CN105702967B - 一种自支撑空气电极及其制备方法 - Google Patents

一种自支撑空气电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105702967B
CN105702967B CN201410712973.8A CN201410712973A CN105702967B CN 105702967 B CN105702967 B CN 105702967B CN 201410712973 A CN201410712973 A CN 201410712973A CN 105702967 B CN105702967 B CN 105702967B
Authority
CN
China
Prior art keywords
air electrode
self
transition metal
preparation
supporting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410712973.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105702967A (zh
Inventor
孙公权
金具涛
姜鲁华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201410712973.8A priority Critical patent/CN105702967B/zh
Publication of CN105702967A publication Critical patent/CN105702967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105702967B publication Critical patent/CN105702967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种自支撑空气电极及其制备方法。本发明所述自支撑空气电极包含支撑层及垂直附着在支撑层上的纳米棒阵列结构，支撑层起到导电和支撑的作用，而纳米棒阵列则起到催化作用，电极中不包含粘结剂和导电添加剂。构成纳米棒阵列结构的催化层材料是由碳包覆的过渡金属及过渡金属碳化物结构构成，其特征长度在20‑1000nm之间，特征直径在5‑1000nm之间。支撑层则有碳纸、碳毡、泡沫镍(铜)网、不锈钢金属网构成。这种自支撑空气电极的制备方法简单，所获得的自支撑空气电极有效增强了催化层中的传质、传荷，大大增强了电极的功率密度，提高了空气电极的寿命。

