CN113101953A - 复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合薄膜的制备方法。该制备方法包括将作为阳极的AgI/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片放入Na2S溶液中，恒流电沉积，95～105℃保温0.5～1.5h，得到Ag2S/AgI/Ni复合薄膜；其中，Na2S溶液的浓度为3.2×10‑3～3.8×10‑3mol/L且pH值为10.5～11.5，沉积温度为17～19℃，电流密度为0.35～0.45mA/cm2，沉积时间为9～12s。该制备方法工艺简单、耗时短，所制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率高，且具有优异的稳定性能，在保持光催化活性基本不变的情况下可循环使用11次以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的制备方法。
背景技术
光催化氧化技术作为一种高效绿色低碳技术，可利用部分太阳能作为反应的驱动力，在常温常压下即可将水或空气中的有机污染物降解，具有快速、对污染物治理彻底、没有二次污染等重要优良特征。这使之成为环境净化处理领域的前沿研究课题之一。光催化技术的核心是高效光催化剂的研发。AgI作为卤化银的一种，具有丰富的多态性：在室温下，它可能存在于纤锌矿结构的六方β-AgI相中，也可能存在于立方γ-AgI相中。在高温420K下，β-AgI发生一级相变，转变为α-AgI相。由于其高离子导电性，AgI已被广泛用于固态电池和电化学传感系统。虽然现有研究已经证明AgI可以作为光催化剂使用，但是目前关于含AgI的复合光催化剂的研究较少。此外，AgI不稳定，在光的辐射下，Ag+容易转变为单质银，从而降低催化活性。另外，现有技术制备的光催化剂均以粉体形式存在，导致光催化剂使用后不易回收再利用。因而，如何扩展已有的光催化剂对太阳光的吸收范围，增强光催化剂的催化活性、稳定性以及解决光催化剂回收再利用等问题，已经成为目前光催化领域的研究焦点。
Ag2S是窄带系直接半导体，其带隙约为1.1eV，在可见光区乃至红外光区都有明显吸收，因而可作为AgI、TiO2等光催化材料的敏化剂。此外，Ag2S在水中的溶解度是银系中最小的，可长期稳定存在于水中。因此，将Ag2S和AgI复合制备成Ag2S/AgI复合薄膜，不仅可以增强光催化剂的催化活性，还能增强其稳定性。
李爱昌等发表的“Ag@AgI/Ni薄膜的制备及其模拟太阳光催化性能”公开了Ag@AgI/Ni薄膜的制备方法，该方法包括制备Ag/Ni薄膜、制备AgI/Ni薄膜和制备Ag@AgI/Ni薄膜等三个步骤。其中，第二步以Ag/Ni薄膜为阳极，不锈钢片为阴极，NH4I水溶液为电解液，在室温下进行恒电流电解沉积，沉积时间为17min，制备的AgI/Ni薄膜在90℃处理1h。第三步将AgI/Ni薄膜在pH＝9.5、浓度为0.16g/L的银氨溶液中浸泡30min，取出浸入蒸馏水中片刻，在100℃下干燥30min，最后用150W卤钨灯光照10min，得Ag@AgI/Ni薄膜。经性能测试结果显示，该Ag@AgI/Ni薄膜光催化60min，对罗丹明B的降解率为81.1％。在薄膜光催化活性基本保持不变的情况下，该Ag@AgI/Ni薄膜可循环使用5次。可见，该Ag@AgI/Ni薄膜的光催化活性及稳定性一般，且第二步和第三步制备时间至少需2小时27分，时长较长，工艺繁琐(参见李爱昌，李桂花，翼晓燕，翟天华.Ag@AgI/Ni薄膜的制备及其模拟太阳光催化性能.无机化学学报，2017，33(12):2247-2254。)
赵娣等发表的“Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的制备及其光催化性能”公开了Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的制备方法，包括制备Ag3PO4/Ni薄膜和将Ag3PO4部分转换为Ag2S等二个步骤。其中，第二步将制备好的Ag3PO4/Ni薄膜作为阳极，不锈钢片为阴极，Na2S溶液为电解液，在电流密度0.5mA/cm2，Na2S溶液浓度为5×10-4mol/L的体系下，控制沉积时间为20s，得Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜。经性能测试结果显示，该Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜光催化60min，对罗丹明B的降解率为88.7％。在薄膜光催化活性基本保持不变的情况下，该Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜可循环使用6次。可见，该Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的光催化活性及稳定性一般(参见赵娣，张博，段召娟，李爱昌.Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的制备及其光催化性能.无机化学学报，2016，32(12):2158-2164。)
