KR102222036B1 - 분무 열분해법을 이용하여 원자 단위 크기의 금속이 도핑된 탄소계 중공 복합체를 제조하는 방법 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 개시 내용에서는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조용 전구체 용액에 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물을 추가적으로 도입하고, 이를 분무 열분해, MOF 형성 및 열처리를 포함하는 일련의 공정을 통하여 원자 단위(또는 단원자) 크기의 금속이 도핑된 중공 복합체를 제조하는 방법, 그리고 이를 산소 환원 반응용 금속(M)-N-C 촉매로 적용하는 방법이 기재된다.

Description

분무 열분해법을 이용하여 원자 단위 크기의 금속이 도핑된 탄소계 중공 복합체를 제조하는 방법 및 이의 용도{Method for Preparing Atomatically Dispersed Metal-doped Carbonaceous Hollow Composites by Spray Pyrolysis and Use Thereof}

본 개시 내용은 분무 열분해법을 이용하여 원자 단위 크기의 금속이 도핑된 탄소계 중공 복합체를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조용 전구체 용액에 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물을 추가적으로 도입하고, 이를 분무 열분해, MOF 형성 및 열처리를 포함하는 일련의 공정을 통하여 원자 단위(또는 단원자) 크기의 금속이 도핑된 중공 복합체를 제조하는 방법, 그리고 상기 금속-도핑된 중공 복합체를 산소 환원 반응용 금속(M)-N-C 촉매로 적용하는 방법에 관한 것이다.

금속이 단원자 크기로 혼입된 복합 소재는 복수의 개선된 성상을 나타낼 수 있고, 특히 촉매로 적용될 경우에는 높은 촉매 활성을 갖기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 이와 관련하여, 단원자 도핑 기술은 최대의 원자 효율을 제공할 뿐만 아니라, 단원자의 낮은 배위수로부터 기인하는 독특한 전자구조에 의하여 촉매 활성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 극도로 단순화되고 이상적인 구조를 갖고 있어 계산과학 등을 통하여 얻은 이론적 결과를 모사하여 관련 연구를 수행하는데 적합한 장점을 제공한다. 다만, 단원자 자체로는 불안정하기 때문에, 촉매 내 지지체 또는 리간드와 같은 화합물에 의하여 촉매의 활성을 조절할 수 있다.

그러나, 단원자 크기의 금속이 혼입된 물질은 여전히 해결해야 할 과제를 갖고 있다. 구체적으로, 원자가 응집되어 입자를 형성하는 경향을 갖고 있기 때문에 안정한 단원자 촉매를 대규모로 합성하기는 곤란하며, 또한 현재까지 제시된 단원자 촉매의 제조 방법은 금속 성분 및 지지체에 대한 제한이 클 뿐만 아니라, 합성에 고비용의 복잡한 프로세스를 요구하고 있는 바, 이는 다양한 적용 분야에서 단원자 복합 소재를 널리 활용하는데 장애 요인으로 작용하고 있다.

한편, 최근 전기화학 촉매 분야에서 금속-질소-탄소(M-NC) 촉매가 관심을 받고 있는 바, 특히 연료 전지 막전극 어셈블리, 스택 및 연료 전지 시스템에 있어서 전기화학적 산소 환원 반응에 유용하게 적용 가능한 것으로 보고되고 있다. 연료전지의 환원 전극(산소 극)에서는 산소가 전극 상에서 분해되어 원자 상태로 전환된 후에 물을 형성하며 배출되는 전기화학 반응, 즉 산소 환원(oxygen reduction) 반응이 이루어진다. 이러한 산소 환원 반응의 반응 결정 단계는 전극 물질에 따라 상이한 바, 산소 분자가 전극 표면에 흡착되어 분해된 후 다시 양성자와 합쳐져 물을 형성하는 과정에서 반응 결정 단계의 반응을 최대한 신속하게 수행할 수 있는 촉매 설계에 대한 이론적 연구가 진행되고 있다.

이와 관련하여, 기존에 산소 환원 반응용 촉매의 활성 금속으로 사용되고 있는 귀금속계 촉매 중 백금(Pt)에 비하여 비교적 저가의 촉매(예를 들면, Pd 기반의 촉매는 알칼리 매질 내에서의 활성은 양호한 편이나, 산성 매질 내에서의 활성은 좋지 않은 것으로 알려져 있으며, 이는 기존의 M-NC 촉매에서도 지적되고 있다.

따라서, 산소 환원 반응 시 염기성 매질은 물론, 산성 매질 내에서도 모두 양호한 활성을 나타내는 촉매로서 적용 가능한 M-NC 복합체가 요구된다.

따라서, 본 개시 내용의 일 구체예에서는 원자 단위 크기 또는 단원자 형태로 금속이 분산된 금속-함유 탄소계 중공 복합체를 제조하는 방안을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 다른 구체예에서는 원자 단위 크기 또는 단원자 형태로 금속이 분산된 금속-함유 탄소계 중공 복합체를 촉매로 이용하여 다양한 매질 내에서 양호한 산소 환원 반응을 수행하는 방안을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 제1 면에 따르면,

a) (i) 제1 금속(M1)의 염, (ii) 상기 제1 금속(M1)과 상이한 제2 금속(M2)의 염, 및 (iii) C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물을 함유하는 전구체 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 전구체 용액을 분무 열분해하여 M2 도핑된 M1 산화물 기반의 중공 복합체를 포함하는 제1 입자를 형성하는 단계;

c) 상기 제1 입자와 리간드를 반응시켜 M2 도핑된 M1-함유 MOF 기반의 중공 복합체를 포함하는 제2 입자를 형성하는 단계; 및

d) 상기 제2 입자를 열처리하여 M2-NC 기반의 중공 복합체를 포함하는 제3 입자로 전환시키는 단계;

를 포함하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법이 제공된다.

본 개시 내용의 제2 면에 따르면,

전술한 금속-함유 탄소계 중공 복합체를 포함하는 촉매의 존재 하에서 산소 환원 반응을 수행하는 방법이 제공된다.

본 개시 내용의 구체예에 따른 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조 방법은 MOF로부터 유도된 탄소계 중공 지지체 또는 매트릭스에 금속을 원자 단위 크기 또는 단원자 형태로 분산시킬 수 있기 때문에 촉매(특히, 전기화학적 촉매)로 적용 시 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한, 일 구체예에 따라 제조된 금속-함유 탄소계 중공 복합체를 산소 환원 반응에 적용할 경우, 염기성 매질 및 산성 매질 모두에서 양호한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 장점을 제공한다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.

