CN102631937A

CN102631937A - 负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法

Info

Publication number: CN102631937A
Application number: CN2012100853626A
Authority: CN
Inventors: 余火根; 刘莉; 王雪飞; 王苹
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN102631937B

Abstract

本发明涉及负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，包括有以下步骤：将1克Ag₂WO₄纳米棒加入到配置的25毫升碘化钾溶液中，搅拌均匀后，室温下暗室静置1-24小时，将黄色沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇分别冲洗，最后真空干燥，即得。本发明的有益效果在于：操作十分简单，在室温下只需把钨酸银纳米棒加入到配制好的碘化钾溶液中保持一定时间，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂、模板剂等；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点。

Description

负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法。

技术背景

与块体粉末材料相比，纳米材料由于具有独特的光学、物理和化学性质，而受到越来越多科学家的普遍关注。随着超细化材料的发展，材料的表面电子和晶体结构发生改变，产生了块体材料所没有的四大效应：量子效应，尺寸效应，表面效应，界面效应。由于四大效应的存在，纳米材料具有较高的比表面积和量子效率，使之拥有比相应块体材料更加优越的性能。因此，光催化剂的研究趋势是纳米级可见光光催化材料。近年来，由于卤化银在光照条件下具有良好的光敏性故而被认为是一种很有前途的新型可见光光催化材料。在众多报道中，卤化银作为光催化材料其粒径通常为微米级，而有关纳米卤化银光催化剂的报道则较少，主要原因之一是卤化银材料通常从溶液中获得，而通常的溶液法所制备的卤化银颗粒粒径较大，不易得到粒径较小的纳米粒子(如几个纳米到几十个纳米)。因此，发展卤化银纳米粒子光催化材料的合成新技术具有重要的研究意义。

根据我们目前的研究结果：块体碘化银光催化剂的可见光光催化性能不稳定，具有易失活的缺点。为了避免块体碘化银光催化剂在使用中的不利因素，固载型碘化银纳米粒子被认为是一种很有前途的卤化银光催化剂。与块体材料相比，负载于纳米棒表面的碘化银纳米颗粒具有许多独特的优势：负载后的碘化银纳米颗粒仍能保持其纳米粒子大比表面积的优势，具有高的光催化性能，同时，由于负载于长度为几百纳米至微米级的棒状材料，在水溶液的光催化反应后，具有易于分离、回收和再利用的优点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种简单而且非常有效的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的原位离子交换合成方法，采用该方法可在钨酸银纳米棒表面制备均匀负载的碘化银纳米粒子可见光光催化剂，其粒径大小可控制在5-20纳米。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，其特征在于包括有以下步骤：

1）以硝酸银和钨酸钠溶液为原料，在室温下通过离子沉淀反应直接合成Ag₂WO₄纳米棒，纳米棒的长度为0.5-2微米，直径为20-100纳米；

2）将碘化钾溶于去离子水中形成均匀溶液，用硝酸或氢氧化钠调节溶液的pH值为2-11；

3）将步骤1）所得的1克Ag₂WO₄纳米棒加入到步骤2）配置的25毫升碘化钾溶液中，搅拌均匀后，室温下暗室静置1-24小时；

4）取出步骤3）所得的反应溶液，将黄色沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇分别冲洗，最后在25-80℃真空干燥，即得到高效负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂。

