CN114250472A - 一种BiVO4/CoP薄膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种BiVO4/CoP薄膜电极及其制备方法和应用。本发明将乙酸盐、次亚磷酸盐、可溶性钴盐与溶剂混合，得到混合电解质溶液，并将BiVO4光电极置于混合电解质溶液中，以BiVO4光电极为工作电极，采用三电极系统进行循环伏安电沉积，得到BiVO4/CoP薄膜电极。实施例结果表明，本发明提供的BiVO4/CoP薄膜电极载流子分离效率高，能够有效抑制光生电子‑空穴的复合，提升光生电子的寿命，具有较好的光生阴极保护效果。
Description
技术领域
本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种BiVO4/CoP薄膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
金属材料是人类历史上使用时间最长的材料之一。它们在工业、农业生产和科学研究领域中广泛用作结构材料和功能材料。然而，金属的热力学不稳定状态使其在使用过程中不可避免地具有腐蚀的趋势。金属腐蚀具有很大的破坏性。
目前，金属防腐技术可分为两类：物理屏障保护和电化学保护方法。物理屏障保护是通过在金属基板的表面上涂覆钝化层以防止氧气、水、盐的接触和渗透，从而防止金属与这些物质发生化学反应。电化学保护法则是通过外加电流使金属制品的电位发生变化，从而减缓或抑制金属制品的腐蚀。电化学保护分为两种，即阳极保护法和阴极保护法。其中，光电阴极保护是一种新型的阴极保护技术，不以防腐材料作为牺牲剂，无需消耗防腐材料，仅使用绿色清洁的太阳能来减缓甚至抑制金属材料的腐蚀，实现永久的保护。
光电阴极保护主要通过金属与光电极(由半导体材料制备得到)实现金属防腐，利用半导体涂层能在光照辐射条件下产生光生电子空穴对的效应，将半导体涂层受光激发产生的光生电子转移到基底金属材料上，从而实现对基底金属的保护。在光电阴极保护技术中，寻找更有效的半导体材料尤为重要。到目前为止，已经广泛开发了许多半导体，如TiO2，SnO2，α-Fe2O3/Fe3O4、BiVO4等，它们可以提供足够的电子用于金属材料以减缓或防止氧化反应。
BiVO4具有合适的带隙结构(Eg≈2.4eV)，可以在可见光驱动下驱动水氧化反应，还具有相对负的导带电位，热力学上有利于电子向保护金属的转移。但是，BiVO4光电极的水氧化活性较差，电子空穴复合率较高，开路电位下光生电子难以从BiVO4光电极转移至被保护金属上，从而限制了对金属的光生阴极防护能力。此外，BiVO4光电极稳定性较低，易发生化学腐蚀和光腐蚀，在光生阴极防腐中的应用并不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BiVO4/CoP薄膜电极及其制备方法和应用，本发明提供的BiVO4/CoP薄膜电极水氧化活性好，耐化学腐蚀和光腐蚀的性能好，在光生阴极防腐中的应用时的稳定性好。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种BiVO4/CoP薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：将乙酸盐、次亚磷酸盐、可溶性钴盐与溶剂混合，得到混合电解质溶液；
将BiVO4光电极置于所述混合电解质溶液中，以BiVO4光电极为工作电极，采用三电极系统进行循环伏安电沉积，在所述BiVO4光电极表面形成CoP助催化剂层，得到BiVO4/CoP薄膜电极。
优选地，所述混合电解质溶液中乙酸盐的浓度为0.5～5mol/L，次亚磷酸盐的浓度为0.01～0.5mol/L，可溶性钴盐的浓度为0.02～1mol/L。
优选地，所述三电极系统的对电极为铂网电极，参比电极为氯化银电极。
优选地，所述循环伏安电沉积的条件包括：扫描速率为50～200mV/s，电位范围为-0.9～0V，循环次数为3～100次。
优选地，所述BiVO4光电极包括基底和负载于所述基底表面的BiVO4薄膜；所述BiVO4薄膜的厚度为500～1000nm。