도 1a 및 도 1b 각각은 일 구체예에 따라 금속-함유 탄소계 중공 복합체를 제조하는 일련의 절차 및 입자 형태를 보여주는 도면이고;
도 2a 및 도 2b 각각은 멜라민 혼입 유무에 따른, Co-도핑된 ZIF-8 및 열처리(탄화) 후 Co-NC의 XRD 패턴이고;
도 3a 내지 도 3c 각각은 실시예(전구체 용액에 멜라민이 첨가됨)에 따라 제조된 Co-도핑된 ZnO 복합체, Co-도핑된 ZIF 복합체, 및 Co-NC 복합체 각각의 SEM 사진이고;
도 4a 내지 도 4c는 실시예(전구체 용액에 멜라민이 첨가됨)에 따라 제조된 Co-도핑된 ZnO 복합체, Co-도핑된 ZIF-8 복합체 및 Co-NC 복합체 각각의 TEM 사진이고
도 5는 비교예(전구체 용액에 멜라민이 첨가되지 않음)에 따라 합성된 Co-NC 복합체의 TEM 사진이고;
도 6a 및 도 6b 각각은 멜라민 및 열처리 온도가 산성 매질 내에서 Co-NC의 ORR 활성에 미치는 영향을 보여주는 그래프이고;
도 7a 및 도 7b 각각은 산성 매질 내에서 Co 담지량에 따른 Co-NC 복합체의 ORR 곡선 및 SEM 사진이고;
도 8은 멜라민이 알칼리 매질 내에서 Co-NC 복합체의 ORR 활성에 미치는 영향을 보여주는 그래프이고;
도 9a는 Ma/Zn=0.25인 경우의 Co-ZnO-N 복합체, Co-ZIFs-N 복합체 및 Co-NC-N 복합체 각각의 SEM 사진이고;
도 9b는 Ma/Zn=0.5인 경우의 Co-ZnO-N 복합체, Co-ZIFs-N 복합체 및 Co-NC-N 복합체 각각의 SEM 사진이고;
도 9c는 MA/Zn 비의 변화에 따른 Co-ZIFs 복합체의 XRD 패턴이고; 그리고
도 10은 열처리 과정 중 열처리 온도가 Zn 제거에 미치는 영향을 보여주는 SEM 사진이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서, "도핑된 금속산화물"은 도판트가 금속 산화물 격자 중 단일 격자 사이트 상에 주로 위치하고 있는 형태를 의미할 수 있다. 도판트는 금속 또는 이의 산화물 형태일 수 있다.

"분무 열분해"는 가열된 반응 영역 내에 용액을 분무함으로써 이의 구성성분을 반응(또는 분해)시키는 방법을 의미할 수 있다.

"실질적으로 함유하지 않는다"는 표현은, 불가피하게 존재하는 불순물의 존재 가능성을 배제하지 않는다는 취지로 이해될 수 있으며, 예를 들면 해당 성분 또는 원소가 대략적으로 약 0.5 중량% 미만, 구체적으로 약 0.1 중량% 미만, 보다 구체적으로 약 0.01 중량% 미만으로 존재함을 허용하는 취지로 이해될 수 있다.

"결정자"는 단일 결정으로 고려되는 최대 영역을 의미할 수 있다.

"MOF"는 금속 이온 또는 클러스터 및 유기 리간드가 결합(배위 결합)된 유무기 혼성 물질을 의미할 수 있으며 1차원, 2차원 또는 3차원의 다공성 구조를 형성할 수 있다.

도 1a 및 도 1b 각각은 일 구체예에 따라 금속-함유 탄소계 중공 복합체를 제조하는 일련의 절차 및 입자 형태를 보여준다. 개략적으로 설명하면, 제1 금속 및 제2 금속을 함유하는 전구체 용액에 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물을 추가적으로 도입하고, 이를 분무 열분해-MOF 형성-열처리(열분해 또는 탄화)를 포함하는 일련의 공정을 통하여 원자 단위(또는 단원자) 크기의 금속이 도핑된 중공 복합체를 제조한다. 이하에서 보다 상세히 기술하기로 한다.

금속(M)-NC 복합체의 제조

- M2 도핑된 M1 산화물 기반의 중공 복합체(제1 입자)의 제조 단계

도시된 구체예에 따르면, 먼저 (i) 제1 금속(M1)의 염, (ii) 제1 금속(M1)과 상이한 제2 금속(M2)의 염, 그리고 (iii) C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물을 함유하는 전구체 용액을 제조하는 단계가 수행되는 바, 이러한 전구체 용액은 분무 열분해(spray pyrolysis)에 의하여 다수의 액적을 형성하면서 건조되고 분해됨으로써 중공형 복합체를 형성한다.

예시적 구체예에 따르면, 제1 금속(M1)은 후속 단계에서 MOF로 전환되는 과정에서 유기 리간드와 배위 결합되면서 구조체를 형성할 수 있는 금속으로서, 예를 들면 금속 산화물이 유기 리간드 및 물에 대하여 용해 특성을 갖는 종류로부터 선정될 수 있다.

예시적으로, 제1 금속(M1)은 아연(Zn), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn) 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로는 아연(Zn)일 수 있다. 아연은 상대적으로 낮은 온도(대략 800 내지 1000℃)에서 승화되는 특성을 갖기 때문에 메조 기공 형성에 유리하다. 이와 관련하여, 제1 금속(M1)의 염의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 질산염, 초산염, 황산염, 할로겐화물, 이의 조합 등으로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 제1 금속(M1)의 염은 질산아연, 초산아연, 황산아연 및 할로겐화아연(염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연 등)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 구체적으로 질산아연일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 제2 금속(M2)은 제1 금속(M1)과는 상이한 금속으로서, 이의 종류 또는 염 형태에 따라 최종 제조되는 복합체의 성상(형태, 구조, 입도 등의 형태학적 특성)이 영향을 받을 수 있는 만큼, 최종 복합체의 용도 등을 고려하여 적절히 선정할 수 있다. 예시적으로, 제2 금속(M2)은, 예를 들면 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

일 예로서, 제2 금속(M2)은 제1 금속(M1)과 상이한 종이면서 이온 반경이 유사한 종일 수 있다. 이와 관련하여, 제1 금속(M1)이 아연인 경우, 제2 금속(M2)은 이온 반경이, 예를 들면 약 0.5 내지 1.5 Å 범위인 아연 이외의 전이금속일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 제2 금속(M2)은 코발트일 수 있다. 또한, 제2 금속(M2) 염은, 예를 들면 질산염, 황산염, 탄산염, 초산염, 알콕사이드 및 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 구체적으로는 염화물(보다 구체적으로 염화아연)일 수 있다.

한편, 일 구체예에 있어서, 전구체 용액 내에 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물을 더 포함하는 바, 이러한 유기계 화합물은, 분무 열분해 과정에서 제1 금속(M1)의 성장을 억제하여 작은 결정립 크기를 갖도록 유도할 수 있다. 또한, 이러한 유기계 화합물은 이후에 수행되는 열처리 단계(즉, MOF 기반의 중공 복합체를 열처리하여 M-NC로 전환하는 단계)에서 제2 금속(M2)의 응집을 억제할 수 있다. 이외에도, 유기계 화합물이 질소(N)를 함유할 경우에는 MOF를 형성하는 단계에서 첨가되는 리간드와 함께 질소 소스로 기능할 수 있다. 이러한 유기계 화합물은 후술하는 바와 같이 산소 환원 반응(ORR), 특히 산성 매질 내 산소 환원 반응 시 양호한 활성을 제공하는데 기여할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 유기계 화합물은 트리아진 고리를 함유하는 화합물일 수 있다. 일 예로서, 트리아진 고리를 함유하는 유기계 화합물은 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.

[일반식 1]

상기 식에서, X, Y 및 Z는 상호 같거나 상이하고, 독립적으로 트리아진 고리와 질소 원자를 이용하여 연결된 R₁-N-R₂이며,

이때, R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10(구체적으로 탄소수 1 내지 5)의 알킬기, 탄소수 3 내지 10(구체적으로 탄소수 3 내지 5)의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10(구체적으로 탄소수 6 내지 8)의 아릴기일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, X, Y 및 Z는 모두 같고, 이때 R₁ 및 R₂는 모두 수소일 수 있는 바, 이 경우 유기계 화합물은 멜라민, 트리아진, 벤조트리아졸 등에 해당된다.