按上述方案，所述的通过离子沉淀反应直接合成Ag₂WO₄纳米棒的制备步骤是：

1）将硝酸银溶液加入到等体积的钨酸钠溶液中，得到白色浑浊液，其中硝酸银的摩尔浓度是钨酸钠溶液的2倍，钨酸钠溶液的摩尔浓度为0.001-0.05摩尔/升；

2）将步骤1）所得混合溶液在室温下放于暗室中静置6-24小时，得到白色絮状沉淀；

3）将步骤2）得到的絮状沉淀用去离子水和无水乙醇分别冲洗3-5次，然后在25-80℃下真空干燥，即得到钨酸银纳米棒。

按上述方案，步骤2）所述的碘化钾溶液的摩尔浓度为0.002-0.1摩尔/升。

按上述方案，步骤2）所述的碘化钾溶液的pH值为5~7。

按上述方案，步骤3）所述的暗室静置时间为1-3小时。

按上述方案，步骤4）所述的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别冲洗3-5次。

按上述方案，步骤4）所述的真空干燥温度为40-60℃。

按上述方案，步骤4）所述的真空干燥时间为1-3小时。

本发明所述的除了用于负载碘化银纳米粒子的钨酸银纳米棒外，还可以是具有其它一维特殊形貌的钨酸银纳米结构，如：纳米管，纳米线，纳米纤维或纳米针等。

本发明提出通过原位离子交换法在钨酸银纳米棒表面均匀负载碘化银纳米粒子可见光光催化剂，其合成的基本原理是：AgI的溶度积远小于Ag₂WO₄的溶度积，当Ag₂WO₄加入到KI溶液中，Ag₂WO₄纳米棒表面的WO₄ ^2-离子通过原位离子交换反应被I^-所取代，从而在其表面形成AgI纳米粒子；通过控制加入的KI溶液浓度，就可以控制最终产物中AgI纳米粒子在Ag₂WO₄纳米棒表面的含量。

负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的光催化活性是通过光催化降解甲基橙溶液进行表征的。具体实验过程如下：将0.1克负载型碘化银纳米颗粒光催化剂分散在装有10毫升甲基橙水溶液(20毫克/升)的培养皿中(直径为5厘米)。可见光源为装有滤光片(滤去波长小于400纳米的紫外光)的氙灯，照在甲基橙液面的平均光强为80兆瓦/平方厘米，每隔3分钟，反应溶液先进行过滤分离，然后测量反应溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-2550, SHIMADZU, Japan)。

负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的微结构表征方法：用场发射扫描电镜(SEM)观察形貌和纳米粒子的大小；Ｘ射线衍射(XRD)表征样品的相结构、相组成和晶粒大小；用X-射线光电子能谱仪(KRATOA XSAM800 XPS)观察样品的元素组成和化学状态；用紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见光漫反射吸收谱。

本发明的有益效果在于：本发明所述的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的离子交换合成方法其操作十分简单，在室温下只需把钨酸银纳米棒加入到配制好的碘化钾溶液中保持一定时间，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂、模板剂等；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点。众所周知：纳米粒子作为光催化剂在处理废水过程中，易于形成团聚体，从而降低了纳米粒子的光催化性能；同时，由于纳米粒子粒径较小，易于在水溶液中形成乳浊液，导致在光催化反应后，很难使纳米粒子光催化剂从溶液中分离出来，不利于回收和重复利用。而本发明中，碘化银纳米粒子可见光光催化剂负载于具有几百纳米至微米级钨酸银纳米棒表面，在光催化反应后通过沉降或过滤等普通方法就可使催化剂从水溶液体系中分离出来，易于回收和再利用，克服了纳米粒子光催化剂在使用过程中易团聚和难于分离的缺点；此外，由于纳米粒子均匀负载于纳米棒表面，使纳米粒子仍能保持较大的外表面积，提高了光催化剂的光催化性能。

附图说明

图1为实施例1制备的具有不同AgI含量的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的SEM图片：其中图(a) 1% AgI; 图 (b) 20% AgI; 图(c, d) 50% AgI; 图(e) 100% AgI; 图 (f) 块体AgI ；

图2为实施例1制备的具有不同AgI含量的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的XRD图谱：其中(a) 块体AgI; (b) 1% AgI; (c) 20% AgI; (d) 50% AgI; (e) 100% AgI ；

图3 为实施例1制备的具有不同AgI含量的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂对甲基橙的多次循环降解曲线图：其中图(A) 块体AgI; 图 (B) 1% AgI; 图(C) 20% AgI; 图 (D) 50% AgI; 图(E) 100% AgI；

图4 为实施例1制备的具有不同AgI含量的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂对甲基橙多次循环降解后的活性柱状图：其中图(a) 块体AgI，图(b) 1% AgI; 图 (c) 20% AgI; 图(d) 50% AgI; 图(e) 100% AgI；