优选地，所述BiVO4薄膜由BiVO4纳米颗粒形成；所述BiVO4纳米颗粒的粒度为100～200nm。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的BiVO4/CoP薄膜电极，所述BiVO4/CoP薄膜电极包括BiVO4光电极和负载于BiVO4光电极表面的CoP助催化剂层。
优选地，所述所述CoP助催化剂层的厚度为2～50nm。
本发明还提供了上述方案所述BiVO4/CoP薄膜电极在光生阴极防腐中的应用。
优选地，所述应用中的阴极金属材料为不锈钢、碳钢和钛板。
本发明提供了一种BiVO4/CoP薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：将乙酸钠、次亚磷酸钠、乙酸钴与溶剂混合，得到混合电解质溶；将BiVO4光电极置于混合电解质溶液中，以BiVO4光电极为工作电极，采用三电极系统进行循环伏安电沉积，得到BiVO4/CoP薄膜电极。本发明通过循环伏安电沉积，将BiVO4上的V5+电还原为V4+，进而在BiVO4表面引入氧空位，同时，将溶液中的Co2+和H2PO2－转换为CoP沉积于BiVO4外层，通过氧空位的引入和CoP的负载改善BiVO4的空穴转移效率，提高水氧化反应速率，显著降低了水氧化的活化能，提升了BiVO4光电极的载流子分离效率，从而抑制了光生电子-空穴的复合速率，在可见光驱动条件下实现电极表面有效的水分解，直接使光生电子在光电极FTO基底上聚集，并驱动光生电子有效转移至被保护金属，实现了开路电位有效光电阴极防腐。沉积于BiVO4外层的CoP层与丰富的氧空位在协同作用下能够有效提高BiVO4层的耐化学腐蚀性和耐光腐蚀性，保证BiVO4光电极能够稳定应用于光生阴极防腐中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中所制备BiVO4、BiVO4/CV和BiVO4/CoP薄膜电极的X射线衍射图；
图2为实施例1中所制备BiVO4/CoP薄膜电极的Co元素XPS图；
图3为实施例1中所制备BiVO4/CoP薄膜电极的P元素XPS图；
图4为实施例2中所制备BiVO4/CoP薄膜电极的扫描电镜图；
图5为实施例2中所制备BiVO4光电极的扫描电镜图；
图6为实施例3中所制备BiVO4光电极、BiVO4/CV薄膜电极和BiVO4/CoP薄膜电极的拉曼光谱；
图7为实施例3中可见光照射下BiVO4光电极、BiVO4/CV薄膜电极和BiVO4/CoP薄膜电极的光电流-时间曲线图；
图8为实施例4中BiVO4-304不锈钢耦合电极、BiVO4/CV-304不锈钢耦合电极和BiVO4/CoP-304不锈钢耦合电极在暗态和光照下的开路电位-时间曲线图；
图9为实施例5中可见光照射下BiVO4-304不锈钢耦合电极、BiVO4/CV-304不锈钢耦合电极和BiVO4/CoP-304不锈钢耦合电极的塔菲尔极化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种BiVO4/CoP薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将乙酸盐、次亚磷酸盐、可溶性钴盐与溶剂混合，得到混合电解质溶液；
将BiVO4光电极置于混合电解质溶液中，以BiVO4光电极为工作电极，采用三电极系统进行循环伏安电沉积，在所述BiVO4光电极表面形成CoP助催化剂层，得到BiVO4/CoP薄膜电极。
本发明将乙酸盐、次亚磷酸盐、可溶性钴盐与溶剂混合，得到混合电解质溶液。在本发明中，所述乙酸盐优选包括乙酸钠、乙酸钾，进一步优选为乙酸钠，所述次亚磷酸盐优选包括次亚磷酸钠，所述可溶性钴盐优选包括乙酸钴，所述溶剂优选为水，进一步优选为超纯水；上述混合过程可采用本领域技术人员熟知的混合方式，例如：搅拌混合和超声混合等。在本发明中，所述混合电解质溶液中乙酸盐的浓度优选为0.5～5mol/L，进一步优选为1.5～4mol/L，更优选为2～3.5mol/L，最优选为3mol/L，次亚磷酸盐的浓度优选为0.01～0.5mol/L，进一步优选为0.05～0.4mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L，最优选为0.2mol/L，可溶性钴盐的浓度优选为0.02～1mol/L，进一步优选为0.04～0.9mol/L，更优选为0.1～0.8mol/L，最优选为0.5mol/L。本发明将混合电解质溶液中各物质的浓度控制在上述范围，能够避免电解质溶液的浓度过高导致副反应程度增加，使制备得到的薄膜电极的杂质成分增加，同时避免了混合电解液溶液的浓度过低导致后续的循环伏安电沉积反应无法进行，最终无法得到BiVO4/CoP薄膜电极。