택일적 구체예에 따르면, 유기계 화합물은 니트릴기를 함유하는 화합물일 수 있는 바, 예시적으로 하기 일반식 2로 표시될 수 있다.

[일반식 2]

상기 식에서, R₃는 수소, 아미노기, 탄소수 1 내지 10(구체적으로 탄소수 1 내지 5)의 알킬기, 탄소수 3 내지 10(구체적으로 탄소수 3 내지 5)의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10(구체적으로 탄소수 6 내지 8)의 아릴기일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, R₃는 아미노기(-NH₂)일 수 있는 바, 이 경우 시안아마이드에 해당된다.

택일적 구체예에 따르면, 유기계 화합물은 당류일 수 있는 바, 단당류, 이당류 등을 포함할 수 있다. 일 예로서 수크로오스일 수 있다.

특정 구체예에서 유기계 화합물은 멜라민일 수 있는 바, 멜라민은 낮은 물에 대한 용해성 및 높은 분해점을 갖고 있어 중공구조 제조에 유리할 수 있다.

도시된 구체예에 따르면, 전구체 용액은 제1 용매를 사용하여 제조될 수 있다. 예시적으로, 제1 용매는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올(구체적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, t-부탄올, n-부탄올 등), 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올(구체적으로, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등), 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 제1 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 물 또는 이의 혼합물일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 전구체 용액 내 제1 금속(M1)의 염의 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 0.5 M, 구체적으로 약 0.05 내지 0.25 M, 보다 구체적으로 약 0.06 내지 0.1M 범위일 수 있다. 또한, 전구체 용액 내 제2 금속(M2)의 염의 농도는, 예를 들면 약 0.001 내지 0.05 M, 구체적으로 약 0.005 내지 0.025 M, 보다 구체적으로 약 0.006 내지 0.01 M 범위일 수 있다. 지나치게 높거나 낮은 농도의 금속(M1 및/또는 M2) 염을 첨가할 경우에는 후속 분무 과정에서 적절한 크기의 액적을 형성하기 곤란하거나, 불균일한 입자가 형성될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.

한편, 전구체 용액 내 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2) 간의 비율은 후속 단계에서 최종 복합체 내 제2 금속(M2)의 도핑 량에 따라 정하여질 수 있다.

또한, 유기계 화합물은 전구체 용액 내에 예를 들면 약 0.01 내지 0.5 M, 구체적으로 약 0.05 내지 0.25 M, 보다 구체적으로 약 0.06 내지 0.1 M 범위의 농도로 함유될 수 있다. 유기계 화합물의 첨가량이 지나치게 적거나 많은 경우에는 중공 구조가 붕괴되거나 기공이 폐색되는 현상이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 전구체 용액 내 유기계 화합물/제1 금속(M1)의 몰 비는 기공 형성에 영향을 미칠 수 있는 바, 예를 들면 약 0.25 내지 2 구체적으로 약 0.5 내지 1.5 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 범위일 수 있다. 다만, 상기 범위는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.

그 다음, 전구체 용액을 분무 열분해에 의하여 M2 도핑된 M1 산화물 기반의 중공 복합체를 제조하는 단계가 수행된다.

예시적 구체예에 따르면, 전구체 용액의 분무 열분해 단계는 크게 분무 영역, 열분해 반응기가 구비된 가열 영역 및 입자 수집 영역을 포함하는 분무 열분해 시스템을 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 분무 열분해 시스템은, 예를 들면 H. Choi, et al., Production of molybdenum oxide particles with high yield by ultra-sonic spray pyrolysis and their catalytic activity toward partial oxidation of n-dodecane, J. Anal. Appl. Pyrol. (2015)에 기재되어 있는 바, 상기 선행문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.

상술한 분무 열분해 시스템에 있어서, 분무 영역에서 전구체 용액(또는 분산액)은 구비된 노즐로 공급되어 분무될 수 있다. 이때, 제1 금속 염 및 제2 금속 염이 균일하게 혼합되거나 분산된 상태에서 액적을 형성할 수 있도록, 예를 들면 약 0.5 내지 5 MHz, 구체적으로 약 0.7 내지 3 MHz, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.7 MHz의 주파수를 갖는 초음파 조사를 수반할 수 있는 바, 이를 위하여 초음파 조사 장치가 구비된 네뷸라이저를 이용할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 이와 같이 형성된 액적을 운반 가스를 이용하여 이송하여 열분해 반응기 내에서 반응시킨다. 이때, 운반 가스는 비활성 가스로서, 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는 질소를 사용할 수 있다. 택일적으로, 운반 가스는 공기일 수도 있다.

도시된 구체예에 따르면, 분무에 의하여 전구체 용액은 작은 액적(또는 에어로졸 입자)을 생성하는데, 이러한 액적의 크기는, 예를 들면 약 0.3 내지 3 ㎛, 구체적으로 약 0.5 내지 2 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.7 내지 1 ㎛ 범위일 수 있는 바, 이는 노즐의 치수, 전구체 용액의 농도 등에 의하여 변화 가능한 만큼, 상술한 수치 범위로 한정되는 것은 아니다. 분무 영역에 의하여 생성된 액적은 가열 영역으로 이송됨에 따라 가열되면서 액적에 함유된 제1 용매가 외측 방향을 따라 급격히 증발되어 얇은 막의 중공 구조(구체적으로 중공 구체)를 형성하면서 밀집화(densification)된 상태에 있게 되고, 이러한 중공 구조체가 열분해됨으로써 M2-도핑된 M1 산화물 중공 복합체로 전환된다.

이때, 열분해 반응은, 예를 들면 약 300 내지 700 ℃, 구체적으로 약 400 내지 600 ℃, 보다 구체적으로 약 450 내지 550 ℃ 범위에서 수행될 수 있는 바, 열분해(pyrolysis) 온도는 제1 금속(M1) 산화물의 성상에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 열분해 온도가 일정 수준 미만에서는 제1 금속(M1)의 염이 전부 산화물로 전환되지 않기 때문에 M2-도핑된 M1 산화물 중공 복합체의 표면에 전구체(제1 금속(M1)의 염)가 부분적으로 잔류할 수 있다.

또한, 운반 가스의 유속에 따라 반응기 내 반응물의 체류 시간이 정하여질 수 있는 만큼, 생산성 등을 고려하면서 열분해 반응에 적합한 체류 시간을 확보하도록 운반 가스의 유속을 조절할 수 있다. 예시적으로, 전구체 용액의 분무 속도는 예를 들면, 약 3 내지 10 ml/min, 구체적으로 약 6 내지 9 ml/min, 보다 구체적으로 약 6.5 내지 8 ml/min 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 열분해 반응기 내에서, 액적의 체류 시간은, 예를 들면 약 1 내지 10 초, 구체적으로 약 1 내지 7 초, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 초 범위 내일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다. 다만, 체류 시간이 지나치게 짧은 경우에는 충분한 열 전달이 이루어지지 않기 때문에 제1 금속(M1)의 염이 전부 산화물로 전환되지 않을 수 있는 만큼, 이를 고려하여 전구체 용액의 분무 속도 또는 체류 시간을 조절하는 것이 유리할 수 있다.

