CN111952605A - 一种一体式氧还原催化电极的制备方法 - Google Patents

一种一体式氧还原催化电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极技术领域，尤其涉及一种一体式氧还原催化电极的制备方法，至少包括以下步骤：催化剂前驱体‑碳基复合凝胶材料的制备、高密度碳催化材料前驱体的制备、高密度碳‑催化剂复合致密多孔材料的制备和一体式氧还原催化电极的制备。本发明作为海水电池一体式阴极导电载体，具有高机械强度，丰富及可调控的孔隙结构，良好的导电性等优势。一体化电极制备工艺避免了因电极材料剥离而造成的性能下滑；丰富可调控的孔隙结构增大了电极与海水的接触面积，强化传质，有利于缩短其在低氧含量海水环境下对溶解氧的响应时间，增大利用效率；在高密度多孔碳载体孔道中负载氧还原催化剂可有效提高阴极活性面积，提高电子转移动力学，提升阴极放电性能。

Description

一种一体式氧还原催化电极的制备方法
技术领域
本发明属于电极技术领域，尤其涉及一种一体式氧还原催化电极的制备方法。
背景技术
随着人们对海洋科研和海洋资源开发活动的深入发展，海洋监测、海洋工程、海洋军事活动、海洋救生及潜航器等海洋装备，特别是海洋深水探测和资源开发生产活动得到了大力的发展。局限性的电缆输送岸电、船舶供电或复充式电池供电方式已远远不能满足日益突出的海上活动要求，大大限制了人们深入发展和进行海洋科研和生产活动。多年来人们一直在寻求制造一种适应海洋活动使用的、相对长效的独立电源，在这种情况下，使用前景广阔的海水电池应运而生，其中，溶解氧海水电池发展较为迅猛。
现有技术中的溶解氧海水电池的阴极一般采用石墨、碳钢或铜合金等惰性导电材料，其通电密度一般＜1.5mA/cm2，对海水溶氧还原催化效率低、反应速度慢、稳定性差，严重抑制了电能的生成，也大大制约了海水电池的发展与应用推广。目前商品化的海水溶解氧电池，如《一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法》，CN 109962247 A公开的电池，均采用的碳纤维刷作为海水电池的正极。由于电池碳纤维电极未经过表面改性处理，其活性官能团少、电催化活性点少，导致海水中溶解氧在电池阴极还原反应电催化性能很低，只能在极低电流密度下工作，致使电池的功率密度输出特性差，为了满足海水电池的功率需求，需要用大量的碳纤维材料，必然会增大电池的体积和重量。
现有技术中针对以上提及的碳电极活性低这一问题的解决方案是：通过在导电基底材料表面涂布/负载催化剂的方式提高催化活性。但是，将催化剂涂布到导电基底上这一传统方式会导致以下几个问题：①催化剂层在海水流动的冲刷或其他因素影响下易于发生粉化剥落，从而导致有效催化面积减少，进而造成电池放电性能下滑；②粘结剂作为催化惰性组分，占据一定的催化剂层体积，影响催化剂与海水的有效接触面积，导电基底在整体电极中占有较大比重，会降低电极的体积能量密度；③随着放电反应的进行，这种涂布式的催化剂层厚度有限，在表层催化剂开始逐步失活或者受生物污损等影响而失效的时候，整体电极的放电性能受到较大影响。
基于此，本发明旨在针对现有技术存在的缺点，而提供一种一体式氧还原催化电极的制备方法，采用该方法制备得到的阴极采用高密度碳网络作为导电载体，其本身具有高机械强度，丰富及可调控的孔隙结构，良好的导电性等优势，将其直接作为阴极可简化电极制作工艺。根据本发明一体化电极本身的结构和性能优势，其极大地避免了材料剥落问题，保证性能稳定性；可调的孔隙结构，保证内部也实现良好的传质与接触；降低非活性组分体积与质量，提升体积和质量能量密度；由于是一体式结构，在外层失活条件下，内层仍可以良好工作，延长了使用寿命。此外，在其孔道中负载氧还原催化剂可进一步提高阴极氧还原反应的有效活性面积，进一步加速阴极溶解氧的还原反应，提高阴极放电性能。同时，由于阴极催化性能的提高，本发明的金属-溶解氧海水电池的放电性能大幅提高、电池体积减小，具有较高的功率密度和能量密度。