Description

一种自支撑空气电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电极制备领域，具体的说涉及一种自支撑空气电极及其制备方法。
背景技术
金属空气电池以其能量密度高、清洁无污染等优点，被誉为21世纪化学电源领域的一次绿色革命，在涉及国民经济和国防建设的众多领域有着广阔的应用前景。近年来，随着能源短缺和环境恶化等问题的日益凸显，受到了学术界和产业界的广泛关注。
空气电极是构成金属空气电池的核心部件，是氧气电化学还原过程发生的场所，构成金属空气电池的正极部分。对于金属空气电池来讲，其负极材料(活性金属)是可以更换的，而且负极的活性较高，动力学损失相对较小。因此，整个电池的使用寿命和功率密度在很大程度上取决于正极空气电极一侧。正极的极化损失是引起空气电池效率降低的关键因素，合理的电极设计是提高电池性能的重要途径。空气电极，作为气体电极，其结构设计较为复杂。做为一个高效的空气电极，需要满足三个方面的基本条件：第一，要形成扩展的三相反应界面，提供电化学反应发生的场所；第二，要有高效的催化剂用于催化氧还原的电化学反应过程；第三，有形成有利的物质和电荷传输通道，用于传输反应气体和反应产物，以及提供离子和电子的传输通道。传统的空气电极通常是将催化剂、粘结剂和导电添加剂等混合后滚压成催化层然后和扩散层热压到一块二，或者直接刷涂到扩散层上，形成催化层。这中方法制备的催化层存在以下三个方面的问题：首先，由于添加了粘结剂，大大增加了催化层内的电荷接触电阻；其次，由于导电剂和粘结剂的加入，一方面增加了催化层厚度，不利于催化剂同反应物的接触以及反应产物的输运；最后，催化层会随着长时间的工作脱落，影响长个电池的寿命。
为此我们提出了一种自支撑电极的设计方案，这种自支撑空气电极是在支撑层上直接生长催化剂纳米棒阵列。一方面，这种原位生长于支撑层上的纳米棒阵列，同支撑层之间的结合较紧密，可以保证电极的使用寿命；另一方面，这种有序化的纳米棒阵列可以保证电极中的物质输运和电荷转移，大大提高电池的功率密度。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，采用以下具体方式来实现：
一种自支撑空气电极，包括支撑层及垂直附着在支撑层上的纳米棒阵列；所述纳米棒为碳材料包覆的过渡金属、碳材料包覆的过渡金属合金、碳材料包覆的过渡金属及过渡金属碳化物。
所述支撑层起到导电和支撑的作用，而纳米棒阵列则起到催化作用，电极中不包含粘结剂和导电添加剂。
所述碳材料为氮掺杂的石墨结构的碳。
所述过渡金属为Fe或Co；所述过渡金属碳化物为FexC或CoC，其中x为1-3。
所述纳米棒直径为5-1000nm，长度为20-1000nm。
所述碳材料包覆的过渡金属及过渡金属碳化物中碳材料的厚度为0.34-340 nm。
所述支撑层为碳纸、碳布、碳毡、泡沫镍、不锈钢金属网中的一种。
所述自支撑空气电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)纳米棒的制备：将支撑层浸入过渡金属盐的水/乙醇混合溶液中，取出后得表面垂直生长有过渡金属氧化物纳米棒阵列的支撑层；
(2)空气电极前体的制备：分别配置过硫酸铵水溶液以及苯胺或吡咯的乙醇溶液，将上述步骤(1)所得支撑层浸入过硫酸铵水溶液中，取出后于所得支撑层表面附着苯胺或吡咯的乙醇溶液，得空气电极前体；
(3)纳米棒阵列的后处理：将步骤(2)所得空气电极前体在惰性气氛中高温处理，得支撑层表面垂直附着有碳材料包覆的过渡金属及过渡金属碳化物纳米棒阵列结构的自支撑空气电极。
所述步骤(1)中，水/乙醇混合溶液中水/乙醇体积比为1：1-1：9；过渡金属盐溶液浓度为0.01molL-1-2molL-1；混合溶液的温度为60-90℃。
所述步骤(2)中，过硫酸铵水溶液的浓度为0.001-1mol L-1；苯胺或者吡咯的乙醇溶液的浓度为0.001-1mol L-1。
所述步骤(3)中，惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的一种或两种以上；高温处理温度为700-1100℃，处理时间为0.5-24小时。
附图说明
图1：本发明所述一种自支撑空气电极的制备流程图；
图2：生长于泡沫镍网上的自支撑空气电极电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
将支撑层泡沫镍网浸入到0.05mol L-1氯化钴的水/乙醇(体积比1：1)溶液中，于90℃静置2小时，获得生长于泡沫镍网上的Co3O4纳米线阵列；
分别配置过硫酸铵水溶液以及吡咯的乙醇溶液，将上述所得的纳米线阵列浸入0.1mol L-1过硫酸铵水溶液中，取出后于所得支撑层表面喷洒0.5mol L-1的吡咯乙醇溶液，待其聚合反应后得空气电极前体；
将所得空气电极前体在氮气气氛中于950℃下高温处理2个小时，得支撑层表面垂直附着有碳材料包覆的过渡金属及过渡金属碳化物纳米棒阵列结构的自支撑空气电极。
按照上述方法所获得的自支撑电极结构的纳米线阵列为碳材料包覆的金属钴，表面碳材料为氮掺杂的石墨烯结构，碳层厚度在5nm。所获得的纳米棒的直径为100nm，长度在200nm(如图2所示)。
实施例2：
将支撑层泡沫镍网浸入到0.5mol L-1氯化钴和0.5mol L-1l的氯化铁水/乙醇(体积比1：1)溶液中，于90℃静置2小时，获得生长于泡沫镍网上的Fe1.5Co1.5O4纳米线阵列；
分别配置过硫酸铵水溶液以及吡咯的乙醇溶液，将上述所得的纳米线阵列浸入0.5mol L-1过硫酸铵水溶液中，取出后于所得支撑层表面喷洒0.5mol L-1的吡咯乙醇溶液，待其聚合反应后得空气电极前体；
将所得空气电极前体在氮气气氛中于850℃高温处理2个小时，得支撑层表面垂直附着有碳材料包覆的过渡金属及过渡金属碳化物纳米棒阵列结构的自支 撑空气电极。
按照上述方法所获得的自支撑电极结构的纳米棒阵列为碳材料包覆的金属钴铁合金，表面碳层厚度在4nm。所获得的纳米棒的直径为120nm，长度在100nm。
实施例3：
将支撑层泡沫镍网浸入到0.5mol L-1l的氯化铁水/乙醇(体积比1：2)溶液中，于90℃静置2小时，获得生长于泡沫镍网上的Fe3O4纳米线阵列；
分别配置过硫酸铵水溶液以及吡咯的乙醇溶液，将上述所得的纳米线阵列浸入0.5mol L-1过硫酸铵水溶液中，取出后于所得支撑层表面喷洒0.5mol L-1的苯胺乙醇溶液，待其聚合反应后得空气电极前体；
将所得空气电极前体在氮气气氛中于850℃高温处理2个小时，得支撑层表面垂直附着有碳材料包覆的过渡金属及过渡金属碳化物纳米棒阵列结构的自支撑空气电极。
按照上述方法所获得的自支撑电极结构的纳米棒阵列为碳材料包覆的金属铁/碳化铁的核壳结构，表面碳层厚度在4nm。所获得的纳米棒的直径为80nm，长度在150nm。
实施例4：
将支撑层泡沫镍网浸入到1mol L-1l的氯化钴水/乙醇(体积比1：2)溶液中，于90℃静置2小时，获得生长于泡沫镍网上的Co3O4纳米线阵列；
分别配置过硫酸铵水溶液以及吡咯的乙醇溶液，将上述所得的纳米线阵列浸入1mol L-1过硫酸铵水溶液中，取出后于所得支撑层表面喷洒1mol L-1的苯胺乙醇溶液，待其聚合反应后得空气电极前体；
将所得空气电极前体在氮气气氛中于950℃高温处理8个小时，得支撑层表面垂直附着有碳材料包覆的过渡金属及过渡金属碳化物纳米棒阵列结构的自支撑空气电极。
按照上述方法所获得的自支撑电极结构的纳米棒阵列为碳材料包覆的金属钴，表面碳层厚度在20nm。所获得的纳米棒的直径为180nm，长度在300nm。