상술한 절차를 통하여 제조된 중공형 복합체 입자(제1 입자)는, 예를 들면 약 10 내지 40 ㎡/g, 구체적으로 약 15 내지 30 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 20 내지 25 ㎡/g의 비표면적(BET)을 나타낼 수 있다. 또한, 예시적 구체예에 따르면, 제조된 중공 복합체 입자는, 예를 들면 약 0.04 내지 0.2 ㎤/g, 구체적으로 약 0.05 내지 0.15 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.06 내지 0.1 ㎤/g 범위의 기공 부피를 나타낼 수 있다. 제조된 중공형 복합체의 비표면적 및 기공 부피 각각은 열분해 온도에 영향을 받는 바, 열분해 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타낼 수 있다.

한편, 주목할 점은 분무 열분해에 의한 복합체 형성 과정에서 도판트인 제2 금속(M2)에 비하여 다량으로 함유된 제1 금속(M1) 산화물(예를 들면, ZnO)의 성장이 효과적으로 억제됨으로써 감소된 결정립의 크기를 갖도록 할 수 있다.

분무 열분해 단계를 통하여 복합체 내에서 제1 금속(M1) 산화물의 격자 내로 제2 금속(M2)을 도핑할 수 있는 바, 이와 같이 도핑된 제2 금속(M2)은 후속 단계를 거쳐 원자 단위 또는 단원자 수준의 크기로 존재하게 된다.

- M2 도핑된 M1-함유 MOF 기반의 중공 복합체(제2 입자)의 제조 단계

일 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 M2-도핑된 M1 산화물 기반의 중공 복합체를 포함하는 제1 입자를 제조한 후에는 리간드와 반응시켜 MOF를 형성하는 단계가 수행된다.

예시적 구체예에 따르면, 리간드는 질소-함유 리간드일 수 있는 바, 구체적으로는 화학식 (CH)₂N(NH)CH로 표시되는 이미다졸 또는 이의 유도체일 수 있다. 일 예로서, 리간드는 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-니트로이미다졸, 5-니트로이미다졸 및 5-클로로벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 리간드로서 2-메틸이미다졸을 사용할 수 있다.

한편, 제1 입자를 제조한 후에는 리간드와 반응시켜 MOF를 형성하기 위하여, 리간드는 용액 형태, 구체적으로 제2 용매에 리간드를 용해시킨 용액 형태로 제공되어 반응시킬 수 있다. 이때, 제2 용매는 전술한 제1 용매의 범위에서 선정될 수 있는 바, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 제2 용매는 물과 디메틸포름아마이드를 포함하는 혼합 용매 형태일 수 있다. 이와 관련하여, 제1 입자 내 제1 금속(M1)이 아연인 경우, 아연산화물(ZnO)이 물에 대한 용해도 양호하기 때문에 ZnO에서 Zn 이온이 용해되어 MOF를 형성할 수 있다. 예시적으로, 물 : 디메틸포름아마이드의 비는, 체적 기준으로, 예를 들면 1 : 약 1.5 내지 5, 구체적으로 1 : 약 2 내지 4, 보다 구체적으로 1 : 약 2.5 내지 3.5의 범위로 혼합된 혼합 용매 형태일 수 있으나, 상기 혼합 비의 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 다만, 디메틸포름아마이드의 상대적인 량이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 제1 입자와의 반응성에 영향을 받거나, MOF 기반의 중공 복합체의 형태학적 특성을 제어하기 곤란할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다.

한편, 리간드 용액 내 리간드의 농도는, 예를 들면 약 40 내지 640 mM, 구체적으로 약 80 내지 320 mM, 보다 구체적으로 약 120 내지 200 mM의 범위일 수 있는 바, 중공 구조를 유지하도록 리간드 농도를 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.

상술한 바와 같이 제조된 리간드 용액 및 제1 입자(M2 도핑된 M1 산화물 기반의 중공 복합체)를 첨가하여 MOF 형성 반응을 수행할 수 있다. 예시적으로, 제1 입자를 제2 용매에 분산시킨 분산물을 리간드 용액과 조합할 수 있다. 이때, 제1 입자는 디메틸포름아마이드에 분산시키는 한편, 리간드는 물에 용해시킨 후, 이를 조합하는 방식으로 반응에 제공할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, MOF 전환 반응은, 예를 들면 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 15 내지 30℃, 보다 구체적으로 약 20 내지 25℃, 특히 구체적으로 상온 조건 하에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은, 예를 들면 약 10 내지 40 시간, 구체적으로 약 15 내지 30 시간, 보다 구체적으로 약 20 내지 25 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, MOF 전환 반응은 교반 하에서 수행될 수 있는 바, MOF 전환 과정에서 다결정성의 제1 입자가 단위 결정으로 분할됨과 동시에 제1 입자 중 적어도 일부 및/또는 제1 입자의 단위 결정이 리간드와 화학적으로 결합하여 M2-도핑된 M1-함유 MOF 기반의 중공 복합체(제2 입자)로 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 예시적 구체예에 따르면, 제1 금속(M1)로서 아연(Zn)과 이미다졸계 리간드의 결합(배위 결합)에 의하여 MOF의 대표적인 예인 제올라이트-이마다졸레이트 구조체(zeolitic-imidazolate frameworks; ZIFs), 구체적으로 ZIF-8이 형성될 수 있다. 이러한 방식의 경우, 별도의 열을 가하지 않으면서 단시간 내에 원하는 형태학적 특성을 갖는 M2 도핑된 M1-함유 MOD 기반의 중공 복합체로 전환시킬 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 일 예로서, 제2 입자 중 제1 금속(M1)에 대한 제2 금속(M2)의 원자 비(M2/M1)는, 예를 들면 약 0.025 내지 0.1, 구체적으로 약 0.03 내지 0.08, 보다 구체적으로 약 0.04 내지 0.07의 범위일 수 있다. 제2 금속의 량이 일정 수준 미만에서는 후술하는 M-NC 복합체를 촉매로 적용함에 있어 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없는 반면, 이를 초과할 경우에는 M-NC 복합체 내에 제2 금속(M2)이 단원자 형태가 아닌 적어도 일부가 응집되어 있는 형태로 존재할 가능성이 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 용도(예를 들면, 연료전지의 산소 환원 반응용 촉매로 적용 시)에 적합한 M2의 담지량 등을 고려하여 M2/M1의 비를 조절할 수 있을 것이다.

한편, 제1 입자와 리간드 간 반응에 의하여 MOF로 전환되면서 제2 입자는 급격히 증가된 비표면적 및 기공 부피를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 제2 입자는, 예를 들면 약 700 내지 1500 ㎡/g, 구체적으로 약 800 내지 1400 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 900 내지 1300 ㎡/g의 비표면적(BET)을 나타낼 수 있다. 또한, 예시적 구체예에 따르면, 제2 입자는, 예를 들면 약 0.3 내지 1.5 ㎤/g, 구체적으로 약 0.5 내지 1.2 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.6 내지 1 ㎤/g 범위의 기공 부피를 나타낼 수 있다. 또한, 제1 입자 내 금속의 조성 비(M2/M1)의 원자 비는 MOF로의 전환 과정에서 다소 변화할 수 있으나, 큰 차이를 나타내지 않을 수 있다.