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种一体式氧还原催化电极的制备方法，采用该方法制备得到的阴极采用高密度多孔碳网络作为导电载体，并可在该载体丰富的孔道中负载氧还原催化剂，该载体本身具有高机械强度，丰富及可调控的孔隙结构，良好的导电性等优势，可直接作为催化剂载体和集流体，简化电极制作工艺。而在其孔道中负载氧还原催化剂又可有效提高阴极氧还原反应的有效活性面积，进一步加速阴极溶解氧的还原反应，提高阴极放电性能。由于阴极催化性能的提高，包含本发明的金属-溶解氧海水电池的放电性能大幅提高、电池体积小，具有较高的功率密度和能量密度。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一体式氧还原催化电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一，将碳基组分与催化剂前驱体按照质量比例1:1～10:1加入溶剂中，分散后得到混合液，将混合液置于反应容器内升温至50℃～200℃后反应2～24h，通过水热/溶剂热条件下碳片层表面官能团之间的范德华力相互作用，碳片之间由于表面官能团差异导致局部存在吸引力或排斥力，制备得到催化剂前驱体-碳基复合凝胶材料，将所得凝胶材料置于去离子水中浸泡进行去溶剂化及杂质脱除，具体为将所得凝胶材料置于去离子水中浸泡2～7天进行去溶剂化及杂质脱除；
步骤二，将步骤一得到的凝胶材料在0～200℃下干燥，即得到高密度碳催化材料前驱体；在此过程中凝胶不断进行毛细收缩，干燥温度越高，所形成的多孔炭材料密度、硬度越大，并且由于干燥时间的不同，所制备的石墨烯多孔炭材料硬度呈现一个先上升后基本保持不变的趋势。
步骤三，将步骤二中得到的高密度碳催化材料前驱体置于高温管式炉或微波反应器中进行热解还原，得到高密度碳-催化剂复合致密多孔材料；
步骤四，将步骤三中所制备得到的高密度碳-催化剂复合致密多孔材料切割或打磨成所需要的形状，可以为片状、块体或棒状，即得到一体式氧还原催化电极。
作为本发明一体式氧还原催化电极的制备方法的一种改进，步骤一所述的碳基组分为氧化石墨烯、氨化石墨烯、氧化碳管中的至少一种。
作为本发明一体式氧还原催化电极的制备方法的一种改进，步骤一所述的催化剂前驱体包括金属有机化合物、无机金属盐、有机金属盐、金属碱式碳酸盐、含氯的金属酸或金属配合物中的至少一种金属化合物；
其中，金属有机化合物包括金属酞菁化合物、金属卟啉化合物、金属硫脲化合物、乙酰丙酮金属化合物中的至少一种；
所述无机金属盐为金属氯化物和/或金属硝酸盐，所述有机金属盐为金属乙酸盐；
所述金属有机化合物、无机金属盐、有机金属盐、金属碱式碳酸盐中的金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn中的一种；
所述含氯的金属酸或金属配合物H2AuCl6、H2PtCl6、H2PdCl6。
作为本发明一体式氧还原催化电极的制备方法的一种改进，步骤一的混合液中添加辅助组分，所述辅助组分为还原剂和/或pH调节剂；所述还原剂为水合肼或抗坏血酸钠，所述pH调节剂为稀盐酸、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠稀溶液。加入辅助组分的目的是通过影响交联碳片层表面官能团及电荷情况从而促进成胶作用。还原剂为水合肼或抗坏血酸钠，其主要是通过改变碳基体上氧化官能团的数目，从而影响其交联作用力；pH调节剂为酸性或碱性调节剂，酸性调节剂为稀盐酸，碱性调节剂为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠，其主要是通过pH控制片层之间的调节官能团(如-COOH)数目，从而调整成胶片层之间的作用力(范德华力)。
作为本发明一体式氧还原催化电极的制备方法的一种改进，步骤一所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