因此，研发一种工艺简单、耗时短且含有AgI的复合薄膜的制备方法是十分有意义的。如何使得复合薄膜的光催化活性及稳定性高，易于回收利用是研究重点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合薄膜的制备方法。该制备方法工艺简单、耗时短，所制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率高，还具有优异的稳定性能。进一步地，本发明的复合薄膜在保持光催化活性基本不变的情况下可循环使用11次以上。Ag2S/AgI/Ni复合薄膜为负载型光催化剂，易于回收利用。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备Ag/Ni薄膜
将作为阳极的不锈钢片和作为阴极的镍片放入镀银溶液中，恒流电沉积制得Ag/Ni薄膜；
2)制备AgI/Ni薄膜
将作为阳极的Ag/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片放入NH4I溶液中，恒流电沉积制得AgI/Ni薄膜；
3)制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜
将作为阳极的AgI/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片放入Na2S溶液中，恒流电沉积，95～105℃保温0.5～1.5h得到Ag2S/AgI/Ni复合薄膜；
其中，Na2S溶液的浓度为3.2×10-3～3.8×10-3mol/L且pH值为10.5～11.5，沉积温度为17～19℃，电流密度为0.35～0.45mA/cm2，沉积时间为9～12s。
根据本发明制备方法，优选地，步骤1)中，所述不锈钢片与镍片的距离为2～5cm。
根据本发明制备方法，优选地，步骤1)中，所述镍片经如下步骤预处理：将镍片的一面作为非工作面，焊接导线铜丝；将镍片的另一面作为工作面，打磨至表面光滑；再将镍片洗净吹干，用绝缘胶带封固镍片非工作面。
根据本发明制备方法，优选地，步骤1)中，所述镀银溶液采用如下方法制备：将AgNO3溶液和KCl溶液混匀，生成AgCl白色沉淀后迅速加入海因溶液，搅拌溶解，加水定容，调节pH值为10.50，得到镀银溶液。
根据本发明制备方法，优选地，步骤1)中，所述电沉积的电流密度为1～4mA/cm2，沉积时间为10～50min。
根据本发明制备方法，优选地，步骤2)中，所述Ag/Ni薄膜与不锈钢片的距离为2～5cm。
根据本发明制备方法，优选地，步骤2)中，所述NH4I溶液的浓度为0.1～0.8mol/L，pH值为7.5～8.5。
根据本发明制备方法，优选地，步骤2)中，所述电沉积的电流密度为1～4mA/cm2，沉积时间为10～30min。
根据本发明制备方法，优选地，步骤3)中，所述AgI/Ni薄膜与不锈钢片的距离为2～5cm。
根据本发明制备方法，优选地，制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜包括如下步骤：
1)制备Ag/Ni薄膜
镍片预处理：将镍片剪成长为2cm且宽为1cm的长方形；将镍片的一面作为非工作面，用焊锡与导线铜丝焊接；将镍片的另一面作为工作面，先用粗砂纸打磨，再用细砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕；然后，将镍片按如下步骤清洗：蒸馏水清洗→棉签擦净→无水乙醇洗→蒸馏水洗→丙酮洗→蒸馏水洗→吹干→5wt％硫酸中浸泡4min→取出吹干；最后用绝缘胶带封固镍片非工作面；
镀银溶液的制备：室温下，将3.2g海因溶于含1.9g KOH的溶液中得到海因溶液；分别将1.36g AgNO3和0.72g KCl用少量水溶解得到AgNO3溶液和KCl溶液；将AgNO3溶液和KCl溶液混匀，生成AgCl白色沉淀后迅速加入海因溶液，搅拌溶解，并加水至80mL，用稀硝酸和/或稀氢氧化钾调节pH值为10.50，得镀银溶液；
将作为阳极的不锈钢片和作为阴极的预处理后的镍片同时放入镀银溶液中，恒流电沉积制得Ag/Ni薄膜；其中，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为30min；不锈钢片和预处理后的镍片之间的距离为3cm；
2)制备AgI/Ni薄膜
