CN108097273B - 一种管状AgCl结构的AgCl/BiOCl光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂制备技术领域，涉及一种管状AgCl结构的AgCl/BiOCl光催化剂，所制备的AgCl/BiOCl光催化剂中增强相AgCl为管状形貌结构，管的直径为4‑6nm，管的壁厚为1.5±0.5nm，管状AgCl与基体BiOCl层片紧密相连；该结构的AgCl/BiOCl光催化剂具有比表面积高，活性强的特点，有利于光生电子和空穴的分离，能提高光降解速率和光催化活性；该产品结构独特，性能优良，且制备方法科学，制备过程简单，制备成本低廉。
Description
技术领域：
本发明属于光催化剂制备技术领域，涉及一种新型结构的AgCl/BiOCl光催化剂，该AgCl/BiOCl光催化剂中增强相AgCl为管状形貌并与基体BiOCl层片紧密相连，该结构中管状AgCl能增强AgCl/BiOCl光催化剂的光降解甲基橙(Methyl Orange:MO)性能。
背景技术：
光催化是目前环境治理领域最热门的技术之一，在环境污染治理方面具有非常优异的作用。相比于其他的污染治理技术，半导体光催化技术具有可降解有机污染物种类多、降解率高、性质稳定等优势，而且因为其利用太阳光作为光源，所以更加节能环保。传统的光催化剂TiO2、ZnO禁带较宽，但是无可见光响应能力，所以限制了它们的实际应用。目前，对光催化剂的研究重点主要有两个方面：第一，对传统TiO2等光催化剂进行改性，如离子掺杂、贵金属负载、半导体复合、表面改性等；第二，探索能够响应可见光，更高效、节能地降解污染物的新型半导体光催化剂。
在诸多新型半导体光催化剂中，BiOCl光催化剂有更好的光催化性能，其由于具有独特的层状结构和电子结构，能够促进光生载流子的分离，并降低其复合几率，因而成为了研究热点之一。但是BiOCl光催化剂在可见光范围内的吸收并不高，因此需要对其进行改性。目前现有技术中，卤氧化铋光催化材料的改性方法常用：离子掺杂法、贵金属修饰法、复合异质结法等，例如2013年余长林课题组研究制备了Pt/BiOCl纳米片，具备了可见光吸收能力；2016年刘鹏课题组研究制备了AgCl颗粒修饰的AgCl/BiOCl复合光催化剂，提高了光催化剂在可见光范围内的吸收；2016年复旦大学的专利Zl2015106941060公开了一种可见光催化剂Ag-AgCl-BiOCl及其制备方法和应用，其通过AgCl和BiOCl共沉淀方法得到复合光催化剂Ag-AgCl-BiOCl，Ag-AgCl-BiOCl中晶体由BiOCl、AgCl和单质Ag组成，并且Ag-AgCl存在于BiOCl晶格之内。本发明基于以上研究，首次研究制备出了一种具有新型结构的AgCl/BiOCl光催化剂(目前现有技术中从未见有相关报道)，即AgCl纳米管修饰的AgCl/BiOCl复合光催化剂，具有较强的可见光光响应能力和光催化活性。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种具有管状AgCl结构的AgCl/BiOCl光催化剂(以下简称AgCl/BiOCl光催化剂)，以及制备该特殊结构的AgCl/BiOCl光催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明研究设计的AgCl/BiOCl光催化剂具有更强的可见光响应能力；同时，增强相AgCl为管状形貌结构，管的直径为4-6nm，管的壁厚为1.5±0.5nm，与基体BiOCl层片紧密相连；该结构的光催化剂具有更大的比表面积，更有利于光生电子和空穴转移到表面，从而大大提高了光催化效率。
本发明制备得到分别负载有2％AgCl、5％AgCl或10％AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂，所述负载比例2％、5％或10％是指AgCl/BiOCl光催化剂中AgCl与BiOCl的摩尔比；其中负载有5％AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂可见光下降解污染物甲基橙的性能最好，对于质量浓度为80mg/L的甲基橙溶液,在可见光下60分钟后甲基橙的降解率能够达到91％。
本发明涉及的AgCl/BiOCl光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)BiOCl的制备
①先向0.01-0.05mol氧化铋(Bi2O3)中滴加5-30mL盐酸(HCl)，搅拌均匀上述两种混合物完全溶解形成透明溶液，再向上述透明溶液中滴加氨水(NH3·H2O)以调节pH值至5-10，使得透明溶液中出现白色沉淀形成悬浮液；