得到混合电解质溶液后，本发明将BiVO4光电极置于混合电解质溶液中，以BiVO4光电极为工作电极，采用三电极系统进行循环伏安电沉积，在BiVO4光电极表面形成CoP助催化剂层，得到BiVO4/CoP薄膜电极。在本发明中，所述三电极系统以BiVO4光电极为工作电极，对电极优选为铂网电极，参比电极优选为氯化银电极，本发明对所述氯化银电极、铂网电极的规格没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的氯化银电极、铂网电极即可。
在本发明中，所述BiVO4光电极包括基底和负载于所述基底表面的BiVO4薄膜；所述BiVO4薄膜的厚度优选为500～1000nm，所述基底优选为FTO玻璃基底；所述BiVO4薄膜优选由BiVO4纳米颗粒形成；所述BiVO4纳米颗粒的粒度优选为100～200nm。
本发明对所述BiVO4光电极的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可；在本发明的具体实施例中，所述BiVO4光电极的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将可溶性铋源与KI溶液混合，得到铋源碘化钾混合液；
(2)将对苯醌与乙醇混合，得到对苯醌乙醇溶液；
(3)将所述铋源碘化钾混合液与对苯醌乙醇溶液混合进行超声处理，得到电解液；
(4)将基底置于所述电解液中，以所述基底为工作电极，采用三电极系统进行光电沉积，在基底表面形成BiOI膜，得到BiOI光电极；
(5)将乙酰丙酮氧钒溶液滴涂到BiOI光电极表面，之后进行煅烧，得到BiVO4光电极。
本发明将可溶性铋源与KI溶液混合，得到铋源碘化钾混合液。在本发明中，所述可溶性铋源优选为硝酸铋；所述碘化钾溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.2～0.6mol/L，所述碘化钾溶液的pH值优选为1～2，进一步优选为1.7。在本发明中，所述混合的方式优选为超声混合；所述超声混合的功率优选为200～600W，更优选为300～500W；时间优选为1～6h，更优选为2～4h；本发明通过所述超声混合，使可溶性铋源完全溶解在KI溶液中。在本发明中，所述铋源碘化钾混合液中的铋源的浓度优选为0.01～0.2mol/L，更优选为0.02～0.1mol/L。
本发明将对苯醌与乙醇混合，得到对苯醌乙醇溶液。在本发明中，所述对苯醌乙醇溶液中的对苯醌的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.2～0.6mol/L。在本发明中，所述混合的方式优选为超声混合；所述超声混合的功率优选为200～600W，更优选为300～500W；时间优选为0.5～3h，更优选为0.5～1h；本发明通过所述超声混合，使对苯醌完全溶解在乙醇中。
得到铋源碘化钾混合液和对苯醌乙醇溶液后，本发明将所述铋源碘化钾混合液和对苯醌乙醇溶液混合超声处理，得到电解质溶液。所述超声处理的功率优选为200～600W，更优选为300～500W，所述超声处理的时间优选为20min。
得到电解液后，本发明将基底置于所述电解液中，以所述基底为工作电极，采用三电极系统进行光电沉积，在基底表面形成BiOI膜，得到BiOI光电极。在本发明中，所述基底在使用前优选进行洗涤和干燥，以保证其表面洁净；所述洗涤优选包括依次进行的水洗、乙醇洗和丙酮洗，所述洗涤优选在超声条件下进行，具体是将基底依次置于水、乙醇和丙酮中进行超声清洗；所述干燥优选为采用高纯氮气吹干。
本发明中，在所述基底的表面沉积BiOI的操作参数包括：温度优选为20～30℃，具体是在室温条件下进行沉积；沉积时间优选为1～10min，更优选为4～6min；所述三电极系统中工作电极为所述FTO玻璃基底，对电极优选为铂网电极，参比电极优选为Ag/AgCl电极。