将作为阳极的Ag/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片同时放入浓度为0.5mol/L且pH值为8.0的NH4I溶液中，恒流电沉积制得AgI/Ni薄膜；其中，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为17min；Ag/Ni薄膜和不锈钢片之间的距离为3cm；
3)制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜
将作为阳极的AgI/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片同时放入浓度为3.5×10-3mol/L且pH值为11的Na2S溶液中，在沉积温度为18℃下恒流电沉积，在后处理温度为100℃下保温1h，制得Ag2S/AgI/Ni复合薄膜；其中，电流密度为0.40mA/cm2，沉积时间为10s；AgI/Ni薄膜和不锈钢片的距离为3cm。
本发明采用恒流电沉积法制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜，通过对制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜工艺条件(Na2S溶液的浓度、Na2S溶液的pH值、沉积温度、电流密度、沉积时间、后处理温度)进行探索，从而得出制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的最佳工艺。
与文献报道的Ag@AgI/Ni薄膜相比，本发明制备方法工艺简单，耗时短(第二步制备AgI/Ni薄膜沉积17min；第三步沉积Ag2S层只需10s，保温1h；两步共需1小时17分10秒)，未使用银氨溶液，所用试剂更加环保，所制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率高，最高可达91.3％，且具有优异的稳定性能，在保持光催化活性基本不变的情况下可循环使用11次以上。
附图说明
图1为本发明Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的制备流程示意图。
图2a和图2b为实施例1制备的AgI/Ni薄膜在不同倍率下的SEM图。
图2c、图2d和图2e为实施例1制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜在不同倍率下的SEM图。
图3为实施例1制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的EDS图。
图4为实施例1制备的AgI/Ni薄膜和Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的XRD图。
图5为实施例1与对比例1～4制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率图。图标代表Na2S溶液浓度。
图6为实施例1与对比例5～8制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率图。图标代表pH值。
图7为实施例1与对比例9～12制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率图。图标代表沉积温度。
图8为实施例1与对比例13～16制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率图。图标代表电流密度。
图9为实施例1与对比例17～20制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率图。图标代表沉积时间。
图10为实施例1与对比例21～24制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率图。图标代表后处理温度。
图11为实施例1制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的光催化稳定性数据图。
图12为文献报道的Ag@AgI/Ni薄膜的光催化稳定性数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中“wt％”是指质量百分数。
本发明Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的制备方法包括制备Ag/Ni薄膜、制备AgI/Ni薄膜和制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜等步骤。
＜制备Ag/Ni薄膜＞
以不锈钢片作为阳极，以镍片作为阴极，放入镀银溶液中，恒流电沉积制得Ag/Ni薄膜。其中，不锈钢片和镍片均为本领域常用原料，可通过市售途径购得。采用的恒流电沉积法为电镀工业的常用方法。