②将悬浮液置于30-60℃温控下持续磁力搅拌20-60分钟形成白色胶体，用去离子水和无水乙醇(C2H5OH)对上述白色胶体离心洗涤三次后，将白色胶体在40-80℃温度下干燥24小时，收集得到BiOCl白色粉末；
(2)AgCl/BiOCl的制备
①用电子天平称取1.0-5.0g硝酸银(AgNO3)粉末置于空烧杯中，再向烧杯中滴加50-150ml无水乙醇(C2H5OH)，然后加入搅拌子在磁力搅拌机上搅拌10-60min形成溶液A；
②称取20-100mg氯化锰(MnCl2)、氯化铁(FeCl3)或其它氯源置于空烧杯中，再向烧杯中滴加50-150ml无水乙醇(C2H5OH)，然后加入搅拌子在磁力搅拌机上搅拌10-60min形成溶液B；
③称取2-8g步骤(1)中制得的BiOCl白色粉末置于空烧杯中，再向烧杯中滴加50-150ml无水乙醇(C2H5OH)，然后将烧杯置于超声仪中超声10-60min后，再加入搅拌子在磁力搅拌机上搅拌10-60min形成溶液C；
④分别按照AgCl和BiOCl的摩尔比例为2％、5％或10％的量用移液管移取溶液A、B和C入水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，调节烘箱温度使水热釜随炉升温至120-200℃，然后控温120-200℃加热12-20h得产物溶液；
⑤加热结束后取出水热釜，采取随炉冷却或水冷却的方式将产物溶液冷却至室温，然后将产物溶液利用离心管控制转速8000-9000r/min离心处理5-8分钟以去除乙醇；对离心处理后的产物溶液用去离子水和乙醇分别洗涤三次；
⑥将洗涤后的产物溶液置于培养皿中，控温30-80℃于干燥箱中干燥24小时，进而得到负载有不同比例(2％、5％或10％)的纳米管状结构AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂粉末。
本发明与现有技术相比，采用水热法首次制备出负载有纳米管状AgCl结构的新型AgCl/BiOCl光催化剂，AgCl纳米管与BiOCl片层紧密结合；该催化剂具有较强的可见光光响应能力和光催化活性，对污染物甲基橙具有良好的降解性能；具体制备方法中以氧化铋、盐酸、硝酸银和乙醇作为原料，先制备出前驱物BiOCl，再加入氯源(氯化锰、氯化铁等)和银源，用水热法制得新型结构的AgCl-BiOCl复合光催化剂；该产品结构独特，性能优良，且制备方法科学，制备过程简单，制备成本低廉，成品纯度高，具有良好的应用前景。
附图说明：
图1为本发明涉及的AgCl/BiOCl光催化剂的X射线衍射图谱。
图2为本发明涉及的AgCl/BiOCl光催化剂在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图3为本发明涉及的AgCl/BiOCl光催化剂中AgCl纳米管的选区电子衍射图(SAED图)。
图4为本发明涉及的AgCl/BiOCl光催化剂的能谱图(EDS图)。
图5为本发明涉及的AgCl/BiOCl光催化剂中AgCl纳米管的高倍透射电镜图(TEM图)。
图6为本发明涉及的AgCl/BiOCl光催化剂的紫外可见漫反射光谱图(DRS)。
图7为本发明涉及的负载有不同比例AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂在可见光下对甲基橙的降解曲线示意图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的AgCl/BiOCl光催化剂具有独特的管状AgCl负载结构，AgCl纳米管与BiOCl片层紧密结合；AgCl纳米管的直径为4-6nm，管的壁厚为1.5±0.5nm；上述结构的AgCl/BiOCl光催化剂具有比表面积高，活性强的特点，有利于光生电子和空穴的分离，能更有效地提高光降解速率和光催化活性。
本实施例涉及的AgCl/BiOCl光催化剂的物相经X射线粉末衍射仪(XRD)测试可知(具体如图1所示)，图谱中箭头所指的峰的2θ值对应于AgCl的标准卡片。
本实施例涉及的AgCl/BiOCl光催化剂应用透射电镜(TEM)观察其基本形貌可知(如图2所示)，衬度强的位置为BiOCl层片，边沿衬度弱的部分为AgCl的“一维纳米结构”；根据AgCl/BiOCl光催化剂的“一维纳米结构”的选区电子衍射图谱(如图3所示)，对应于AgCl，由此可以确定该“一维纳米结构”的物相为AgCl；根据能谱图(如图4所示)，可以证实AgCl和BiOCl的物相；本实施例涉及的AgCl/BiOCl光催化剂中负载的管状AgCl结构的高倍透射电镜图(如图5所示)中能够清晰的看到并判断得出图2中的“一维纳米结构”为纳米管状，从而确定AgCl/BiOCl光催化剂具有AgCl纳米管与层片状的BiOCl紧密结合在一起的独特结构。本实施例中AgCl/BiOCl光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)BiOCl的制备