Claims (9)

1.一种自支撑空气电极的制备方法，其特征在于：包括支撑层及垂直附着在支撑层表面的纳米棒阵列；所述纳米棒为碳材料包覆的过渡金属中的一种或二种以上的过渡金属合金、或碳材料包覆的过渡金属中的一种或二种以上及过渡金属碳化物；包括以下步骤，
（1）纳米棒的制备：
将支撑层浸入过渡金属盐的水和乙醇混合溶液中，取出后得表面垂直生长有过渡金属氧化物纳米棒阵列的支撑层；
（2）空气电极前体的制备：
分别配置过硫酸铵水溶液以及苯胺或吡咯的乙醇溶液，将上述步骤（1）所得支撑层浸入过硫酸铵水溶液中，取出后于所得支撑层表面附着苯胺或吡咯的乙醇溶液，得空气电极前体；
（3）纳米棒阵列的后处理：
将步骤（2）所得空气电极前体在惰性气氛中高温处理，得支撑层表面垂直附着有碳材料包覆的过渡金属及过渡金属碳化物纳米棒阵列结构的自支撑空气电极。
2.如权利要求1所述自支撑空气电极的制备方法，其特征在于：所述碳材料为氮掺杂的石墨结构的碳，氮的质量掺杂量0.5-15%。
3.如权利要求1所述自支撑空气电极的制备方法，其特征在于：所述过渡金属为Fe或Co；所述过渡金属碳化物为FexC或CoxC，其中x为1-3。
4.如权利要求1所述自支撑空气电极的制备方法，其特征在于：所述纳米棒中碳材料包覆层的厚度为0.34-340 nm。
5.如权利要求1所述自支撑空气电极的制备方法，其特征在于：所述支撑层为碳纸、碳布、碳毡、泡沫镍、不锈钢金属网中的一种。
6.如权利要求1所述自支撑空气电极的制备方法，其特征在于：所述纳米棒直径为5-1000nm，长度为20-1000nm；
自支撑空气电极中纳米棒的质量含量5%-100%。
7.如权利要求1所述自支撑空气电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，水和乙醇混合溶液中水与乙醇体积比为1：1-1：9；过渡金属盐溶液总浓度为0.01molL-1-2 molL-1；混合溶液的温度为60-90℃，表面垂直生长时间0.5-24小时。
8.如权利要求1所述自支撑空气电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，过硫酸铵水溶液的浓度为0.001-1mol L-1，浸渍时间0.5-10小时；苯胺或者吡咯的乙醇溶液的浓度为0.001-1mol L-1，浸渍时间0.5-10小时。
9.如权利要求1所述自支撑空气电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的一种或两种以上；高温处理温度为700-1100℃，处理时间为0.5-24小时。
CN201410712973.8A 2014-11-28 2014-11-28 一种自支撑空气电极及其制备方法 Active CN105702967B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410712973.8A CN105702967B (zh) 2014-11-28 2014-11-28 一种自支撑空气电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410712973.8A CN105702967B (zh) 2014-11-28 2014-11-28 一种自支撑空气电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105702967A CN105702967A (zh) 2016-06-22
CN105702967B true CN105702967B (zh) 2018-11-27

