓度。
实验处理：初始双酚A浓度为C0，反应过程中的双酚A浓度记为Ct，根据公示计算双酚A的去除率。如图8所示，反应5min后对双酚A的去除率均超过93％。由此可知，本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)能够在阴离子CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-、CH3COO-、HCO3 -、HPO4 2-、H2PO4 -的存在下的情况下实现对水中有机污染物双酚A的高效降解的应用。
实施例11
本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)应用于含双酚A的自然水体净化：分别配制河水、湖水、地下水、自来水的含有30ppm双酚A的混合溶液50mL。反应开始之前，加入2.5mg Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)和25mg PDS，在磁力搅拌器上搅拌反应，在5min取1mL溶液，通过高效液相色谱法检测双酚A的浓度。
实验处理：初始双酚A浓度为C0，反应过程中的双酚A浓度记为Ct，根据公示计算双酚A的去除率。如图9所示，反应5min后对双酚A的去除率均超过94％。由此可知，本发明实施例1中制备的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)能够在河水、湖水、地下水、自来水下实现对水中有机污染物双酚A的高效降解的应用。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由本申请的的权利要求书指出。
Claims (7)
1.一种用于氧化法去除水中污染物的Co基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将制备的ZIF-8@K-TA充分溶解于甲醇，到完全分散后加入Co(NO3)2·xH2O；
(2)将(1)中充分混合后的溶液，使用磁力搅拌器进行充分的离子交换，后进行离心分离，获得沉淀物置于80℃烘箱中烘干,获得ZIF-8@Co-TA；
(3)将(2)中获得的产物ZIF-8@Co-TA置于管式炉中，900℃持续180min，之后冷却至室温获得XCo@H-Co-Nx-C；
(4)将(3)中获得的XCo@H-Co-Nx-C分散于去离子水中，然后移入反应釜中，加入盐酸和少量硝酸后将反应釜拧紧，置于120℃烘箱中放置12h-24h后，取出冷却至室温；
(5)将(4)离心后沉淀物，使用去离子水和乙醇多次洗涤离心，将离心后的沉淀物置于80℃烘箱烘干；
(6)将(5)中获得的沉淀物碾碎为粉末状，均匀平铺在瓷舟底部置于管式炉中，900℃持续180min，之后自然冷却至室温，将产物研磨之后获得负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和Co分散原子的Co基催化剂；
在步骤(1)，ZIF-8@K-TA与甲醇的质量比为(1～1.5)：(25～50)，ZIF-8@K-TA与Co(NO3)2·xH2O的质量比为(4～5)：(1～2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)，离子交换搅拌2～3h，搅拌转速为300～500rpm,；
在步骤(3)，管式炉升温时间为300min，为氩气氛围下进行，烘箱中烘干时长1～3h，期间多次碾碎后继续烘干；
在步骤(4)，盐酸溶液的质量分数为20％～30％，硝酸溶液的质量分数为1％～3％；
在步骤(5)，先使用去离子水洗涤离心2～5次，之后使用乙醇洗涤1～3次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将制备的400mg ZIF-8@K-TA充分溶解于15mL甲醇中，到完全分散后加入100mg Co(NO3)2·xH2O；
(2)将(1)中充分混合后的溶液，使用磁力搅拌器进行充分的离子交换，后进行离心分离，获得沉淀物置于80℃烘箱中烘干,获得ZIF-8@Co-TA；
(3)将(2)中获得的产物ZIF-8@Co-TA置于管式炉中，升温300min至900℃持续180min，之后冷却至室温获得XCo@H-Co-Nx-C；
(4)将(3)中获得的XCo@H-Co-Nx-C分散于去离子水中，然后移入100mL反应釜中，加入20mL盐酸和1mL硝酸后将反应釜拧紧，置于120℃烘箱中放置12h-24h后，取出冷却至室温；
(5)将(4)离心后沉淀物，使用去离子水和乙醇多次洗涤离心，将离心后的沉淀物置于80℃烘箱烘干；
(6)将(5)中获得的沉淀物碾碎为粉末状，均匀平铺在瓷舟底部置于管式炉中，升温300min至900℃持续180min，之后自然冷却至室温，将产物研磨之后获得负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和Co分散原子的Co基催化剂(Co@H-Co-Nx-C)。
4.一种由权利要求1、2或3所述的制备方法制得的Co基催化剂，为负载在氮掺杂中空碳上的同时具有Co团簇和分散原子的Co基催化剂Co@H-Co-Nx-C。
5.一种权利要求4所述的Co基催化剂作为PDS活化催化剂在对水溶液中有机污染物的高效降解的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，所述水溶液中的有机污染物，包括：罗丹明B、双酚A、四环素或氧氟沙星；所述水溶液中的阴离子包括CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-、CH3COO-、HCO3 -、HPO4 2-、H2PO4 -。
7.根据权利要求5所述的应用，所述的水溶液的水体包括河水、湖水、地下水、自来水，材料与有机污染物的质量比为1:12，材料与PDS的质量比为1:10。
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| Co single-atom confined in N-doped hollow carbon sphere with superb stability for rapid degradation of organic pollutants;Zhenyang Xu et al.;《Chemical Engineering Journal》;20220916;第452卷;第3.6节, 第4节 * |
| Hui Yang et al..Tunable Synthesis of Hollow Metal-Nitrogen-Carbon Capsules for Efficient Oxygen Reduction Catalysis in Proton Exchange Membrane Fuels Cells.《ACS Nano》.2019,第13卷第8095页试验方法. * |
| Tunable Synthesis of Hollow Metal-Nitrogen-Carbon Capsules for Efficient Oxygen Reduction Catalysis in Proton Exchange Membrane Fuels Cells;Hui Yang et al.;《ACS Nano》;20190619;第13卷;第8095页试验方法 * |
| 氮掺杂中空碳负载的高熵合金在电化学去除铀方面的性能及机理探究;刘晓露等;《中国科学：化学》;20240108;第54卷(第2期);第250-259页 * |
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