- M2-NC 중공 복합체(제3 입자)의 제조 단계

일 구체예에 따르면, 제2 입자에 대한 열처리를 수행하여 M2-NC 기반의 중공 복합체를 포함하는 제3 입자를 제조한다.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 열처리 전 M2 도핑된 M1-함유 MOF 기반의 중공 복합체 중 MOF의 골격(frameworks) 내에서 리간드와 배위 결합되어 있는 제1 금속(M1)은 열처리에 의하여 승화(기화)되어 제거되고, 더 나아가 제2 입자의 제조 단계에서 MOF로 전환되지 않은 잔여 제1 금속(M1)의 산화물 역시 제거될 수 있다. 그 결과, 특정 구체예에서는 제1 금속(M1)의 함량이 급격히 감소한다. 반면, 제2 금속(M2)은 제1 금속(M1)과 달리 복합체 내에서 잔류하는 경향을 나타낸다. 이와 같은 방식으로 제2 금속(M2)을 복합체 내에 도입하는 방식의 경우, 침출(leaching)과 같은 별도의 조작을 요하지 않는다.

이와 함께, 열처리 단계 중 제2 입자 내 유기 성분(구체적으로 리간드, 또는 리간드와 유기계 화합물로부터 유래하는 유기 성분)은 탄화(carbonization) 과정을 거치게 되는 바, 그 결과, M2-NC 중공 복합체(제3 입자)가 제조된다. 특히, 전구체 용액에 첨가된 유기계 화합물 역시 분해되어 암모니아를 배출하면서 질소(N)를 도핑하고 기공을 형성할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 열처리 단계는, 예를 들면 약 500 내지 1000 ℃, 구체적으로 약 600 내지 900 ℃, 보다 구체적으로 약 700 내지 850 ℃ 범위의 승온 조건 하에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은, 예를 들면 0.5 내지 5 시간, 구체적으로 약 1 내지 3 시간, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2.5 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 승온 속도(ramping rate)는, 예를 들면 약 3 내지 8 ℃/min, 구체적으로 약 4 내지 7 ℃/min, 보다 구체적으로 약 5 내지 6 ℃/min 범위일 수 있다. 이외에도, 열처리는 비활성 분위기(질소, 헬륨, 아르곤, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스 분위기), 보다 구체적으로는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상술한 열처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있다.

특히, 전구체 용액 제조 시 첨가된 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물이 열처리 과정에서 제2 금속(M2)이 응집(aggregation)되는 현상을 억제함으로써 실질적으로 원자 단위(단원자) 형태로 중공 복합체 내에 분산될 수 있도록 하는 점은 주목할 만하다. 이와 같이 제조된 M2-NC 중공 복합체는 단원자 촉매가 갖는 특성, 즉 활성 금속이 원자 단위로 고분산도로 지지체 또는 매트릭스에 분산 담지된 특성을 갖고 있어, 후술하는 바와 같이 전기화학적 촉매로 적용 시 다수의 활성점(구체적으로 M2-N 활성점)을 제공할 수 있고, 또한 고순도의 균일한 구조 및 구형 형상을 형성하는 등, 다양한 장점을 제공할 수 있다. 예시적으로, 제3 입자 내에 분산된 제2 금속(M2)은 원자 수준의 크기를 갖는 바, 이는 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물을 함유하지 않는 경우의 제2 금속(M2)의 크기가 약 10 nm 수준인 점을 고려하면, 현저히 개선된 결과이다.

한편, 본 구체예의 장점은 열처리 과정에서 제2 입자의 형태학적 특징이 전체적으로 유지되는 바, 별도의 예비-개질 없이도 구형 형태를 유지할 수 있다. 특히, 중공 복합체 내 질소(N)-도핑된 탄소 성분이 활성 금속인 제2 금속(M2)을 보호하는 기능을 수행할 수 있는 바, 이는 가혹 환경 하에서 촉매 활성을 유지하는데 기여한다.

예시적 구체예에 따르면, 제3 입자 내 질소 함량(도핑 량)은, 예를 들면 약 1 내지 15 중량%,(구체적으로 약 3 내지 12 중량%, 보다 구체적으로 약 6 내지 9 중량%) 범위일 수 있다. 또한, 제2 금속(M2)의 함량은, 예를 들면 약 6 내지 24 중량%,(구체적으로 약 10 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 약 14 내지 16 중량%) 범위일 수 있다.

한편, 제3 입자의 경우, 열처리에 의한 탄화 과정에서 제2 입자 대비 비표면적(BET) 및 기공 부피는 감소하는 경향을 나타낼 수 있으나, 풍부한 미세기공이 형성되어 있다. 예를 들면, 제3 입자는, 예를 들면 약 400 내지 1400 ㎡/g, 구체적으로 약 600 내지 1200 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 800 내지 1000 ㎡/g의 비표면적(BET)을 나타낼 수 있다. 또한, 예시적 구체예에 따르면, 제3 입자는, 예를 들면 약 0.3 내지 1.5 ㎤/g, 구체적으로 약 0.5 내지 1.2 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.7 내지 1.1 ㎤/g 범위의 기공 부피를 나타낼 수 있다.

또한, 열처리(탄화)에 의하여 수득되는 제3 입자의 크기는, 예를 들면 약 0.2 내지 1㎛, 구체적으로 약 0.3 내지 0.9㎛, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 0.8㎛ 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

금속(M)-NC 중공 복합체의 용도

일 구체예에 따르면, 전술한 방식으로 제조된 금속(M)-NC 복합체는 다양한 분야, 예를 들면 수퍼커패시터용 전극 재료, 나트륨-이온 배터리 소재, 태양전지의 정공 전달층, 수소 발생용 촉매, 연료 전지, 아연-공기 배터리용 산소 환원 촉매, 이산화탄소 환원 촉매, 질소 환원 촉매, 수전해 촉매 등의 용도로 적용 가능하다. 특히 연료전지용 촉매로 적용 가능하다.

일반적으로, 연료전지는 상호 대향하는 산화 전극(애노드) 및 환원 전극(캐소드), 그리고 산화 전극과 환원 전극 사이에 전해질(구체적으로 전해질 멤브레인)이 개재된 형태의 막-전극 어셈블리(MEA)를 포함한다.

일 예로서, 산화 전극(애노드)에 주입된 수소가 수소 이온(H⁺) 및 전자(e^-)로 분리되는 한편, 환원 전극(캐소드)에서 주입된 공기로부터 산소 이온 및 전자가 분리되며, 또한 분리된 전자의 이동으로 전기가 발생하고, 수소 및 산소가 접촉 및 반응하여 물을 생성한다(하기 반응식 1 및 2 참조)

[반응식 1]

산화 전극(애노드): H₂ → 2(H⁺ + e^-)

[반응식 2]

환원 전극(캐소드): O₂ + 2(H⁺ + e^-) → 2HO

예시적 구체예에 따르면, 연료 전지의 연료로서 기상 또는 액상의 수소 또는 탄화수소 연료(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스 등)를 사용할 수 있다.

이와 관련하여, 연료 전지의 반응 효율은 환원 전극에서 일어나는 산소 환원 반응(ORR)에 중대한 영향을 받게 되는데, 그 이유는 산화 전극에서의 수소 산화 반응에 비하여 반응 속도가 상대적으로 느리기 때문에 연료전지의 전체 반응속도 결정 단계로 작용하기 때문이다.

본 개시 내용의 일 구체예에 따라 제조된 M-NC 복합체는 전기화학적 촉매로서 높은 산소 환원능을 갖고, 알칼리 전해질을 비롯하여 산성 전해질 내 고전위 하에서도 양호한 내성을 갖고 있기 때문에, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매 층(캐소드용 촉매 층)으로 유용한 바, 특히 환원 전극의 표면에 적용될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 알칼리성 전해질은 KOH, NaOH, LiOH, 등으로부터 적어도 하나가 선택되며, 산성 전해질은 황산, 인산, 과염소산 등으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.