①先向0.01-0.05mol氧化铋(Bi2O3)中滴加5-30mL盐酸(HCl)，搅拌均匀上述两种混合物完全溶解形成透明溶液，再向上述透明溶液中滴加氨水(NH3·H2O)以调节pH值至5-10，使得透明溶液中出现白色沉淀形成悬浮液；
②将悬浮液置于30-60℃温控下持续磁力搅拌20-60分钟形成白色胶体，用去离子水和无水乙醇(C2H5OH)对上述白色胶体离心洗涤三次后，将白色胶体在40-80℃温度下干燥24小时，收集得到BiOCl白色粉末；
(2)AgCl/BiOCl的制备
①用电子天平称取1.0-5.0g硝酸银(AgNO3)粉末置于空烧杯中，再向烧杯中滴加50-150ml无水乙醇(C2H5OH)，然后加入搅拌子在磁力搅拌机上搅拌10-60min形成溶液A；
②称取20-100mg氯化锰(MnCl2)或氯化铁(FeCl3)置于空烧杯中，再向烧杯中滴加50-150ml无水乙醇(C2H5OH)，然后加入搅拌子在磁力搅拌机上搅拌10-60min形成溶液B；
③称取2-8g步骤(1)中制得的BiOCl白色粉末置于空烧杯中，再向烧杯中滴加50-150ml无水乙醇(C2H5OH)，然后将烧杯置于超声仪中超声10-60min后，再加入搅拌子在磁力搅拌机上搅拌10-60min形成溶液C；
④分别按照AgCl和BiOCl的摩尔比例为2％、5％或10％的量用移液管移取溶液A、B和C入水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，调节烘箱温度使水热釜随炉升温至120-200℃，然后控温120-200℃加热12-20h得产物溶液；
⑤加热结束后取出水热釜，采取随炉冷却或水冷却的方式将产物溶液冷却至室温，然后将产物溶液利用离心管控制转速8000-9000r/min离心处理5-8分钟以去除乙醇；对离心处理后的产物溶液用去离子水和乙醇分别洗涤三次；
⑥将洗涤后的产物溶液置于培养皿中，控温30-80℃于干燥箱中干燥24小时，进而得到负载有不同比例(2％、5％或10％)的纳米管状结构AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂粉末。
本实施例中涉及的化学试剂名称及分子式如表1所示。
| 药品名称 | 分子式 | 规格 | 生产厂家 |
| 氧化铋 | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 盐酸 | HCl | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 氨水 | NH<sub>3</sub>.H<sub>2</sub>O | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 无水乙醇 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 硝酸银 | AgNO<sub>3</sub> | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 氯化锰 | MnCl<sub>2</sub> | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 氯化铁 | FeCl<sub>3</sub> | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
表1
本实施例中涉及的实验设备名称及型号如表2所示。
表2
实施例2：
本实施例对实施例1中制得的负载不同比例AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂进行紫外可见漫反射(DRS)测试，测试结果如图6所示：在360-800nm的范围内，负载2％AgCl的AgCl/BiOCl、负载5％AgCl的AgCl/BiOCl和负载10％AgCl的AgCl/BiOCl的光吸收能力均高于纯BiOCl，由此可知实施例1制得的AgCl/BiOCl光催化剂在可见光范围(390-760nm)内具有较强的可见光响应能力。
实施例3：
本实施例以甲基橙为目标污染物，应用可见光光源对制备的AgCl/BiOCl光催化剂的光降解性进行实验研究。证实实施例1中研制出的分别负载有2％AgCl、5％AgCl和10％AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂对甲基橙均具有较好的降解作用，其中负载有5％AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂降解污染物甲基橙的性能最好(如图7所示)，对于质量浓度为80mg/L的甲基橙溶液，60分钟后甲基橙的降解率能够达到91％，而相同条件下纯BiOCl的降解率仅为15％。