得到沉积有BiOI膜的基底后，本发明将乙酰丙酮氧钒溶液滴涂到BiOI光电极表面，之后进行煅烧，得到BiVO4光电极。在本发明中，所述乙酰丙酮氧钒溶液的溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)，浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.2～2mol/L，所述涂覆的方式优选为滴涂；本发明的实验室方案中，优选使用移液枪进行所述滴涂。在本发明中，所述乙酰丙酮氧钒的DMSO溶液涂覆在BiOI光电极表面的涂覆量优选为50～80μL/cm2，更优选为60～70μL/cm2。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为450℃～500℃，时间优选为1～6小时，更优选为2～3小时，本发明优选在马弗炉中进行所述煅烧。本发明通过所述煅烧，能够除去混合液中的有机物，同时使铋源转化为氧化铋，乙酰丙酮氧钒分解为氧化钒，然后两者发生高温固相反应转化为钒酸铋，得到BiVO4光电极。
煅烧完成后，本发明优选将所得煅烧产物进行后处理，所述后处理优选为：将所得煅烧产物降温后进行碱液浸泡、洗涤和干燥。在本发明中，所述碱液优选为浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液；所述碱液浸泡的时间优选为20～60min，更优选为30～50min。本发明通过所述碱液浸泡，能够去除薄膜电极中过剩的V2O5；所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水，所述干燥优选为在空气中自然晾干。
得到上述BiVO4光电极后，本发明将BiVO4光电极置于混合电解质溶液中，以BiVO4光电极为工作电极，采用三电极系统进行循环伏安电沉积。在本发明中，所述循环伏安电沉积的参数优选包括：扫描速率优选为50～200mV/s，进一步优选为75～180mV/s，更优选为100～175mV/s，最优选为150mV/s，所述电位范围优选为-0.9～0V，所述循环次数优选为3～100次，进一步优选为10～90次，更优选为20～80次，最优选为50次。
本发明通过对混合电解质溶液中各物质的浓度以及伏安电沉积的循环次数进行限定，能够限定制备得到的CoP助催化剂层的厚度，使所得CoP助催化剂层具有较好的稳定性和水氧化催化效果。
本发明通过三电极系统进行循环伏安电沉积，将BiVO4上的V5+电还原为V4+，在BiVO4表面引入氧空位的同时，将溶液中的Co2+和H2PO2－转换为CoP沉积于BiVO4外层，通过氧空位的引入和CoP的负载改善BiVO4的空穴转移效率，提高水氧化反应速率，显著降低了水氧化的活化能，提升BiVO4光电极的载流子分离效率，从而抑制了光生电子-空穴的复合速率，在可见光驱动条件下实现电极表面有效的水分解，直接使光生电子在光电极FTO基底上聚集，并驱动光生电子有效转移至被保护金属，实现了开路电位有效光电阴极防腐，并且沉积于BiVO4外层的CoP层与丰富的氧空位在协同作用下能够有效提高BiVO4层的耐化学腐蚀性和耐光腐蚀性，保证BiVO4光电极能够稳定应用于光生阴极防腐中。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的BiVO4/CoP薄膜电极，所述BiVO4/CoP薄膜电极BiVO4/CoP薄膜电极包括BiVO4光电极和负载于BiVO4光电极表面的CoP助催化剂层。
在本发明中，所述CoP助催化剂层的厚度优选为2～50nm。本发明限定CoP助催化剂层的厚度为2～50nm，不仅避免了CoP助催化剂层过薄无法起到催化水氧化的作用，降低水氧化的活性的效果，同时也避免了CoP助催化剂层过厚影响空穴传输距离，避免因传输距离长而导致载流子复合严重，进而削弱水氧化性能。
本发明还提供了上述方案所述BiVO4/CoP薄膜电极在光生阴极防腐中的应用，在本发明中，所述应用中的阴极金属材料优选为不锈钢、碳钢、钛板，所述不锈钢优选为304不锈钢。
在本发明中，所述应用的方法优选为：
将所述BiVO4/CoP薄膜电极置于光阳极池内，将所述阴极金属材料置于腐蚀池内；所述光阳极池和腐蚀池通过盐桥相接；