이와 관련하여, 알칼리 매질(또는 전해질; pH 약 8 내지 10)을 이용한 연료 전지의 경우에는 산소 환원 반응이 비교적 용이하게 진행될 수 있어 기존의 백금계 촉매 이외에 다른 금속을 이용한 촉매도 적용될 수 있으나, 산성 매질(또는 전해질; pH 약 2 내지 4)을 포함하는 연료 전지의 경우에는 백금 촉매를 대체하기 곤란하다. 이는 환원 전극(캐소드)에서 일어나는 산소 환원 반응의 속도가 느려 백금에 필적하는 활성을 도출하기 곤란할 뿐만 아니라, 산성 매질 내에서 취약하기 때문이다. 그러나, 본 구체예에 따라 제조된 M-NC 중공 복합체는 질소(N)-도핑된 탄소질의 쉘(shell) 또는 피복이 형성되어 산성 매질 내에서도 단원자 형태의 활성 금속을 효과적으로 보호할 수 있기 때문에 기존 촉매와 적어도 동등한 수준의 활성을 제공하면서 양호한 안정성을 확보할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

M(Co)-NC 중공 복합체의 제조

본 실시예에서 모든 물질은 추가 정제 없이 입수한 상태 그대로 사용하였다. 질산아연·6수화물((Zn(NO₃)₂ㅇ6H₂O, 98%), 질산코발트·6수화물((Co(NO₃)₂ㅇ6H₂O, 98%), 염화코발트(CoCl₂, 97%), 2-메틸이미다졸(Hmim; C₄H₆N₂, 98%) 및 멜라민 각각은 Sigma-Aldrich로부터 구입하여 사용하였다. 또한, 디메틸포르아미드(DMF; HCON(CH₃)₂, 99.5%) 및 메탄올(MeOH;CH₃OH, 99.5%)은 Daejung(Korea)사로부터 시판 중인 제품을 구입하여 사용하였다. 탈이온수는 Aqua Max Ultra 360 system (Younglin, Korea)으로부터 구입하여 사용하였다.

실시예 1

- Co-도핑된 ZnO 중공 구체(Co-ZnO)의 제조

Co-도핑된 ZnO 중공 구체는 초음파 분무 열분해를 통하여 제조하였다. 구체적으로, 염화코발트 0.292 g, 질산아연·6수화물 6.07 g 및 멜라민 2.52 g을 메탄올과 탈이온수의 혼합 용매(200 mL) 내에서 30분 동안 교반하였다. 이때, 멜라민(MA)/Zn의 몰 비는 1이었다.

그 다음, 혼합 용액을 1.7 MHz 네뷸라이저를 이용하여 분무하였고, 생성된 액적을 질소 운반 가스에 의하여 로(furnace)에 도입하였다. 이때, 로의 온도는 500 ℃로 고정하였고, 질소 운반 가스의 유속을 6.6 L/min로 고정하였다. 합성된 샘플은 여과 필터(thimble filter)를 이용하여 수집하였다.

- Co-도핑된 ZIF-8 중공 구체(Co-ZIF-8)의 제조

Co-도핑된 ZIF-8 중공 구체는 앞서 제조된 Co-도핑된 ZnO 중공 구체(Co-ZnO)의 부정형 복제(pseudomorphic replication) 방식으로 합성하였다. 구체적으로, 0.39 g의 Co-ZnO를 45 mL의 DMF에 분산시켰고, 0.79 g의 리간드 화합물(Hmim)을 15 mL의 물에 용해시켰다. 그 다음, 리간드 용액을 Co-ZnO 용액에 부어 상온에서 24 시간에 걸쳐 혼합하여 반응시켰다. 반응 생성물을 원심분리하고 메탄올을 이용하여 3회 세척하였고, 고형물을 70 ℃로 유지되는 대류 오븐 내에서 하룻밤 동안 건조시킴으로써 분말 형태의 Co-도핑된 ZIF-8 중공 구체(Co-ZIF-8)를 수득하였다. 수득된 Co-ZIF-8 분말은 옅은 자주색을 나타내었다. 이때, Co/Zn의 명목상(norminal) 원자 비는 0.05에 상당하였다.

- Co-NC 중공 구체(Co-NC)의 제조

앞서 제조된 Co-ZIF-8 분말을 관형 로의 중앙에 위치시켜 열처리를 수행하였다. 열처리는 900 ℃(승온 속도: 5 ℃/min) 및 아르곤 분위기 하에서 2시간에 걸쳐 수행되었다. 열처리에 의하여 Co-NC 중공 구체를 수득하였다.

비교예 1

전구체 용액에 멜라민을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 M-NC 중공 구체를 제조하였다.

M(Co)-NC 중공 복합체의 특성 평가

- 물리적 특성 평가

샘플 표면의 형태학적 특징(morphology)은 HR-FESEM(MERLIN, Carl Zeiss STM, Germany)를 이용하여 분석하였다. 생성물 입자의 구조 및 결정성은 CuKα 조사 소스 (λ=1.54 Å)가 구비된 XRD (MAC-18XHF, Rigaku, Japan)에 의하여 특성화하였다. BET 표면적 및 흡탈착 등온곡선은 N₂ 공극률 측정기(porosimeter; BELSORP-max, MicrotracBEL corp.)를 이용하여 분석하였다.

- 전기화학적 활성 평가

모든 전기화학적 디바이스는 회전 디스크 전극(RDE)를 이용한 3-극 시스템에서 테스트하였다. Ag/AgCl 전극을 기준 전극으로 사용하였고, Pt 와이어를 카운터 전극(Autolab potentiostat, Metrohm)으로 사용하였다. 0.196-㎠ 유리질 탄소(glassy carbon; GC) 전극을 작업 전극으로 사용하였는 바, 촉매를 GC 전극에 지지시켰다. 10 mg의 촉매 및 60 ㎕의 나피온 용액(5 중량% 나피온 용액)을 초음파 조사 하에서 이소프로판올에 균일하게 분산시켰다. 산소 환원 반응 및 CV(cyclic voltammetry) 측정에 있어서, 알칼리성 전해질의 경우에는 0.1 M KOH 전해질, 그리고 산성 전해질의 경우에는 0.5 M H2SO4 전해질 내에서 산소 및 아르곤 퍼징에 의하여 수행하였다. Ag/AgCl 전극 측정 결과를 전위 v. 가역 수소 전극(RHE)으로 전환하였고, 전류는 전극의 기하학적 면적(geometric area)을 이용하여 전류 밀도로 규준화하였다.

- 막-전극 어셈블리(MEA) 제작 및 단일 셀 테스트

막-전극 어셈블리는 촉매-코팅된 멤브레인(CCM)을 이용한 수동 스프레이 방식으로 제작하였다. 잉크는 촉매, 이오노머(FAA-3, Fumatech), 및 2-프로판올로 구성되었고, 균일한 분산을 위하여 초음파를 조사하였다. 상용 Pt/C (46 wt%, TKK) 전극을 애노드(Pt 로딩 량: 0.4 mg/㎠)로 사용하였다. Co-NC 복합체를 캐소드로 사용하였다.