本发明中，不锈钢片与镍片的距离为2～5cm，优选为2.5～4.5cm，更优选为3cm。合理的设置不锈钢片与镍片的距离，使镍片上更易形成镀银层。所用镍片为经过预处理后的镍片，可以采用本领域常规方法进行预处理，如打磨、清洗等。根据本发明一个具体的实施方式，所述镍片经如下步骤预处理：将镍片的一面作为非工作面，焊接导线铜丝；将镍片的另一面作为工作面，打磨至表面光滑；再将镍片洗净吹干，用绝缘胶带封固镍片非工作面。
本发明中，镀银溶液采用如下方法制备：将AgNO3溶液和KCl溶液混匀，生成AgCl白色沉淀后迅速加入海因溶液，搅拌溶解，加水定容，调节pH值为10.50，得到镀银溶液。根据本发明的一个实施方式，取3.2g海因，溶于含1.9g KOH的溶液中，得海因溶液；分别取1.36gAgNO3和0.72g KCl，各加少量水溶解，再将AgNO3溶液和KCl溶液混匀，生成AgCl白色沉淀后迅速加入海因溶液，搅拌溶解，并加水至80mL，调节pH值为10.50，得镀银溶液。
本发明采用恒流电沉积制得Ag/Ni薄膜，电沉积的电流密度为1～4mA/cm2，沉积时间为10～50min。优选地，电沉积的电流密度为1.5～3mA/cm2，沉积时间为20～40min。更优选地，电沉积的电流密度为2mA/cm2，沉积时间为30min。
＜制备AgI/Ni薄膜＞
以Ag/Ni薄膜作为阳极，不锈钢片作为阴极，放入NH4I溶液中，恒流电沉积制得AgI/Ni薄膜。其中，不锈钢片为本领域常用原料，可通过市售途径购得。采用的恒流电沉积法为电镀工业的常用方法。
本发明中，Ag/Ni薄膜与不锈钢片的距离为2～5cm，优选为2.5～4.5cm，更优选为3cm。合理的设置不锈钢片与Ag/Ni薄膜的距离，使镍片上更易形成AgI层。
本发明中，NH4I溶液的浓度为0.1～0.8mol/L，pH值为7.5～8.5。优选地，NH4I溶液的浓度为0.3～0.6mol/L，pH值为7.8～8.2。更优选地，NH4I溶液的浓度为0.5mol/L，pH值为8。
本发明采用恒流电沉积制得AgI/Ni薄膜，电沉积的电流密度为1～4mA/cm2，沉积时间为10～30min。优选地，电沉积的电流密度为1.5～3.5mA/cm2，沉积时间为15～20min。更优选地，电沉积的电流密度为2mA/cm2，沉积时间为17min。本发明制备AgI/Ni薄膜仅需沉积17min，无后处理步骤，较文献报道的Ag@AgI/Ni薄膜少用时1h。
＜制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜＞
以AgI/Ni薄膜作为阳极，不锈钢片作为阴极，放入Na2S溶液中，Na2S溶液的浓度为3.2×10-3～3.8×10-3mol/L、pH值为10.5～11.5，恒流电沉积，95～105℃保温0.5～1.5h制得Ag2S/AgI/Ni复合薄膜。在本发明中，沉积温度为17～19℃，电流密度为0.35～0.45mA/cm2，沉积时间为9～12s。
本发明中，AgI/Ni薄膜与不锈钢片的距离为2～5cm，优选为2.5～4.5cm，更优选为3cm。合理的设置AgI/Ni薄膜与不锈钢片的距离，使AgI/Ni薄膜上更易形成Ag2S层。
本发明中，Na2S溶液的浓度为3.2×10-3～3.8×10-3mol/L，优选为3.4×10-3～3.6×10-3mol/L，更优选为3.5×10-3mol/L。由于Ag2S的Ksp极小，因而电解质溶液Na2S的浓度选择在10-3mol/L的数量级。当Na2S溶液浓度过高时，沉积Ag2S的速度过快，颗粒较大且不均匀，光催化活性较低。实验发现浓度在1×10-2mol/L时，电极插入溶液接通电源的一瞬间，Ag2S颗粒就以沉淀形式进入溶液，无法镀膜；而当Na2S浓度过低时，电化学沉积产生的Ag2S速度过慢且量少，不足以和AgI产生协同效应，同时会引入较大的误差。因而，确定Na2S溶液的最优浓度为3.5×10-3mol/L。采用上述最优浓度的Na2S溶液，使所制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率最高，达到了91.3％。Na2S溶液浓度低于3.2×10-3mol/L，将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低；Na2S溶液浓度超过3.8×10-3mol/L，也将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低。
本发明中，Na2S溶液的pH值为10.5～11.5，优选为10.8～11.2，更优选为11。采用上述最优pH值的Na2S溶液，使所制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的光催化降解罗丹明B的降解率最高，达到了91.3％。pH值小于10.5，将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低；pH值超过11.5，也将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低。因此，只有在合适的pH值条件下，Ag2S/AgI/Ni复合薄膜才具有最佳的光催化活性。