作为本发明一体式氧还原催化电极的制备方法的一种改进，步骤一所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散中的至少一种。
作为本发明一体式氧还原催化电极的制备方法的一种改进，步骤二中的干燥为在真空鼓风干燥机中进行干燥，干燥时间为0.1～5天。
作为本发明一体式氧还原催化电极的制备方法的一种改进，根据热解时间的不同和催化剂前驱体的差异，步骤三中高密度碳-催化剂中的催化剂为：金属的单原子、金属纳米簇、金属纳米颗粒或前述金属中两种及以上的双原子、多原子或合金，或者为金属氧化物、氮化物、磷化物、硫化物中的至少一种，所述金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Pt、Au、Pb的一种。
作为本发明一体式氧还原催化电极的制备方法的一种改进，步骤三所述热解还原反应的具体步骤为将高密度碳催化材料置于管式反应炉中，在通保护性气体或保护性气体与还原性气体混合气体的情况下，在800～1200℃下加热0.1～24h，所述保护性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，所述还原性气体为氨气、氢气、一氧化碳中的至少一种。
或者为将高密度碳催化材料置于微波反应器中进行微波辐照，功率为800～1600W，辐照时长为0.1～30min。
作为本发明一体式氧还原催化电极的制备方法的一种改进，步骤一中还加入有0.1～30％的其他材料，所述其他材料为碳纳米管、炭黑、石墨、活性炭或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、氮化碳(C3N4)、二维过渡金属碳化物(MXene)中的至少一种。其他组分主要是与碳基组分存在费米能级差异的材料，其加入的目的在于可以通过费米能级差异从而引发电子转移，实现氧还原催化性能的提高。该组分的最优含量为15％～25％，视具体加入材料而定，其加入含量的多少对于催化性能的提高程度具有较大影响。
采用以上方法制备得到的一体式氧还原催化电极，包括由高密度碳基材料组成的三维导电网络和负载于所述三维导电网络的氧还原催化剂，所述三维导电网络具有三维多孔结构，其孔隙率为0.05～5.5cm3/g，孔径大小为0.5nm～15μm；其中，高密度碳基材料的密度为0.5～6.0g/cm3，比表面积在10～2500m2/g之间；所述电极中氧还原催化剂的含量为0.1～30％。其中，高密度碳基材料的材质为氧化石墨烯、氨化石墨烯、氧化碳管、炭黑、石墨、活性炭、氮化碳(C3N4)、碳纤维、碳片中的一种。氧还原催化剂为：金属的单原子、金属纳米簇、金属纳米颗粒或前述金属中两种及以上的双原子、多原子或合金，或者为金属氧化物、氮化物、磷化物、硫化物中的至少一种，金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Pt、Au、Pb中的至少一种。氧还原催化剂在所述三维导电网络上的负载方式为锚定、限域或复合。
本申请的发明人发现使用一体式高密度碳电极可以有效解决现有技术中存在的问题。本发明采用以上方法制备得到的一体式氧还原催化电极采用了高密度多孔碳，其通过碳材料在交联收缩致密化后得到了兼具高比表面积和高密度两大突出特点的材料，而且该材料还具有坚硬耐磨损，导电性好，可塑性强，孔隙丰富可调控等特点。这一特性使其在海水电池上具有突出的应用潜力，能够显著提高体积能量密度，减小电池体积，便于负载和通过孔隙大小结构调控限域催化剂颗粒。同时，本发明基于高密度多孔碳这一三维导电网络，在其上负载氧还原催化剂以提高海水电池性能。
具体而言，使用一体式高密度多孔碳电极可以同时兼具较好的机械强度和较大的比表面积，使催化剂锚定或限域在孔隙中，在获得大的有效传质界面的同时避免因催化剂层剥落而造成的性能下滑；通过对电极材料进行改性处理或使用亲水材料，使电极具有良好的亲水性和浸润性，提升电极对海水的有效接触，强化传质，进而可增强对低含量溶解氧的有效利用；在构建电极的时候使用石墨烯等具有一定生物毒性的纳米碳材料可以有效减少一部分海洋生物附着，从而降低生物污损的影响；易于制备厚密电极，即使表面催化剂位点失活或失效，内部的催化剂也可以持续工作而使电极寿命增长；使用一体式电极不仅可以简化电极制备流程，而且可以降低电池非活性组分质量，提高整体电极的体积能量密度。因此制备一体化阴极对于溶解氧海水电池具有重要意义。