ㅡ MEA를 1M NaOH에 24 시간 동안 침적시켰고 나트륨 이온이 제거될 때까지 탈이온수로 세척하였다. MEA의 기하학적 면적은 5 ㎠이었다. 제작된 MEA를 단일 셀 테스트용 가스 확산 층(GDLs, 39BC, SGL) 사이에 어셈블리하였다. 테스트를 위하여 애노드 및 캐소드 상에 60 ℃의 습윤 가스(각각 수소 및 산소)를 공급하였다. 분극 곡선은 개방 전류 전압(OCV)에서 0.2 V까지 측정하였다.

분석

- Co/Zn 원자 비 변화

실시예 1에 있어서, Co-ZnO, Co-ZIF-8 및 Co-NC 각각의 조성을 SEM/EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

명목상 원자%	Co	Zn
5 at% Co-ZnO	4.77	95.23
5 at% Co-ZIF-8	4.68	95.32
5 at% Co-NC	80.60	19.40

상기 표에 따르면, Co-ZnO 및 Co-ZIF-8에서는 Co/Zn 원자 비에 있어서 약간의 변화가 관찰되었으나, 유의미한 차이점은 존재하지 않았다. 반면, 열처리 과정에서 다량의 아연 종이 승화된 반면, 도판트인 Co는 입자 내부에 잔류하고 있음을 알 수 있다.

- BET 비표면적 및 기공 부피(total pore volume) 분석

실시예 1 및 비교예 1 각각에 있어서 Co-ZnO, Co-ZIF-8 및 Co-NC 각각의 BET 비표면적 및 기공 부피를 측정하였는 바, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

샘플		비표면적(/g)	기공부피(/g)
실시예 1	Co-ZnO	20.04	0.055
	Co-ZIF-8	1240.3	0.627
	Co-NC	947	1.04
비교예 1	Co-ZnO	24.38	0.097
	Co-ZIF-8	883.59	0.388
	Co-NC	436.7	1.358

상기 표를 참조하면, Co-ZnO을 Co-ZIF-8로 전환하는 과정에서 급격한 비표면적 증가가 이루어졌는 바, 미세기공의 형성이 두드러짐을 알 수 있다. 다만, 열처리 후, 탄화 과정에서 비표면적 및 기공 부피가 다소 감소하였으나, 전기화학적 촉매로 적용함에 있어 요구되는 초다공성 특성을 갖는 것으로 판단된다.

- XRD 패턴 분석

멜라민 혼입 유무에 따른, Co-ZIF-8 및 열처리(탄화) 후 Co-NC의 XRD 패턴을 도 2a 및 도 2b 각각에 나타내었다.

도 2a에 따르면, 전구체 용액에 멜라민을 첨가하여 제조된 Co-ZIF-8의 경우, 멜라민을 첨가하지 않은 경우와 달리 ZnO에 대응되는 피크가 관찰되지 않았다. 또한, 실시예에서 합성된 Co-ZIF-8의 XRD 패턴은 ZIF-8 모사 패턴과 실질적으로 일치하였고, 또한 주된 피크가 약간 시프트된 점으로부터 Co가 금속 노드로 존재하는 것으로 판단된다. 반면, 비교예에서는 분무 열분해 과정에서 ZnO가 성장하여 XRD 패턴에서 검출된 것으로 볼 수 있다. 도 2b의 경우, 멜라민이 첨가된 경우에는 탄소 피크 만이 관찰되는 반면, 멜라민이 첨가되지 않은 경우에는 40 내지 50° 부근에서 피크가 나타났다. 이는 멜라민이 첨가되지 않은 경우에는 Co가 응집되었음을 지시한다.

- SEM 분석

Co-ZnO, Co-ZIF-8, 및 Co-NC 각각의 SEM 사진을 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.

상기 도면을 참조하면, 전구체 용액 내로 멜라민을 첨가함에 따라 ZnO의 경우에 보다 구형인 형태를 갖게 되고, Co-NC의 경우 표면에 멜라민의 분해로 인한 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.

- TEM 분석

실시예(전구체 용액에 멜라민이 첨가됨)에 따라 제조된 Co-ZnO, Co-ZIF-8 및 Co-NC 각각의 TEM 사진, 그리고 비교예(전구체 용액에 멜라민이 첨가되지 않음)에 따라 합성된 Co-NC의 TEM 사진을 도4a 내지 도 4c, 그리고 도 5에 나타내었다.

상기 도면에 따르면, Co 응집(aggregation)의 차이를 맵핑 및 TEM 사진을 통하여 확인할 수 있는 바, Co-NC 복합체(도 4c)의 경우에는 입자 표면에 탄소질의 쉘이 형성되어 있고, 이에 질소가 도핑되어 있음을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 1의 경우, Co가 단원자 상태로 균일하게 분산되어 있는 반면, 비교예 1(멜라민을 첨가하지 않음)에서는 도 5에 나타낸 바와 같이 응집된 형태의 Co가 부분적으로 관찰되었다. 특히, 실시예 1에 따라 제조된 중공 복합체 내 Co 나노입자의 크기는 단원자 수준인 반면, 비교예 1에서 형성된 Co 나노입자의 크기는 10 nm이었는 바, 멜라민 첨가에 의하여 열처리 과정에서 Co의 응집이 효과적으로 억제되었음을 시사한다.

실시예 2

산성 매질 내 Co-NC 복합체 촉매의 산소 환원 활성 평가

실시예 1 및 비교예 1 각각에 따라 제조된 Co-NC 복합체를 전기화학적 촉매로 하여 산소 환원 반응 활성을 평가하였다. 이때, 반응 매질로서 0.5 M 황산을 사용하였다. 또한, 멜라민의 첨가량 및 열처리 시 온도를 변화시키면서 산소 환원 활성을 측정하였고, 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 또한, Co 로딩 량을 변화시키면서 제조된 Co-NC 촉매의 산소 환원 활성을 측정한 결과 및 SEM 사진 각각을 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.

도 6a에 따르면, E_1/2(half-wave potential)에 있어서, 비교예 1에 따른 Co-NC 촉매는 0.742 V인 반면, 실시예 1에 따른 Co-NC 촉매는 멜라민 첨가량에 따라 다소의 차이가 있기는 하나, 0.770 내지 0.783 V 수준으로서 보다 높은 산소 환원 활성을 나타내었다. 이는 기존에 산성 매질에서 적합한 전이금속-NC 촉매로 알려진 FeCo-NC 촉매(Small, 2016, 12, 4193)에서 달성된 E_1/2 값인 0.74 V와 비교하면, 동등 이상의 수준이다. 도 6b를 참조하면, 900℃에서 가장 우수한 결과가 얻어졌는 바, 열처리 온도가 산성 매질 내 산소 환원 활성에 영향을 미친 것으로 판단된다.

한편, 도 7a에 따르면, 도판트의 량을 증가시킬 경우에는 입자가 분할되는 현상이 관찰되었는 바, 이를 도 7b에 나타낸 복합체 입자의 형상과 함께 분석하면, 도판트의 로딩 량에 따라 입자의 크기를 조절할 수 있음을 시사한다.

실시예 3

알칼리성 매질 내 Co-NC 복합체 촉매의 산소 환원 활성 평가

실시예 1 및 비교예 1 각각에 따라 제조된 Co-NC 복합체를 전기화학적 촉매로 하여 산소 환원 반응 활성을 평가하였다. 이때, 반응 매질로서 0.1 M KOH를 사용하였다. 또한, 멜라민의 첨가량을 변화시키면서 산소 환원 활성을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

상기 도면을 참조하면, 활성 금속의 입자 크기가 클수록 높은 촉매 특성을 나타내었으며, 이는 반응 매질에 따른 촉매의 활성점이 다를 수 있다는 것을 시사한다.