本发明中，沉积温度为17～19℃，优选为17.5～18.5℃，更优选为18℃。本领域公知，沉积温度对罗丹明B的光催化反应具有一定的影响，采用上述沉积温度，使所制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的光催化降解罗丹明B的降解率最高。沉积温度低于17℃，将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低；沉积温度超过19℃，也将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低。这是因为，沉积温度会影响离子的扩散速率和形成Ag2S的结晶速率，从而影响晶粒的大小及薄膜形貌，进一步影响了Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的催化活性。
本发明采用恒流电沉积制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜，电流密度为0.35～0.45mA/cm2，优选为0.38～0.42mA/cm2，更优选为0.40mA/cm2。采用上述电流密度，使制得的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的光催化降解罗丹明B的降解率最高。理论上，将AgI薄膜全浸入Na2S溶液中，会出现自发的沉淀转换，生成痕量的Ag2S，但由于Na2S溶液的浓度很小，因而速度很慢。当施加外电压时，电场作用加快了Ag+和S2-的扩散速度，加快了沉淀转化的速度。同时使形成的Ag2S更加稳定。在相同时间下，主要由电流密度的大小决定生成Ag2S的质量。当电流密度为0.4mA/cm2时，生成的Ag2S与其余电流密度相比，与AgI形成了最佳配比的杂晶，提高了其光催化活性。
本发明采用恒流电沉积制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜，沉积时间为9～12s，优选为9.5～11.5s，更优选为10s。采用上述沉积时间，制得的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的光催化降解罗丹明B的降解率最高。沉积时间少于9s，在AgI表面上产生的Ag2S很少，不足以和AgI形成有效的异质结，将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低。沉积时间超过12s，转化生成的Ag2S较多，过多的Ag2S颗粒易团聚，易掩盖AgI表面的光催化活性中心，也将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低。
恒流电沉积所得复合薄膜经过后处理得到Ag2S/AgI/Ni复合薄膜。后处理步骤为将恒流电沉积所得复合薄膜在95～105℃下保温0.5～1.5h；优选为98～102℃保温0.8～1.2h；更优选为100℃保温1h。采用上述后处理步骤，使制得的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率最高。后处理温度低于95℃，将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低；后处理温度超过105℃，也将导致Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率降低。
根据本发明一个具体的实施方式，制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备Ag/Ni薄膜
将作为阳极的不锈钢片和作为阴极的镍片间隔3cm，同时放入镀银溶液中，恒流电沉积制得Ag/Ni薄膜；其中，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为30min；
其中，镍片经如下步骤预处理：取镍片，剪成长2cm宽1cm的长方形，一面作为非工作面，用焊锡与导线铜丝焊接；另一面作为工作面，先用粗砂纸打磨，再用细砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕；然后将镍片按如下步骤清洗：蒸馏水清洗→棉签擦净→无水乙醇洗→蒸馏水洗→丙酮洗→蒸馏水洗→吹干→5wt％硫酸中浸泡4min→取出吹干；最后用绝缘胶带封固镍片非工作面；
其中，所述镀银溶液采用如下方法制备：室温下，取3.2g海因，溶于含1.9g KOH的溶液中，得海因溶液；分别取1.36g AgNO3和0.72g KCl，各加少量水溶解，再将AgNO3溶液和KCl溶液混匀，生成AgCl白色沉淀后迅速加入海因溶液，搅拌溶解，并加水至80mL，用稀硝酸和/或稀氢氧化钾调节pH值为10.50，得镀银溶液；