总之，相对于现有技术，本发明至少具有如下优势：
第一，本发明基于高密度碳网络作为海水电池一体式阴极导电载体，具有高机械强度，丰富及可调控的孔隙结构，良好的导电性等优势，可直接作为催化剂载体和集流体，简化电极制作工艺。
第二，通过在高密度碳载体孔道中负载氧还原催化剂可有效提高阴极氧还原反应的有效活性面积，进一步加速阴极溶解氧的还原反应，提高阴极放电性能。
第三，由于阴极催化性能的提高，本发明的金属-溶解氧海水电池的放电性能大幅提高、电池体积小，具有较高的功率密度和能量密度。
第四，本发明与海水浸润性良好，催化剂对溶解氧的吸附能力强，显示出良好的低溶解氧响应能力和催化活性。
本发明主要面向海水应用，可拓展至盐水、咸水湖等多种水体环境，具有广泛的实用前景。
附图说明
图1示出了催化剂前驱体-碳基复合凝胶逐渐脱除水分收缩之后得到高密度碳催化材料前驱体的实物变化过程图。
图2示出了实施例1一体化电极所制成的片状极片和棒状极片两种电极形状。
图3示出了根据实施例1中采用管式炉程序升温加热法制备的催化材料的SEM图。
图4示出了根据实施例2中采用微波辐照法制备的催化材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种一体式氧还原催化电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一，将碳基组分与催化剂前驱体加入溶剂中(质量比1:1)，并加入辅助组分后分散得到混合液，将混合液置于反应容器内升温至70℃后反应12h，制备得到催化剂前驱体-碳基复合凝胶材料，将所得凝胶材料置于去离子水中浸泡进行去溶剂化及杂质脱除；
步骤二，将步骤一得到的凝胶材料在70℃下干燥，即得到高密度碳催化材料前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的高密度碳催化材料前驱体置于高温管式炉中进行热解还原，得到高密度碳-催化剂复合致密多孔材料；
步骤四，将步骤三中所制备得到的高密度碳-催化剂复合致密多孔材料切割或打磨成所需要的形状，即得到一体式氧还原催化电极。
其中，步骤一中的碳基组分为氧化石墨烯，催化剂前驱为酞菁铁；溶剂为二甲基亚砜，分散方法为机械搅拌。
步骤二中的干燥方式为在真空鼓风干燥机中进行干燥，干燥时间为1天。
步骤三中高密度碳-催化剂的催化剂为石墨烯-单原子铁催化剂。热解还原反应的具体步骤为将高密度碳催化材料置于管式反应炉中，在通惰性气体氩气的情况下，在900℃下加热3h。随后将所得催化剂经由20wt.％稀硫酸处理0.5h(用以去除少量团聚的铁纳米颗粒)，过滤之后得到固体物质，再用去离子水反复冲洗直至中性。最终所得滤渣部分烘干即为所得到所需高密度碳-单原子催化剂。
图1示出了催化剂前驱体-碳基复合凝胶逐渐脱除水分收缩之后得到高密度碳催化材料前驱体的实物变化过程图。
图2示出了实施例1一体化电极所制成的片状极片和棒状极片两种电极形状。
图3示出了根据实施例1中采用管式炉程序升温加热法制备的催化材料的SEM图。
实施例2
与实施例1不同的是步骤三中是将高密度碳催化材料置于微波反应器中，在微波反应瓶中预先充满惰性气体氩气，微波反应时间为60～90s，本实施例为90s，制备得到石墨烯-单原子铁催化剂复合致密多孔材料，其余同实施例1，这里不再赘述。
图4示出了根据实施例2中采用微波辐照法制备的催化材料的SEM图。
实施例3
本实施例提供了一种一体式氧还原催化电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一，将碳基组分与催化剂前驱体加入溶剂中(质量比1:1)，并加入辅助组分后分散得到混合液，将混合液置于反应容器内升温至70℃后反应12h，制备得到催化剂前驱体-碳基复合凝胶材料，将所得凝胶材料置于去离子水中浸泡进行溶剂去溶剂化及杂质脱除；