실시예 4

최적 멜라민 첨가량 결정

멜라민(MA)/Zn의 몰 비를 0.25 및 0.5로 각각 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Co-NC를 제조하였다. 이때, Ma/Zn 몰 비에 따른 Co-ZnO-N, Co-ZIFs-N 및 Co-NC-N 각각의 SEM 사진을 도 9a 및 도 9b에 나타내었다. 또한, MA/Zn 몰 비를 0, 0.1, 0.5 및 1.0로 각각 변화시킨 경우에 있어서 Co-ZIFs의 XRD 패턴을 도 9c에 나타내었다.

도 9a 및 도 9b에 따르면, 멜라민의 량이 중공 구조 형성에 영향을 미치는 점이 관찰되었고, 멜라민의 량이 소정 량(구체적으로, Zn 몰 비 대비 0.5 이상)에서 중공 구조 및 표면에 기공이 형성됨을 시사한다.

한편, 도 9c를 참조하면, 멜라민이 소정 량 이상 첨가되지 않은 경우(MA/Zn 몰 비가 0 및 0.1인 경우)에는 Co-ZIFs에 ZnO에 대응되는 피크가 관찰되는 반면, 그 이상에서는 ZnO에 대응되는 피크가 관찰되지 않았다. 이는 멜라민이 ZnO 상(phase)의 성장을 억제하여, ZIF으로 전환 과정 중 Zn이 ZnO 내에서 용이하게 이온화되어 ZIF으로 전환되었음을 지시한다.

실시예 4

열처리 온도가 Co-NC 복합체 내 Zn 제거에 미치는 영향

Co-ZIF-8의 열처리를 통한 Co-NC의 제조 시 열처리 온도가 Zn의 제거에 미치는 영향을 분석하기 위하여, 열처리 온도를 900 ℃ 및 1000 ℃로 각각 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Co-NC를 제조하였다. 이의 SEM 사진을 도 10에 나타내었다.

상기 도면을 참조하면, Zn의 존재가 촉매 활성에 영향을 줄 수 있다는 결과를 확인할 수 있는 바, 이는 Zn이 촉매 활성점으로 기능할 수 있음을 시사한다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

1. a) (i) 제1 금속(M1)의 염, (ii) 상기 제1 금속(M1)과 상이한 제2 금속(M2)의 염, 및 (iii) C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물을 함유하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
   b) 상기 전구체 용액을 300 내지 700℃의 온도 조건 하에서 분무 열분해하여 M2 도핑된 M1 산화물 기반의 중공 복합체를 포함하는 제1 입자를 형성하는 단계;
   c) 상기 제1 입자와 리간드를 반응시켜 M2 도핑된 M1-함유 MOF 기반의 중공 복합체를 포함하는 제2 입자를 형성하는 단계; 및
   d) 상기 제2 입자를 500 내지 1000℃ 범위의 온도 조건 하에서 열처리하여 M2-NC 기반의 중공 복합체를 포함하는 제3 입자로 전환시키는 단계;
   를 포함하며,
   여기서, 상기 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 트리아진 고리-함유 화합물, 하기 일반식 2로 표시되는 니트릴기-함유 화합물, 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법:
   [일반식 1]
   

   

   
   상기 식에서, X, Y 및 Z는 상호 같거나 상이하고, 독립적으로 트리아진 고리와 질소 원자를 이용하여 연결된 R₁-N-R₂이며,
   이때, R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
   [일반식 2]
   

   

   
   상기 식에서, R₃는 수소, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기임.
2. 제1항에 있어서, 제1 금속(M1)은 아연이고, 제2 금속(M2)은 이온 반경이 0.5 내지 1.5 Å 범위인 아연 이외의 전이금속인 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 제2 금속(M2)은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 제2 입자 내 M2/M1의 원자 비는 0.025 내지 0.1의 범위인 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 전구체 용액은 제1 용매를 이용하여 제공되며, 또한 상기 단계 c)의 리간드는 제2 용매를 이용한 용액 형태로 제공되고, 이때 제1 용매 및 제2 용매 각각은 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 제2 용매는 물과 디메틸포름아마이드를 포함하는 혼합 용매이고, 물 : 디메틸포름아마이드의 비는, 체적 기준으로, 1 : 1.5 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 상기 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물은 멜라민인 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액 내 제1 금속(M1)의 염 및 제2 금속(M2)의 염의 농도는 각각 0.01 내지 0.5 M 및 0.001 내지 0.05 M의 범위이고,
   상기 전구체 용액 내 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물의 농도는 0.05 내지 0.25 M이며, 그리고
   C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물/제1 금속(M1)의 몰 비는 0.25 내지 2의 범위인 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 리간드는 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-니트로이미다졸, 5-니트로이미다졸 및 5-클로로벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는,
    b1) 상기 전구체 용액을 0.5 내지 5 MHz의 초음파 조사 하에서 분무하여 액적을 형성하는 단계;
    b2) 상기 형성된 액적을 운반 가스를 이용하여 열분해 반응기로 이송하는 단계; 및
    b3) 상기 열분해 반응기에서 액적을 열분해 반응시켜 M2 도핑된 M1 산화물 기반의 중공 복합체로 전환시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 단계 b)는 1 내지 10초의 액적 체류 시간 조건 하에서 수행되고,
    상기 단계 c)는 10 내지 40℃의 온도에서 10 내지 40 시간에 걸쳐 수행되며, 그리고
    상기 단계 d)는 비활성 분위기 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법.
13. 금속-함유 탄소계 중공 복합체를 포함하는 촉매의 존재 하에서 산소 환원 반응을 수행하는 방법으로서,
    상기 금속-함유 탄소계 중공 복합체는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 방법:
    a) (i) 제1 금속(M1)의 염, (ii) 상기 제1 금속(M1)과 상이한 제2 금속(M2)의 염, 및 (iii) C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물을 함유하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 전구체 용액을 300 내지 700℃의 온도 조건 하에서 분무 열분해하여 M2 도핑된 M1 산화물 기반의 중공 복합체를 포함하는 제1 입자를 형성하는 단계;
    c) 상기 제1 입자와 리간드 용액을 반응시켜 M2 도핑된 M1-함유 MOF 기반의 중공 복합체를 포함하는 제2 입자를 형성하는 단계; 및
    d) 상기 제2 입자를 500 내지 1000℃ 범위의 온도 조건 하에서 열처리하여 M2-NC 기반의 중공 복합체를 포함하는 제3 입자로 전환시키는 단계,
    여기서, 상기 C 및/또는 N을 함유하는 유기계 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 트리아진 고리-함유 화합물, 하기 일반식 2로 표시되는 니트릴기-함유 화합물, 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 금속-함유 탄소계 중공 복합체의 제조방법:
    [일반식 1]
    

    

    
    상기 식에서, X, Y 및 Z는 상호 같거나 상이하고, 독립적으로 트리아진 고리와 질소 원자를 이용하여 연결된 R₁-N-R₂이며,
    이때, R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    [일반식 2]
    

    

    
    상기 식에서, R₃는 수소, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기임.
14. 제13항에 있어서, 상기 산소 환원 반응은 연료전지의 캐소드에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 산소 환원 반응은 산성 매질 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

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