2)制备AgI/Ni薄膜
将作为阳极的Ag/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片间隔3cm，同时放入浓度为0.5mol/L且pH值为8.0的NH4I溶液中，恒流电沉积制得AgI/Ni薄膜；其中，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为17min；
3)制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜
将作为阳极的AgI/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片间隔3cm，同时放入浓度为3.5×10-3mol/L、pH值为11的Na2S溶液中，恒流电沉积，100℃保温1h，制得Ag2S/AgI/Ni复合薄膜；其中，沉积温度为18℃，电流密度为0.40mA/cm2，沉积时间为10s。
实施例1
如图1所示，本实施例的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备Ag/Ni薄膜
镍片预处理：将镍片剪成长为2cm且宽为1cm的长方形。镍片的一面作为非工作面，用焊锡与导线铜丝焊接。镍片的另一面作为工作面，先用粗砂纸打磨，再用细砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕。然后，将镍片按如下步骤清洗：蒸馏水清洗→棉签擦净→无水乙醇洗→蒸馏水洗→丙酮洗→蒸馏水洗→吹干→5wt％硫酸中浸泡4min→取出吹干。最后用绝缘胶带封固镍片非工作面。
镀银溶液的制备：室温下，将3.2g海因溶于含1.9g KOH的溶液中得到海因溶液。分别将1.36g AgNO3和0.72g KCl用少量水溶解得到AgNO3溶液和KCl溶液。将AgNO3溶液和KCl溶液混匀，生成AgCl白色沉淀后迅速加入海因溶液，搅拌溶解，并加水至80mL，用稀硝酸和/或稀氢氧化钾调节pH值为10.50，得镀银溶液。
将不锈钢片(作为阳极)和预处理后的镍片(作为阴极)同时放入镀银溶液中，恒流电沉积制得Ag/Ni薄膜。其中，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为30min。不锈钢片和镍片之间的距离为3cm。
2)制备AgI/Ni薄膜
将Ag/Ni薄膜(作为阳极)和不锈钢片(作为阴极)同时放入浓度为0.5mol/L且pH值为8.0的NH4I溶液中，恒流电沉积制得AgI/Ni薄膜。其中，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为17min。Ag/Ni薄膜和不锈钢片之间的距离为3cm。
3)制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜
将AgI/Ni薄膜(作为阳极)和不锈钢片(作为阴极)同时放入浓度为3.5×10-3mol/L且pH值为11的Na2S溶液中，在沉积温度为18℃下恒流电沉积，在后处理温度为100℃下保温1h，制得Ag2S/AgI/Ni复合薄膜。其中，电流密度为0.40mA/cm2，沉积时间为10s。AgI/Ni薄膜和不锈钢片的距离为3cm。
下面以扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)对AgI/Ni薄膜及Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的表面形貌和晶相结构进行表征。
通过图2a、图2b可以看出，步骤2)制备的AgI/Ni薄膜表面由大小不等的不规则块状颗粒构成，尺寸多在2～7μm，块状颗粒表面光滑。通过图2c、图2d可以看出，步骤3)制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜表面仍是由块状颗粒构成，但在块状颗粒表面密集分布着球形颗粒。通过图2e可以看出球形颗粒的尺寸为70～130nm。
通过图3可以清晰看出Ag、S和I的峰，这与复合薄膜所含元素种类是一致的。图3中的Ni来自于金属基底。表1是各元素的比例，可以看出AgI是复合薄膜的主要成分，Ag2S的含量远远小于AgI。因此，Ag2S/AgI/Ni复合薄膜属于AgI基光催化剂。
表1 Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的EDS能谱数据
| 元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
| S K | 0.41 | 1.44 |
| Ni K | 0.31 | 0.59 |
| Ag L | 58.63 | 61.64 |
| I L | 40.65 | 36.33 |
| 总量 | 100.00 | 100.00 |
由图4可以看出，AgI是六方晶系β-AgI(NO.09-0374)和立方晶系γ-AgI(NO.09-0399)的混合晶体。本发明的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜则同时具备AgI和Ag2S(单斜晶系NO.14-0072)的特征峰。且制备的AgI是完整的，Ag2S的附着并没有改变AgI的晶体形式。
对比例1～24
除了步骤3)中Na2S溶液的浓度、Na2S溶液的pH值、沉积温度、电流密度、沉积时间或后处理温度与实施例1不同外，其他条件与实施例1相同，对比例1～24具体所用参数值如表2所示。
表2实施例1与对比例1～24所用参数值
实验例1
为了对比实施例1和对比例1～24制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的性能，对Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的光催化活性进行测试。
1.实验方法
在室温下，将10mL浓度为1mg/L的罗丹明B(RhB)溶液加入反应器中，然后将Ag2S/AgI/Ni复合薄膜完全浸入溶液中，通入O2并使得流量计示数为50mL/min，暗态吸附30min后离心3分钟，测其吸光度。吸附完毕后，开启氙灯光源，在光强为110W/cm2下进行光降解，每隔10min取样一次，测定被降解的罗丹明B的吸光度，光照总时间为1h。
罗丹明B的降解率采用如下公式计算：
X＝(1–AX/A0)×100％
式中：A0-暗态吸附后的吸光度；AX-降解到一定时间后的吸光度。
2.实验结果
由图5～图10可知，对比例1～24制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的降解率均小于实施例1，说明以下条件为制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜的最佳条件：Na2S溶液浓度为3.5×10-3mol/L、pH值为11，沉积温度为18℃，沉积时间为10s，电流密度为0.4mA/cm2，后处理温度为100℃。采用上述最佳制备条件制得的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜光催化降解10mL罗丹明B的降解率最高，可达91.3％。
实验例2
为了对比实施例1制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜和文献报道的Ag@AgI/Ni薄膜的光催化稳定性，对实施例1制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜进行了12次连续循环降解罗丹明B的实验，具体实验步骤参考实验例1。实验结果由图11所示，11次循环终态的降解率依次分别为91.3％、90.3％、92.2％、91.6％、92.9％、90.2％、91.8％、91.3％、92.6％、93.6％和89.6％，变化值小于2％。这说明本发明制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜在保持光催化性能基本不变的条件下可至少使用11次。且第12次的降解率也可达81.2％，因而具有优异的稳定性能。
Ag@AgI/Ni薄膜采用文献(李爱昌，李桂花，翼晓燕，翟天华.Ag@AgI/Ni薄膜的制备及其模拟太阳光催化性能.无机化学学报，2017，33(12):2247-2254.)中方法制备，对Ag@AgI/Ni薄膜同样进行光催化循环降解罗丹明B的实验。实验结果由图12所示，6次循环终态的降解率依次为80.5％、77.3％、74.7％、81.2％、76.3％和72.6％。
通过上述结果可以看出，本发明制备的Ag2S/AgI/Ni复合薄膜较文献报道的Ag@AgI/Ni薄膜，不仅催化活性(降解率)显著提高，而且稳定性也大大改善，在保持光催化活性基本不变的情况下可循环使用11次以上。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备Ag/Ni薄膜
将作为阳极的不锈钢片和作为阴极的镍片放入镀银溶液中，恒流电沉积制得Ag/Ni薄膜；
2)制备AgI/Ni薄膜
将作为阳极的Ag/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片放入NH4I溶液中，恒流电沉积制得AgI/Ni薄膜；
3)制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜
将作为阳极的AgI/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片放入Na2S溶液中，恒流电沉积，95～105℃保温0.5～1.5h得到Ag2S/AgI/Ni复合薄膜；
其中，Na2S溶液的浓度为3.2×10-3～3.8×10-3mol/L且pH值为10.5～11.5，沉积温度为17～19℃，电流密度为0.35～0.45mA/cm2，沉积时间为9～12s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述不锈钢片与镍片的距离为2～5cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述镍片经如下步骤预处理：将镍片的一面作为非工作面，焊接导线铜丝；将镍片的另一面作为工作面，打磨至表面光滑；再将镍片洗净吹干，用绝缘胶带封固镍片非工作面。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述镀银溶液采用如下方法制备：将AgNO3溶液和KCl溶液混匀，生成AgCl白色沉淀后迅速加入海因溶液，搅拌溶解，加水定容，调节pH值为10.50，得到镀银溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，恒流电沉积的电流密度为1～4mA/cm2，沉积时间为10～50min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述Ag/Ni薄膜与不锈钢片的距离为2～5cm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述NH4I溶液的浓度为0.1～0.8mol/L，pH值为7.5～8.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，恒流电沉积的电流密度为1～4mA/cm2，沉积时间为10～30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述AgI/Ni薄膜与不锈钢片的距离为2～5cm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备Ag/Ni薄膜
镍片预处理：将镍片剪成长为2cm且宽为1cm的长方形；将镍片的一面作为非工作面，用焊锡与导线铜丝焊接；将镍片的另一面作为工作面，先用粗砂纸打磨，再用细砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕；然后，将镍片按如下步骤清洗：蒸馏水清洗→棉签擦净→无水乙醇洗→蒸馏水洗→丙酮洗→蒸馏水洗→吹干→5wt％硫酸中浸泡4min→取出吹干；最后用绝缘胶带封固镍片非工作面；
镀银溶液的制备：室温下，将3.2g海因溶于含1.9g KOH的溶液中得到海因溶液；分别将1.36g AgNO3和0.72g KCl用少量水溶解得到AgNO3溶液和KCl溶液；将AgNO3溶液和KCl溶液混匀，生成AgCl白色沉淀后迅速加入海因溶液，搅拌溶解，并加水至80mL，用稀硝酸和/或稀氢氧化钾调节pH值为10.50，得镀银溶液；
将作为阳极的不锈钢片和作为阴极的预处理后的镍片同时放入镀银溶液中，恒流电沉积制得Ag/Ni薄膜；其中，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为30min；不锈钢片和预处理后的镍片之间的距离为3cm；
2)制备AgI/Ni薄膜
将作为阳极的Ag/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片同时放入浓度为0.5mol/L且pH值为8.0的NH4I溶液中，恒流电沉积制得AgI/Ni薄膜；其中，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为17min；Ag/Ni薄膜和不锈钢片之间的距离为3cm；
3)制备Ag2S/AgI/Ni复合薄膜
将作为阳极的AgI/Ni薄膜和作为阴极的不锈钢片同时放入浓度为3.5×10-3mol/L且pH值为11的Na2S溶液中，在沉积温度为18℃下恒流电沉积，在后处理温度为100℃下保温1h，制得Ag2S/AgI/Ni复合薄膜；其中，电流密度为0.40mA/cm2，沉积时间为10s；AgI/Ni薄膜和不锈钢片的距离为3cm。
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| 李爱昌等: "Ag@AgI/Ni薄膜的制备及其模拟太阳光催化性能", 《无机化学学报》 * |
| 赵娣等: "Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的制备及其光催化性能", 《无机化学学报》 * |
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