图5 为实施例1制备的块体碘化银可见光光催化剂光照前后的图(A)XRD图谱和图(B)UV-vis图谱: 图(a) 光催化实验前，即刚制备样品；图(b) 1次光催化循环实验后；图(c) 3次光催化循环实验后

图6为实施例1制备的负载量为50%的碘化银纳米颗粒可见光光催化剂的图(A)XRD图谱和(B)UV-vis图谱: 图(a) 光催化实验前，即刚制备样品；图(b) 1次光催化循环实验后；图(c) 3次光催化循环实验后；图(d) 5次光催化循环实验后。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：

负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，包括有以下步骤：1)钨酸银纳米棒的制备：室温条件下，将40毫升0.01摩尔/升硝酸银溶液加入到40毫升0.005摩尔/升钨酸钠溶液中，静置12小时，然后用去离子水洗涤沉淀3次，得到钨酸银纳米棒，纳米棒长度为0.5-2微米，直径为20-100纳米；2）将碘化钾溶于去离子水中形成均匀溶液，用硝酸调节溶液的pH值为6；3）把1克 Ag₂WO₄纳米棒加入到25毫升0.002-0.2摩尔/升碘化钾溶液中，搅拌均匀后，室温下暗室静置2小时，将黄色沉淀物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物3次，最后在40℃下干燥2小时，即得到负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂。当KI溶液的浓度为0.002、0.04、0.1和0.2摩尔/升，可制备AgI含量分别为1, 20, 50和100 wt%的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂。

为了对比说明，块体碘化银粉末光催化剂是通过硝酸银和碘化钾溶液的沉淀反应制备，具体过程如下：室温条件下，将5毫升1.0摩尔/升硝酸银加入到5毫升1.0摩尔/升碘化钾溶液中，暗室静置2小时后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物洗涤3次，最后在40℃下干燥2小时，即得到块体粉末型碘化银光催化剂。

图1为钨酸银纳米棒表面负载的碘化银纳米粒子与块体碘化银的SEM图。从图中可以看出，当AgI含量为1-20 wt%时，钨酸银纳米棒表面上均匀负载着许多纳米颗粒，表明碘化银纳米粒子成功负载到钨酸银纳米棒表面，碘化银纳米颗粒的粒径为5-20纳米，如图1a和1b所示；当AgI含量达到50 wt%时，碘化银纳米粒子的粒径明显增加，为20-50纳米，如图1c和1d所示；当AgI含量进一步增加到100 wt%时，棒状结构完全消失，不能形成负载型AgI纳米粒子光催化剂，如图1e。对于用硝酸银和碘化钾溶液的沉淀反应制备的块体碘化银，其颗粒通常为200-500纳米的团聚体，如图1f。上述实验结果表面，AgI纳米粒子是通过Ag₂WO₄纳米棒与KI间的离子交换形成的，AgI含量的增加伴随着Ag₂WO₄相的减少。

图2为钨酸银纳米棒表面负载的碘化银纳米粒子与块体碘化银的XRD图。从图中可以看出，随着碘化钾浓度的逐渐增加，碘化银相的特征衍射峰逐渐变强，而钨酸银的特征峰逐渐减弱，进一步表明了AgI纳米粒子是通过Ag₂WO₄纳米棒与KI间的离子交换反应形成的。

图3为块体碘化银和负载型碘化银纳米粒子对甲基橙溶液的可见光光催化降解曲线图。从图3 A中可以看出，块体碘化银虽然在第一次光催化循环实验中表现出很高的光催化性能，但是很容易失去活性，导致在第二次光催化循环实验中几乎完全失活。然而，从图3B-D的光催化降解曲线可以看出，负载型碘化银纳米颗粒光催化剂在多次光催化循环实验中，虽然性能有所降低，但最终都保持了较好的光催化性能。特别是，对于负载量较少的AgI样品(AgI为1 wt%，图3B)，此时碘化银纳米颗粒较小、分散较均匀，不仅极大提高了碘化银的光催化效率，而且在多次光催化循环实验后仍能保持较好的活性。当钨酸银纳米棒转化为100%的纯碘化银纳米颗粒时，由于团聚效应导致AgI纳米颗粒形成较大的团聚体，经过多次光催化反应后，样品最终也失去了光催化性能，说明了AgI纳米粒子光催化剂的固载具有非常重要的意义。图4为块体碘化银和负载型碘化银纳米粒子光催化剂对甲基橙多次循环降解后的活性柱状图，可以很好地说明负载的碘化银纳米颗粒的光催化性能明显优于块体碘化银光催化剂，特别是对于固载量为20%的AgI纳米粒子光催化剂，具有最高的光催化活性，对甲基橙降解的速率常数为0.033 min^-1。需要说明的是，通过离子交换法把钨酸银全部转化为纯碘化银后，由于这种方法制备的纯AgI(图3E)具有较小的颗粒粒径，其失活速率比块体AgI(图3A)要稍慢。