Family

ID=56230554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410712973.8A Active CN105702967B (zh) 2014-11-28 2014-11-28 一种自支撑空气电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105702967B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111081983B (zh) * 2019-12-26 2021-01-29 陕西科技大学 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法
CN115148957B (zh) * 2022-09-05 2022-12-20 楚能新能源股份有限公司 一种具有双面自支撑结构的聚苯胺电极及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101908628A (zh) * 2010-08-18 2010-12-08 天津久聚能源科技发展有限公司 过渡金属复合氧化物催化材料及其微波制备方法
CN103219527A (zh) * 2013-04-12 2013-07-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法
CN103367840A (zh) * 2013-07-22 2013-10-23 南京大学 一种基于碳纤维膜集流体的锂空气电池的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101823688B (zh) * 2009-03-02 2014-01-22 清华大学 碳纳米管复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101908628A (zh) * 2010-08-18 2010-12-08 天津久聚能源科技发展有限公司 过渡金属复合氧化物催化材料及其微波制备方法
CN103219527A (zh) * 2013-04-12 2013-07-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法
CN103367840A (zh) * 2013-07-22 2013-10-23 南京大学 一种基于碳纤维膜集流体的锂空气电池的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105702967A (zh) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Elmacı et al. MnO2 nanowires anchored on mesoporous graphitic carbon nitride (MnO2@ mpg-C3N4) as a highly efficient electrocatalyst for the oxygen evolution reaction
Zhan et al. Synthesis of mesoporous NiCo2O4 fibers and their electrocatalytic activity on direct oxidation of ethanol in alkaline media
Wang et al. In-situ insertion of carbon nanotubes into metal-organic frameworks-derived α-Fe2O3 polyhedrons for highly sensitive electrochemical detection of nitrite
Wu et al. Porous Co3O4/NiO core/shell nanowire array with enhanced catalytic activity for methanol electro-oxidation
Li et al. Electrochemical synthesis of nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage
CN108063056B (zh) 多孔氮掺杂碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN104973596B (zh) 一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料及制备方法与应用
CN105375039B (zh) 一种锂空气电池空气电极及其制备方法
Gao et al. Au nanoparticle-decorated NiCo2O4 nanoflower with enhanced electrocatalytic activity toward methanol oxidation
Shi et al. FeNi-functionalized 3D N, P doped graphene foam as a noble metal-free bifunctional electrocatalyst for direct methanol fuel cells
Wang et al. Boosting Li-CO2 battery performances by engineering oxygen vacancy on NiO nanosheets array
CN106887598A (zh) 一种有序化膜电极及其制备和应用
CN106602092A (zh) 一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用
Zhang et al. Nickel particles supported on multi-walled carbon nanotubes modified sponge for sodium borohydride electrooxidation
CN106876153A (zh) 一种自支撑结构的电极及其制备和应用
Zhang et al. Three-dimensional hybrid aerogels built from graphene and polypyrrole-derived nitrogen-doped carbon nanotubes as a high-efficiency Pt-based catalyst support
Huang et al. Networks of connected Pt nanoparticles supported on carbon nanotubes as superior catalysts for methanol electrooxidation
CN108722453A (zh) 一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料
Xiang et al. Synergistic capture and conversion of polysulfides in cathode composites with multidimensional framework structures
CN105070923A (zh) 纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用
Wang et al. Constructing a pn heterojunction in 3D urchin-like CoNixSy/g-C3N4 composite microsphere for high performance asymmetric supercapacitors
CN110112007A (zh) 一种豌豆荚状碳包覆过渡金属硫化物复合电极材料的制备方法
KR101753126B1 (ko) 그래핀-백금-금 나노복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀-백금-금 3차원 나노복합체
Xu et al. A review of cobalt monoxide and its composites for supercapacitors
Zhou et al. Preparation of 3D CeO2@ NiFe-LDH composites derived from prussian blue analogues for high performance supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant