CN109692698B - 一种催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域，该Bi/Ti3C2光催化剂是由Bi颗粒附着在Ti3C2纳米片层结构上形成的，其制备方法为：1)将氢氟酸溶液和Ti3AlC2粉末混合进行处理制取中间产物；2)将中间产物加入到二甲基亚砜溶剂中进行处理制取Ti3C2粉末；3)将Ti3C2粉末和Bi(NO3)3·5H2O粉末在离子水中混合进行后续处理得到Bi/Ti3C2样品，本发明的Bi/Ti3C2光催化剂催化效果好，不仅可以对空气中的NOx有很好的去除效果，而且还可以用于在含NOx的尾气处理设备上。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Bi/Ti3C2纳米片催化还原NOx光催化剂的方法及其应用。
背景技术
一氧化氮是引起酸雨和雾霾的主要原因，是大气环境问题的气体污染源之一，其主要来源于炉内燃烧。因此，开发一种高效、经济地解决污染问题的技术是当务之急。
半导体光催化是一种很有前途的ppb级脱硝技术，由于其具有高效环保的优点，在解决世界能源短缺方面具有潜在的应用价值。铋是一种典型的半金属材料，具有极小的有效质量、大的平均自由程、长的费米波长、高的载流子迁移率和小的能带重叠等一系列独特的性质，引起了人们的极大兴趣。此外，在Bi元素中观察到的纳米限制效应允许在几十纳米的直径上发生半金属-半导体转变。与Au和Ag相似，发现Bi具有等离子体的性质。铋由于具有光敏化或窄能隙，在光催化领域也有应用，但是由于其在自然光条件下性能不稳定，光催化效率低，因此，使其在实际应用时受限。MXene作为一类新型二维纳米材料于2011年首次报道，主要通过氧氟酸选择性的腐蚀除去原料MAX相中的A成分制备得到。MXene是一种新型过渡金属碳化物二维材料，具有类石墨烯结构，由于其独特的二维层状结构、较大的比表面积、良好的电容性和亲水性,使其广泛应用于产氢，二氧化碳还原，液体催化等领域。但还没涉及气体催化这一领域。我们把MXene当作助催化剂，可作为光生电子传输方向的介质，半金属Bi产生的电子，被MXene捕获，从而提高光生电子的利用率，增强光催化降解气体NOx的效率。
发明内容
为了克服现有的空气污染严重Bi颗粒和Ti3C2单独使用对NOx的去除率低且光催化性能不稳定的问题，本发明提出了一种催化还原NOx的Bi/Ti3C2 纳米片状光催化剂，其在自然光条件下催化性能稳定，催化率高，特别是对 NOx的催化降解性能更突出。
同时还提供了上述催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的制备方法及其对NOx的催化降解方面的应用。
本发明所采用的技术方案是：
一种催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂，所述光催化剂是由Bi 颗粒附着在Ti3C2纳米片层结构上形成的Bi/Ti3C2纳米片，其比表面积为13 ～30m2/g。
进一步限定，所述Bi颗粒的平均粒度为50-100nm，所述Ti3C2纳米片层结构的厚度为5-50nm。
上述的催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氢氟酸溶液加入到放有Ti3AlC2粉末的水热釜聚四氟乙烯内胆中，在水热釜达到40～60℃时磁力搅拌32～48小时，利用离心提取反应后的粉末，取上层粉末，用去离子水将其洗涤至中性，之后再用乙醇洗涤，在70～80℃条件下干燥10～15h，得到中间产物；
(2)将中间产物加入到二甲基亚砜溶剂中，常温下磁力搅拌10～15h；通过离心去除残留液体，用去离子水和无水乙醇洗涤，在70～80℃条件下干燥 10～15h，得到Ti3C2粉末样品；
(3)取Ti3C2粉末加入到去离子水中，在自然环境下超声处理，然后加入Bi(NO3)3·5H2O粉末，采用磁力搅拌技术搅拌30～60min，然后逐滴滴入硼氢化钠溶液，搅拌1～3h，用去离子水和无水乙醇洗涤，得到Bi/Ti3C2样品。
进一步限定，所述步骤(1)中在水热釜达到40℃时搅拌48h，上层粉末用乙醇洗涤之后在80℃条件下干燥12h；所述步骤(2)中中间产物用无水乙醇洗涤之后，在80℃条件下干燥12h，得到Ti3C2粉末样品；所述步骤(3) 中磁力搅拌技术搅拌的时间为30min，滴入硼氢化钠溶液之后搅拌时间为2h。
进一步限定，所述氢氟酸与Ti3AlC2粉末的质量比为5～15:1。
进一步限定，所述Ti3C2粉末与Bi(NO3)3·5H2O粉末的质量比为1：0.1～0.5。
上述的催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂用于降解空气中NOx方面的应用，具体的使用方法包括以下步骤：将上述的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂与涂料混合，其中Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的质量百分比为30～50 wt％，将其涂敷在锅炉烟气和汽车尾气的脱硝处理设备上，在可见光条件下催化还原NOx。