本实施例以甲基橙(MO)为降解产物，具体降解实验如下：
配制初始质量浓度为80mg/L的MO水溶液，然后向MO水溶液中加入AgCl/BiOCl光催化剂，浓度为2mg/mL；使用光化学反应箱来模拟光催化降解的环境。在开始光催化反应之前，将MO水溶液在黑暗中搅拌30分钟以达到吸附解吸平衡；然后将MO水溶液暴露于可见光(使用氙灯作为光源，使用滤光片过滤掉紫外光以模拟可见光光源)下，在连续通气和搅拌下光催化分解MO，最后进行降解率的计算。
对比分析结果如图7所示，AgCl/BiOCl光催化剂的吸附性能优于未负载AgCl的光催化剂。其中，负载5％AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂的吸附性能最好，暗吸附30min时能吸附40％，经光照60min后，降解率能够达到91％，而纯BiOCl的降解率仅约为15％，即负载5％AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂在降解60min时的降解速率是BiOCl的6倍。
综上所述，实施例1中制得的AgCl/BiOCl光催化剂在可见光下具有优异的光催化活性。原理为：首先，AgCl/BiOCl光催化剂具有更强的可见光响应能力；其次，由于AgCl纳米管状结构提高了AgCl/BiOCl光催化剂材料的比表面积，增强了AgCl/BiOCl光催化剂材料的吸附性能，使其能够吸附更多的污染物分子；同时负载的AgCl纳米管状结构使得AgCl/BiOCl光催化剂材料表面反应的活性点增多，使光生载流子能更快地移动到表面发生反应，从而降低了光生电子和空穴的复合几率，进而提高了光催化性能。
Claims (2)
1.一种管状AgCl结构的AgCl/BiOCl光催化剂，其特征在于所述AgCl/BiOCl光催化剂中增强相AgCl为管状形貌结构，管的直径为4-6nm，管的壁厚为1.5±0.5nm，管状AgCl与基体BiOCl层片紧密相连；该结构的AgCl/BiOCl光催化剂具有比表面积高，活性强的特点，有利于光生电子和空穴的分离，能提高光降解速率和光催化活性；所述AgCl/BiOCl光催化剂中管状AgCl的负载比例分别为2％、5％或10％，所述负载比例2％、5％或10％是指AgCl/BiOCl光催化剂中AgCl与BiOCl的摩尔比；其中负载有5％管状AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂对于质量浓度为80mg/L的甲基橙溶液,在可见光下60分钟后甲基橙的降解率能够达到91％。
2.根据权利要求1所述的管状AgCl结构的AgCl/BiOCl光催化剂，其特征在于制备方法包括以下步骤：
(1)BiOCl的制备
①先向0.01-0.05mol Bi2O3中滴加5-30mL盐酸，搅拌均匀至上述两种混合物完全溶解形成透明溶液，再向上述透明溶液中滴加氨水以调节pH值至5-10，使得透明溶液中出现白色沉淀形成悬浮液；
②将悬浮液置于30-60℃温控下持续磁力搅拌20-60分钟形成白色胶体，用去离子水和无水乙醇对上述白色胶体离心洗涤三次后，将白色胶体在40-80℃温度下干燥24小时，收集得到BiOCl白色粉末；
(2)AgCl/BiOCl的制备
①用电子天平称取1.0-5.0g AgNO3粉末置于空烧杯中，再向烧杯中滴加50-150ml无水乙醇，然后加入搅拌子置于磁力搅拌机上搅拌10-60min形成溶液A；
②称取20-100mg MnCl2或FeCl3置于空烧杯中，再向烧杯中滴加50-150ml无水乙醇，然后加入搅拌子置于磁力搅拌机上搅拌10-60min形成溶液B；
③称取2-8g步骤(1)中制得的BiOCl白色粉末置于空烧杯中，再向烧杯中滴加50-150ml无水乙醇，然后将烧杯置于超声仪中超声10-60min后，再加入搅拌子在磁力搅拌机上搅拌10-60min形成溶液C；
④分别按照AgCl和BiOCl的摩尔比例为2％、5％或10％的量用移液管移取溶液A、B和C入水热釜中，再将水热釜放入烘箱中，调节烘箱温度使水热釜随炉升温至120-200℃，然后控温120-200℃加热12-20h得产物溶液；
⑤加热结束后取出水热釜，采取随炉冷却或水冷却的方式将产物溶液冷却至室温，然后将产物溶液利用离心管控制转速8000-9000r/min离心处理5-8分钟以去除乙醇；对离心处理后的产物溶液用去离子水和乙醇分别洗涤三次；
⑥将洗涤后的产物溶液置于培养皿中，控温30-80℃于干燥箱中干燥24小时，进而得到分别负载有2％、5％或10％的纳米管状结构AgCl的AgCl/BiOCl光催化剂粉末。
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