步骤二，将步骤一得到的凝胶材料在100℃下干燥，即得到高密度碳催化材料前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的高密度碳催化材料前驱体置于高温管式炉中进行热解还原，得到高密度碳-催化剂复合致密多孔材料；
步骤四，将步骤三中所制备得到的高密度碳-催化剂复合致密多孔材料切割或打磨成所需要的形状，即得到一体式氧还原催化电极。
其中，步骤一中的碳基组分为氨化石墨烯，催化剂前驱为乙酰丙酮铜；辅助组分为还原剂抗坏血酸钠，其加入量与氨化石墨烯的质量比为2:1，溶剂为乙醇，分散方法为磁力搅拌。
步骤二中的干燥为在真空鼓风干燥机中进行干燥，干燥时间为1天。
步骤三中高密度碳-催化剂的催化剂为石墨烯-铜纳米颗粒催化剂。热解还原反应的具体步骤为将高密度碳催化材料置于管式反应炉中，在通惰性气体氩气的情况下，在1000℃下加热3h。
实施例4
与实施例3不同的是步骤三中是将高密度碳催化材料置于微波反应器中，在微波反应瓶中通惰性气体氩气，微波反应时间为90～120s，本实施例为120s，制备得到石墨烯-铜纳米颗粒催化剂复合致密多孔材料，其余同实施例3，这里不再赘述。
实施例5
本实施例提供了一种一体式氧还原催化电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一，将碳基组分与催化剂前驱体加入溶剂中(质量比7:1)，并加入辅助组分后分散得到混合液，将混合液置于反应容器内升温至120℃后反应8h，制备得到催化剂前驱体-碳基复合凝胶材料，将所得凝胶材料置于去离子水中浸泡进行溶剂去溶剂化及杂质脱除；
步骤二，将步骤一得到的凝胶材料在90℃下干燥，即得到高密度碳催化材料前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的高密度碳催化材料前驱体置于高温管式炉中进行热解还原，得到高密度碳-催化剂复合致密多孔材料；
步骤四，将步骤三中所制备得到的高密度碳-催化剂复合致密多孔材料切割或打磨成所需要的形状，即得到一体式氧还原催化电极。
其中，步骤一中的碳基组分为氧化碳管，催化剂前驱为氯化铁；辅助组分pH调节剂稀盐酸，加入量为5μL，溶剂为甲基吡咯烷酮，分散方法为超声分散。
步骤二中的干燥为在真空鼓风干燥机中进行干燥，干燥时间为3天。
步骤三中高密度碳-催化剂的催化剂为碳管-铁颗粒催化剂。热解还原反应的具体步骤为将高密度碳催化材料置于管式反应炉中，在通惰性气体氩气的情况下，在1000℃下加热18h。
实施例6
与实施例5不同的是步骤三中是将高密度碳催化材料置于微波反应器中，在微波反应瓶中通惰性气体氩气，微波反应时间为120～300s，本实施例为300s，制备得到石墨烯-铁颗粒催化剂复合致密多孔材料，其余同实施例5，这里不再赘述。
实施例7
本实施例提供了一种一体式氧还原催化电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一，将碳基组分与催化剂前驱体加入溶剂中(质量比7:1)，加入其他材料(占20％)，并加入辅助组分后分散得到混合液，将混合液置于反应容器内升温至150℃后反应3h，制备得到催化剂前驱体-碳基复合凝胶材料，将所得凝胶材料置于去离子水中浸泡进行去溶剂化及杂质脱除；
步骤二，将步骤一得到的凝胶材料在80℃下干燥，即得到高密度碳催化材料前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的高密度碳催化材料前驱体置于高温管式炉或微波反应器中进行热解还原，得到高密度碳-催化剂复合致密宏观体；
步骤四，将步骤三中所制备得到的高密度碳-催化剂复合致密宏观体切割或打磨成所需要的形状，即得到一体式氧还原催化电极。
其中，步骤一中的碳基组分为氧化石墨烯，催化剂前驱为酞菁铁，其他材料为碳纳米管，辅助组分为还原剂和pH调节剂；还原剂为抗坏血酸钠，加入量为氧化石墨烯加入量的2倍，pH调节剂为稀盐酸，加入量为5μL，溶剂为二甲基甲酰胺，分散方法为机械搅拌。
步骤二中的干燥为在真空鼓风干燥机中进行干燥，干燥时间为4天。
步骤三中高密度碳-催化剂的催化剂为石墨烯/碳纳米管-单原子铁纳米颗粒催化剂。热解还原反应的具体步骤为将高密度碳催化材料置于管式反应炉中，在通惰性气体氮气的情况下，在950℃下加热5h。
实施例8
与实施例7不同的是步骤三中是将高密度碳催化材料置于微波反应器中，在微波反应瓶中通惰性气体氩气，微波反应时间为60～300s，制备得到石墨烯/碳纳米管-单原子铁催化剂复合致密多孔材料，其余同实施例7，这里不再赘述。
实施例9-12
与实施例1，3，5，7不同的是将催化剂前驱体改为酞菁钴、酞菁镍、卟啉钴或卟啉镍，其余条件相同，这里不再赘述。
实施例13-16
与实施例2，4，6，8不同的是将催化剂前驱体改为酞菁钴、酞菁镍、卟啉钴或卟啉镍，其余条件相同，这里不再赘述。
实施例17
与实施例7不同的是加入的其他材料改为氮化碳(C3N4)，制备得到石墨烯/C3N4-单原子铁催化剂，其余条件相同，这里不再赘述。
实施例18
与实施例8不同的是加入的其他材料改为氮化碳(C3N4)，制备得到石墨烯/C3N4-单原子铁催化剂，其余条件相同，这里不再赘述。
实施例19
与实施例7不同的是将催化剂前驱体改为金属碱式碳酸盐，制备得到石墨烯/C3N4-金属氧化物催化剂，其余条件相同，这里不再赘述。
实施例20
与实施例8不同的是将催化剂前驱体改为金属碱式碳酸盐，制备得到石墨烯/C3N4-金属氧化物催化剂，其余条件相同，这里不再赘述。
实施例21
与实施例7不同的是将催化剂前驱体改为金属硫脲化合物，制备得到石墨烯/碳纳米管-金属硫化物催化剂，其余条件相同，这里不再赘述。
实施例22
与实施例8不同的是将催化剂前驱体改为金属硫脲化合物，制备得到石墨烯/碳纳米管-金属硫化物催化剂，其余条件相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是，将制备得到的致密多孔碳基催化材料充分研磨之后，与粘结剂按9:1的质量比混合均匀后涂布于导电基底上，在真空干燥箱中烘干后铳片或裁剪后用于制作海水电池正极材料。其中，导电基底材料为泡沫镍，粘接剂为Nafion。
对比例2
与实施例2不同的是，将制备得到的致密多孔碳基催化材料充分研磨之后，与粘结剂按9:1的质量比混合均匀后涂布于导电基底上，在真空干燥箱中烘干后铳片或裁剪后用于制作海水电池正极材料。其中，导电基底材料为泡沫镍，粘接剂为Nafion。
实验数据表明：涂布式电极(对比例1和2)相较于一体式电极(实施例1和2)，其长周期稳定性较差，体积能量密度更低。分别将实施例1和2、对比例1和2的电极与AZ31B镁合金组装成溶解氧海水电池，电池编号分别为S1、S2、D1和D2，各电池的催化剂起始电位、半波电位、催化寿命等参数指标的相关数据基本一致。在0.5mA cm-2的电流密度下放电10h之后，涂布式电极所组装的电池D1放电电压从1.4V左右逐渐衰减至1.2V以下，D2放电电压从1.45V逐渐衰减到1.2以下，而对应实施例的一体式电极的电压基本保持不变，S1，S2均仅有少于0.03V的少量衰减。同时，体积比功率方面，一体式电极的体积比功率较大，其中S1可以达到15.2mW·L-1，S2则高达16.0mW·L-1，均要显著大于涂布式电极的功率密度(D1为7.9mW·L-1；D2为8.2mW·L-1)。四者均要优于Kongsberg Simrad公司基于碳纤维刷阴极开发的SWB1200商业溶解氧海水电池的2.7mW·L-1(Sea-water battery for subsea controlsystems,Journal of Power Sources,1997,65:253-261)。在低溶解氧环境下进行测试，测试环境为溶解氧含量为1mg/L的天然海水(海水来自天津附近的渤海海域)，结果表明：一体化电极依然可长期保持稳定的体积比功率，S1达到7.3mW·L-1，S2达到7.8mW·L-1，初始功率密度与涂布式电极相近，持续测试一周后，其体积比功率均保持在7.0mW·L-1以上，稳定性显著优于涂布式电极。其中，涂布式电极的初始体积比功率为，D1为6.7mW·L-1，D2为6.9mW·L-1，放电一周后，迅速衰减至3.4mW·L-1以下，D1衰减至3.1mW·L-1，D2衰减至3.4mW·L-1，衰减率高达50％以上。