还可以是，具体的使用方法包括以下步骤：将上述的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂与水混合，其中Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的质量百分比为5～10wt％，将其以喷雾方式喷洒在路面上，在可见光条件下催化还原空气中的NOx。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所提供的Bi/Ti3C2光催化剂是由Bi颗粒附着在Ti3C2片层结构的表面形成的，半金属Bi中自由电子在Ti3C2片层上集体激发引起SPR现象，使其具有强烈的共振光吸收以及近场和散射增强，使其在可见光条件下光催化活性稳定，而且与Ti3C2片层协同作用可催化还原空气中的NOx，其催化还原效果与单独的Bi颗粒和Ti3C2复合光催化剂相比，具有更好的去除效果。
2、本发明所提供的Bi/Ti3C2光催化剂在催化还原NOx时中间产物如NO2的转化率极低，几乎无副产物产生，避免产生二次污染。
3、本发明的Bi/Ti3C2光催化剂在可见光、室温条件下性能稳定，重复使用5次，性能基本无衰退，其使用寿命常。
4、本发明的Bi/Ti3C2光催化剂还可以应用在锅炉烟气和汽车尾气等含 NOx气体的处理设备上，对锅炉烟气和汽车尾气等进行初级脱硝处理，从根源上降低空气中的NOx含量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ti3C2样品的SEM图谱；
图2为本发明实施例1制备的Bi/Ti3C2样品的SEM图谱；
图3为本发明实施例1～3制备的Bi/Ti3C2样品与纯Bi以及纯Ti3C2对NOx降解对比曲线图；
图4为实施例1提供的Bi/Ti3C2样品对NOx降解稳定性曲线图；
图5为实施例1所制备Bi/Ti3C2光催化剂与纯Bi以及纯Ti3C2对NO2生成图谱。
具体实施方式
现结合附图及实施例对本发明的技术方案及应用进行进一步的说明，但其实施方法不作为对本发明的限定。
本发明的催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂是由Bi颗粒附着在 Ti3C2纳米片层结构上形成的Bi/Ti3C2纳米片，其Bi颗粒的平均粒度大小为 50-100nm，Ti3C2纳米片层为层叠的酥饼状结构，其平均片层厚度为5-50nm， Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的可见光吸收边带为500nm左右，比表面积为13 ～30m2/g。
实施例1
本实施例制备催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的方法，主要由以下步骤实现：
(1)将30ml、50％体积浓度的氢氟酸溶液加入到放有3.0g Ti3AlC2粉末 (氢氟酸与Ti3AlC2粉末的质量比为5:1)的水热釜聚四氟乙烯内胆中，在水热釜40℃时磁力搅拌48h，利用离心提取反应后的粉末，取上层粉末，用去离子水洗涤至中性，之后再用乙醇洗涤两次，在80℃条件下干燥12h，得到中间产物；
(2)将中间产物加入到二甲基亚砜溶剂中，常温下磁力搅拌12h；通过离心去除残留液体，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，在80℃条件下干燥12h，得到Ti3C2粉末样品。
(3)将步骤(2)的Ti3C2粉末样品0.02g加入到30mL去离子水中，在自然环境下超声处理；加入0.0464g Bi(NO3)3·5H2O粉末(Ti3C2粉末与 Bi(NO3)3·5H2O粉末的质量比为：1：0.1)，采用磁力搅拌技术搅拌30min；逐滴滴入1mL 0.38mmol/L的硼氢化钠溶液，搅拌3h，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，得到10wt％Bi/Ti3C2样品。
通过SEM扫描电镜对本实施例步骤(2)所得Ti3C2粉末样品(图1)与步骤(3)所得Bi/Ti3C2样品(图2)进行观察，其结果分别如图1和图2所示。从图1和图2中可以看出Ti3C2纳米片层数薄且少，层间距较大，而图2 的Bi颗粒附着在Ti3C2的表面上之后，Bi颗粒的平均粒度在50-100nm，而且 Bi颗粒的性能稳定。
经分析，所得Bi/Ti3C2样品平均比表面积为13～30m2/g，Bi颗粒的平均粒度为50-100nm，Ti3C2纳米片层结构的厚度为5-50nm。
实施例2
本实施例制备催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的方法，主要由以下步骤实现：
(1)将60ml、50％体积浓度的氢氟酸溶液加入到放有3.0g Ti3AlC2粉末 (氢氟酸与Ti3AlC2粉末的质量比为10:1)的水热釜聚四氟乙烯内胆中，在水热釜50℃时磁力搅拌40h，利用离心提取反应后的粉末，取上层粉末，用去离子水洗涤至中性，之后再用乙醇洗涤两次，在70℃条件下干燥15h，得到中间产物；
(2)将中间产物加入到二甲基亚砜溶剂中，常温下磁力搅拌10h；通过离心去除残留液体，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，在70℃条件下干燥15h，得到Ti3C2粉末样品。
(3)将步骤(2)的Ti3C2粉末样品0.02g加入到30mL去离子水中，在自然环境下超声处理，加入0.1393g Bi(NO3)3·5H2O粉末(Ti3C2粉末与 Bi(NO3)3·5H2O粉末的质量比为：1：0.3)，采用磁力搅拌技术搅拌45min；逐滴滴入3mL 0.38mmol/L的硼氢化钠溶液，搅拌2h，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，得到30wt％Bi/Ti3C2样品。
实施例3
本实施例制备催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的方法，主要由以下步骤实现：
(1)将90ml、50％体积浓度的氢氟酸溶液加入到放有3.0g Ti3AlC2粉末 (氢氟酸与Ti3AlC2粉末的质量比为15:1)的水热釜聚四氟乙烯内胆中，在水热釜60℃时磁力搅拌32h，利用离心提取反应后的粉末，取上层粉末，用去离子水洗涤至中性，之后再用乙醇洗涤两次，在75℃条件下干燥10h，得到中间产物；
(2)将中间产物加入到二甲基亚砜溶剂中，常温下磁力搅拌15h；通过离心去除残留液体，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，在75℃条件下干燥10h，得到Ti3C2粉末样品。
(3)将步骤(2)的Ti3C2粉末样品0.02g加入到30mL去离子水中，在自然环境下超声处理；加入0.2321g Bi(NO3)3·5H2O粉末(Ti3C2粉末与 Bi(NO3)3·5H2O粉末的质量比为：1：0.5)，采用磁力搅拌技术搅拌60min；逐滴滴入5mL 0.38mmol/L的硼氢化钠溶液，搅拌1h，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，得到50wt％Bi/Ti3C2样品。
为了进一步验证其可见光条件下的催化性能，本发明通过下述实验进行说明，具体如下：
1、去除率
1)将0.108g实施例1～3所得的Bi/Ti3C2分别溶于3个盛放15mL去离子水的容器中，超声处理5min后，均匀地倒入直径10cm的培养皿中，然后放入80℃的烘箱中，干燥12h，将干燥好的样品放入氮氧化物仪器的反应槽里，通入430ppb浓度的氮氧化物；
2)当氮氧化物分析仪中的浓度稳定时，打开300W的氙灯，反应30min 后，关闭光源；
3)取出各样品，分别进行分析。
并将上述实施例1～3的各样品实验结果与纯Bi颗粒、纯Ti3C2作比较，结果如下表1和图3、4所示。
表1各样品的NOx的去除率对比
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 纯Bi颗粒 | 纯Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub> |
| NO<sub>x</sub>的去除率 | 26％ | 32％ | 54％ | 14％ | 2％ |
2、稳定性
将实施例2的30wt％Bi/Ti3C2复合光催化剂重复测试5次，具体步骤如下：
1)将实施例2制备的30wt％Bi/Ti3C2取0.108g溶于15mL去离子水中，超声处理5min后，均匀地倒入直径10cm的培养皿中，然后放入80℃的烘箱中，干燥12h。将干燥好的样品放入氮氧化物仪器的反应槽里，通入430ppb 浓度的氮氧化物；
2)当氮氧化物分析仪中的浓度稳定时，打开300W的氙灯，反应30min 后，关闭光源；
3)待分析仪中检测的浓度低于50ppb的时候，开始通入430ppb浓度的氮氧化物，当氮氧化物分析仪中的浓度稳定时，打开300W的氙灯，反应30min 后，关闭光源；
4)重复以上步骤4次，取出样品。
结果如图4所示，参见图4可以看出，30wt％Bi/Ti3C2复合光催化剂在可见光条件下的光催化活性非常稳定，在重复5次后对NOx的处理效果基本相同，保持性能稳定。
3、比表面积BET
根据氮气的吸附-脱附来测试本发明的Bi/Ti3C2复合光催化剂的比表面积 BET，Bi颗粒的比表面积大小是9.29m2/g，孔径为2.5nm，Ti3C2样品的比表面积大小是42.31m2/g，孔径为1.26nm。当Bi颗粒负载到Ti3C2后，30wt％ Bi/Ti3C2样品的比表面积大小15.64m2/g，孔径为1.96nm，相比于Ti3C2样品的比表面积大小明显减小，而对于Bi颗粒的比表面积大小增加不少，说明复合后的性能不是其简单的组合叠加。
4、NOx的降解效果
从图5可以看出，在可见光照射30min后，Bi颗粒光催化剂产生的中间有毒有害产物NO2浓度为30ppb,Ti3C2纳米片光催化剂产生的中间产物NO2浓度为7.5ppb，Bi/Ti3C2复合光催化剂产生的中间有毒产物NO2浓度为17 ppb。而纯的Ti3C2本身对光催化降解NOx的效果并不明显，所以产生的中间有毒产物NO2浓度很低，而复合结构产生的中间有毒产物相比于纯的Bi颗粒光催化剂减少了一半左右。
用同样的方法对其它实施例的效果进行验证，结果与上述实验结果相近，因此，本发明的Bi/Ti3C2光催化剂不仅可以应用于催化还原空气中的NOx，也可以应用于含NOx的气体处理设备上，其性能稳定。
将上述实施例1～3所制备的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂与涂料混合，其中 Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的质量百分比为30～50wt％，将其涂敷在锅炉烟气和汽车尾气的脱硝处理设备上，在可见光条件下催化还原NOx，即可实线氮氧化物的初步脱硝处理。
此外，还可以将其与水混合，其中Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的质量百分比为5～10wt％，将其以喷雾方式喷洒在路面上，在可见光条件下催化还原NOx，处理汽车尾气中的NOx，而且其中间产物NO2产生少。
Claims (7)
1.一种催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氢氟酸溶液加入到放有Ti3AlC2粉末的水热釜聚四氟乙烯内胆中，在水热釜达到40～60℃时磁力搅拌32～48小时，利用离心提取反应后的粉末，取上层粉末，用去离子水将其洗涤至中性，之后再用乙醇洗涤，在70～80℃条件下干燥10～15h，得到中间产物；
(2)将中间产物加入到二甲基亚砜溶剂中，常温下磁力搅拌10～15h；通过离心去除残留液体，用去离子水和无水乙醇洗涤，在70～80℃条件下干燥10～15h，得到Ti3C2粉末样品；
(3)取Ti3C2粉末加入到去离子水中，在自然环境下超声处理，然后加入Bi(NO3)3·5H2O粉末，采用磁力搅拌技术搅拌30～60min，然后逐滴滴入硼氢化钠溶液，搅拌1～3h，用去离子水和无水乙醇洗涤，得到催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂；
所述Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂是由Bi颗粒附着在Ti3C2纳米片层结构上形成的Bi/Ti3C2纳米片，其比表面积为13～30m2/g。
2.如权利要求1所述的催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中在水热釜达到40℃时搅拌48h，上层粉末用乙醇洗涤之后在80℃条件下干燥12h；所述步骤(2)中中间产物用无水乙醇洗涤之后，在80℃条件下干燥12h，得到Ti3C2粉末样品；所述步骤(3)中磁力搅拌技术搅拌的时间为30min，滴入硼氢化钠溶液之后搅拌时间为2h。
3.如权利要求1所述的催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸与Ti3AlC2粉末的质量比为5～15:1。
4.如权利要求1所述的催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2粉末与Bi(NO3)3·5H2O粉末的质量比为1：0.1～0.5。
5.如权利要求1的催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂制备方法所制得的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂用于降解空气中NOx，并减少中间产物NO2方面的应用。
6.权利要求5所述的应用，具体的使用方法包括以下步骤：将权利要求1的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂与涂料混合，其中Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的质量百分比为30～50wt％，将其涂敷在锅炉烟气和汽车尾气的脱硝处理设备上，在可见光条件下催化还原NOx。
7.权利要求6所述的应用，具体的使用方法包括以下步骤：将权利要求1的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂与水混合，其中Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂的质量百分比为5～10wt％，将其以喷雾方式喷洒在路面上，在可见光条件下催化还原空气中的NOx。
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