为了研究块体碘化银颗粒在光催化过程中的光稳定性，对经不同光催化循环次数后的块体碘化银颗粒进行了XRD和UV-vis分析，其结果分别为图5A和5B。从图5A可以看出，块体碘化银经多次光催化循环实验后，没有发现由于AgI见光分解生成的金属Ag，可能的原因是生成的金属Ag含量较小。根据图5B的UV-vis结果，刚制备的块体AgI样品在450-800 nm的可见光范围有少量的吸收，这种光吸收可归结为样品中金属Ag的等离子共振吸收峰，说明块体AgI样品中有少量的金属Ag纳米粒子。当这种块体AgI样品经过1次光催化循环实验后，样品中金属Ag的等离子吸收峰明显增强，说明AgI在光催化过程中有金属Ag纳米粒子产生，这主要是由于AgI具有光敏性，见光易于分解造成的。然而当经过1次光催化循环实验后的样品再经过2次光催化循环实验后，块体AgI样品的等离子峰的强度并没有明显增加，表明此时金属Ag纳米粒子的含量并没有进一步增加。这也说明，当AgI颗粒表面形成一定量的金属Ag纳米粒子后，产生的Ag-AgI复合结构可抑制AgI的光解性能，即Ag-AgI具有良好的光稳定性。这种现象与我们原先报道的Ag₂O自稳定机理类似，即Ag₂O在光照下不稳定，会分解成金属Ag，但当一定量的金属Ag产生后，形成的Ag-Ag₂O复合结构对可见光表现出稳定的特性。

对于负载型碘化银纳米粒子(负载量为50%)在光催化过程中的光稳定性，用上述类似的实验方法进行了研究，其结果如图6A和6B所示。结果表明，负载型碘化银纳米粒子在光催化过程中具有类似的光稳定性机理。然而，需要说明的是，负载型碘化银纳米粒子在经过多次光催化反应后，在450-800 nm的等离子吸收峰强度明显比相应块体碘化银的低，说明AgI经纳米化后，可明显减少金属Ag的产生；同时，即使经过多次光催化反应后，负载型碘化银纳米粒子仍能明显表现出较强的可见光光催化活性(图4)。

实施例2：

为了检验碘离子浓度对负载型碘化银纳米粒子的形貌和光催化性能的影响，除碘化钾浓度不同以外，其他反应条件均与实施例1相同。结果表明，当碘化钾浓度分别为0.001、0.002、0.04、0.1和0.2摩尔/升时，所得的AgI样品对甲基橙的降解速率常数分别为0.005、0.013、0.033、0.018和0.001 min^-1。主要原因是，当碘化钾浓度为0.001摩尔/升时，由于碘离子浓度太低，只有少量的AgI纳米粒子负载在钨酸银纳米棒表面，光催化降解性能较低；当碘化钾浓度为0.002-0.1摩尔/升时，由于AgI纳米粒子能很好地负载于钨酸银纳米棒表面，表现出高的光催化活性(如图4)；当碘化钾浓度为0.2摩尔/升时，由于钨酸银完全转变为碘化银，不能形成负载型碘化银纳米粒子光催化剂，导致最终完全失活。因此，在钨酸银纳米棒表面负载碘化银纳米颗粒光催化剂的合成过程中，碘化钾的最佳浓度为0.002-0.1摩尔/升。