拓展到3.5％的氯化钠盐水体系中，一体化电极依然保持较好的溶解氧响应能力，体积比功率可达到7.8mW·L-1。放电一周后衰减率低于5％。
根据实施例3和实施例4的所制备的高密度碳-铜纳米颗粒催化剂较之实施例1、2所制备的铁催化剂显示出较低的催化活性。在通氧饱和的条件下，实施例1的催化剂在天然海水中的半波电位为4.92V，实施例2的催化剂在天然海水中的半波电位为5.45V，而实施例3所制备材料半波电位仅为3.78V，实施例4为3.94V。
通过实施例1、2与实施例9-12，实施例13-16对比可知，铁、钴、镍金属催化剂均显示出高的ORR催化活性，三者都在低氧条件下的保持较高的体积比功率，微波处理的催化剂活性优于热处理得到的催化剂活性。其中，相同制备方法下得到的铁、钴的催化剂活性要略优于镍催化剂，具体催化剂指标参数见下表。在低氧测试中，不同热处理条件得到的实施例9的初始体积比功率为7.0mW·L-1，实施例10为6.1mW·L-1，实施例11为6.7mW·L-1，实施例12为6.7mW·L-1；不同微波辐照条件得到的实施例13的初始体积比功率为7.3mW·L-1，实施例10为6.4mW·L-1，实施例11为6.7mW·L-1，实施例12为6.8mW·L-1。
实验数据表明，不同催化剂前驱体对于生成的催化剂组成具有较大影响。过渡金属的单原子催化剂活性要优于其纳米颗粒活性，金属催化剂活性优于同金属的氧化物、硫化物的活性。
各实施例具体催化剂参数如下表所示：
Figure BDA0002608652960000151
Figure BDA0002608652960000161
说明：①上述催化剂ORR催化性能参数(包括半波电位、起始电位)是在天然海水通氧气饱和情况下进行测试(测试海水样品来自天津附近的渤海近海海域)。测试装置为三电极测试体系，工作电极为涂布催化剂的旋转圆盘电极，对电极为金属铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。②低氧体积比功率是在溶解氧含量为1mg/L的氧含量下进行测试(测试海水样品来自天津附近的渤海近海海域)。阳极为2×2×0.5cm3的AZ31镁合金块，阴极参照上述各实施例制备。
该实验结果表明，一体式电极对于保持长期放电稳定性具有显著的效果，主要体现在以下三个层面：一是高密度多孔碳网络高度限域/锚定催化剂从而减少因阴极材料剥离而造成的电压损失；二是因不需要加入粘结剂、导电基底这类非活性组分而提升了整体的体积能量密度；三是碳材料本身的化学稳定性使一体式电极不似涂布式电极一般需要分开考虑导电基底以及催化材料的耐腐蚀性，简化电极制备工艺。同时，微波法制备的催化材料较之热处理的催化材料展现出更好的稳定性，这主要是由于微波辐照过程能实现超快速升温，使金属前驱体快速热解，从而形成分布更加均匀，尺寸更小的催化剂，暴露出更多的催化活性位点。
本发明主要面向海水应用，可拓展至盐水、咸水湖等多种水体环境，具有广泛的实用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤一，将碳基组分与催化剂前驱体按照质量比例1:1～10:1加入溶剂中，分散后得到混合液，将混合液置于反应容器内升温至50℃～200℃后反应2～24h，制备得到催化剂前驱体-碳基复合凝胶材料，将所得凝胶材料置于去离子水中浸泡进行去溶剂化及杂质脱除；
步骤二，将步骤一得到的凝胶材料在0～200℃下干燥，即得到高密度碳催化材料前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的高密度碳催化材料前驱体置于高温管式炉或微波反应器中进行热解还原，得到高密度碳-催化剂复合致密多孔材料；
步骤四，将步骤三中所制备得到的高密度碳-催化剂复合致密多孔材料切割或打磨成所需要的形状，即得到一体式氧还原催化电极。
2.根据权利要求1所述的一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，步骤一所述的碳基组分为氧化石墨烯、氨化石墨烯、氧化碳管中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，步骤一所述的催化剂前驱体为金属化合物，包括金属有机化合物、无机金属盐、有机金属盐、金属碱式碳酸盐、金属配合物或氯金属酸中的至少一种；
其中，金属有机化合物包括金属酞菁化合物、金属卟啉化合物、金属硫脲化合物、乙酰丙酮金属化合物中的至少一种；
所述无机金属盐为金属氯化物、金属硝酸盐中的至少一种；所述有机金属盐为金属乙酸盐、乙二胺四乙酸盐中的至少一种；所述金属配合物为金属羰基配合物、金属草酸配合物、金属氨基配合物、氨基酸金属配合物中的至少一种。
所述金属有机化合物、无机金属盐、有机金属盐、金属碱式碳酸盐、金属配合物中的金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn中的至少一种；
所述氯金属酸为H2AuCl6、H2PtCl6、H2PdCl6中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，步骤一的混合液中添加辅助组分，所述辅助组分为还原剂和/或pH调节剂；所述还原剂为水合肼或抗坏血酸钠，所述pH调节剂为稀盐酸、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠稀溶液。
5.根据权利要求1所述的一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，步骤一所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，步骤一所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，步骤二中的干燥方式为在真空鼓风干燥机中进行干燥，干燥时间为0.1～5天。
8.根据权利要求1所述的一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，步骤三中高密度碳-催化剂中的催化剂为：金属的单原子、金属纳米簇、金属纳米颗粒或前述金属中两种及以上的双原子、多原子或合金，或者为金属氧化物、氮化物、磷化物、硫化物中的至少一种，所述金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、Pt、Au、Pb中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，步骤三所述热解还原反应的具体步骤为将高密度碳催化材料置于管式反应炉中，在通保护性气体或保护性气体与还原性气体混合气体的情况下，在800～1200℃下加热0.1～24h，所述保护性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，所述还原性气体为氨气、氢气、一氧化碳中的至少一种；
或者为将高密度碳催化材料置于微波反应器中进行微波辐照，功率为800～1600W，辐照时长为0.1～30min。
10.根据权利要求1所述的一体式氧还原催化电极的制备方法，其特征在于，步骤一中还加入有0.1～30％的其他材料，所述其他材料为碳纳米管、炭黑、石墨、活性炭或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、氮化碳(C3N4)、二维过渡金属碳化物(MXenes)中的至少一种。
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