实施例3：

为了检验碘化钾溶液的pH值对负载型碘化银纳米粒子的形貌和光催化性能的影响，碘化钾溶液的浓度(0.04摩尔/升)，除碘化钾溶液的pH值不同以外，其他反应条件均与实施例1相同。结果表明，当碘化钾溶液的pH值为2时，钨酸银纳米棒会转变成钨酸，破坏了纳米棒结构，得不到负载型AgI纳米粒子光催化剂；当碘化钾溶液的pH值为5和7时，所得的负载型碘化银纳米粒子光催化剂的形貌类似于图1所示，并对甲基橙的降解显出高的催化性能，其降解速率常数分别为0.034和0.032 min^-1；当碘化钾溶液的pH值为11时，钨酸银在碱性碘化钾溶液会产生氧化银沉淀，不能得到纯的负载型AgI纳米粒子光催化剂。因此，在钨酸银纳米棒表面负载的碘化银纳米颗粒光催化剂的合成过程中，加入的碘化钾溶液的最佳pH值为5-7。

实施例4：

为了检验静置反应时间对负载型碘化银纳米粒子的形貌和光催化性能的影响，碘化钾溶液的浓度(0.05摩尔/升)，除静置反应时间不同以外，其他反应条件均与实施例1相同。结果表明，当静置反应时间为30分钟时，KI溶液中仍有少量未反应的碘离子，说明KI与钨酸银纳米棒间的离子交换还不充分；当静置反应时间分别为1、3、10和20小时时，负载型碘化银纳米粒子的形貌和光催化性能没有明显的变化，样品对甲基橙光催化降解的速率常数都在0.030--0.035 min^-1间。因此，在钨酸银纳米棒表面负载碘化银纳米粒子光催化剂的合成过程中，从节约时间角度考虑，静置反应时间最佳为1-3小时。

实施例5：

为了检验干燥温度对负载型碘化银纳米粒子的形貌和光催化性能的影响，碘化钾溶液的浓度(0.05摩尔/升)，除干燥温度不同以外，其他反应条件均与实施例1相同。结果表明，当干燥温度为25℃时，碘化银纳米颗粒不易于完全干燥；当干燥温度为80℃时，碘化银纳米颗粒受热易分解产生单质银，使样品成灰黑色；当干燥温度为40和60℃时，易于得到黄色的碘化银纳米粒子光催化剂，并显示出高的光催化活性，其对甲基橙光催化降解的速率常数分别为0.033和0.030 min^-1。因此，在钨酸银纳米棒表面负载碘化银纳米颗粒光催化剂的合成过程中，干燥的最佳温度为40-60℃。

实施例6：

为了检验干燥时间对负载型碘化银纳米粒子的形貌和光催化性能的影响，碘化钾溶液的浓度(0.05摩尔/升)，除干燥时间不同以外，其他反应条件均与实施例1相同。结果表明，样品的干燥时间与干燥温度有关，当干燥温度为40-60℃时，最佳的干燥时间为1-3小时。当干燥时间为6小时后，由于受室内光和热的影响，碘化银纳米颗粒表面易于分解产生单质银而变灰。

Claims

1.负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，其特征在于包括有以下步骤：

2.根据权利要求1所述的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，其特征在于所述的通过离子沉淀反应直接合成Ag₂WO₄纳米棒的制备步骤是：

3.根据权利要求1或2所述的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，其特征在于步骤2）所述的碘化钾溶液的摩尔浓度为0.002-0.1摩尔/升。

4.根据权利要求1或2所述的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，其特征在于步骤2）所述的碘化钾溶液的pH值为5~7。

5.根据权利要求1或2所述的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，其特征在于步骤3）所述的暗室静置时间为1-3小时。

6.根据权利要求1或2所述的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，其特征在于步骤4）所述的黄色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别冲洗3-5次。

7.根据权利要求1或2所述的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，其特征在于步骤4）所述的真空干燥温度为40-60℃。

8.根据权利要求1或2所述的负载型碘化银纳米粒子可见光光催化剂的合成方法，其特征在于步骤4）所述的真空干燥时间为1-3小时。