将BiVO4/CoP薄膜电极与阴极金属材料通过导线连接，得到耦合电极；
将所述耦合电极置于可见光照射条件下。
在本发明中，所述光阳极池中的电解质优选为pH＝9的KHCO3溶液；所述腐蚀池中的电解质优选为3.5wt％的NaCl溶液。
下面结合实施例对本发明提供的BiVO4/CoP薄膜电极及其制备方法和在光生阴极防腐中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将碘化钾和超纯水混合，采用浓硝酸(浓度为68wt％)调节pH值为1.7，得到浓度为0.4mol/L的碘化钾水溶液；将硝酸铋与所述碘化钾水溶液混合，超声溶解，得到碘化钾-硝酸铋混合液，所述碘化钾-硝酸铋混合液中硝酸铋的浓度为0.04mol/L；
将对苯醌与乙醇混合，超声溶解，得到对苯醌溶液，所述对苯醌溶液中对苯醌的浓度为0.2mol/L；
将所述碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌溶液混合，搅拌均匀，以混合后的溶液为电解质溶液，采用FTO导电玻璃为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂网为对电极，在电位为-0.1V的条件下电沉积5min，沉积结束后利用去离子水清洗去除表面杂质，得到BiOI光电极；
将乙酰丙酮钒与二甲基亚砜混合，得到浓度为0.2mol/L的乙酰丙酮氧钒溶液，用移液枪移取65μL所述乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在所述BiOI电极表面(乙酰丙酮氧钒溶液的滴涂量为65μL/cm2)，之后于马弗炉中450℃条件下煅烧2h，自然冷却至室温后取出所得光电极置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温(25℃)条件下浸泡30min，以去除残余的V2O5，得到BiVO4光电极；
在pH＝6.6的乙酸钠溶液中加入次亚磷酸钠和乙酸钴，经搅拌溶解得到CoP电解液，所述CoP电解液中乙酸钠浓度为3mol/L，次亚磷酸钠浓度为0.15mol/L，乙酸钴浓度为0.5mol/L；以BiVO4薄膜电极为工作电极，铂网电极为对电极，氯化银电极为参比电极，利用三电极系统，设置扫描速率为150mV/s，电位范围为-0.9～0V，循环次数为40次，在提供的BiVO4薄膜电极上进行循环伏安电沉积，得到BiVO4/CoP薄膜电极。
作为对比，以pH＝6.6的乙酸钠溶液为电解液，乙酸钠浓度为1.5mol/L，不添加次亚磷酸钠和乙酸钴；在相同操作参数下利用三电极系统进行循环伏安电沉积，BiVO4上的V5+电还原为V4+，进而BiVO4表面引入氧空位，制备得到氧空位型BiVO4，记为BiVO4/CV。
将所得BiVO4、BiVO4/CV和BiVO4/CoP薄膜电极进行X射线衍射测试，所得结果如图1所示。XRD谱图中28.9o、30.5o、34.5o、35.1o、40.2o和42.4o的衍射峰均为单斜BiVO4(PDF#14-0688)，分别对应于(121)、(040)、(200)、(002)、(112)和(051)的晶面。其余的衍射信号归因于来自FTO衬底的SnO2(PDF#46-1088)。通过XRD可以证实合成的BiVO4是纯相的，不含有其他杂质相。但是，通过XRD并未观察到CoP，说明循环伏安法获得的CoP为非晶，或者是CoP含量太低，导致未探测到。
将所得BiVO4/CoP薄膜电极极性X-射线光电子能谱探测，所得结果如图2和图3所示，所述图2为实施例1中所制备BiVO4/CoP薄膜电极的Co元素XPS图，所述图3为实施例1中所制备BiVO4/CoP薄膜电极的P元素XPS图。由图2和图3可以看出，本发明实施例1所制备的BiVO4/CoP薄膜电极的X-射线光电子能谱探测结果中于781.7和804eV处有两个探测峰，上述两个探测峰分别对应于Co 2p1/2和Co 2p3/2信号，上述两个峰分别可以反卷积成Co3+和Co2+。并且本发明实施例1所制备的BiVO4/CoP薄膜电极的X-射线光电子能谱探测结果中在132.5eV处有一个探测峰，上述探测峰对应于P 2p信号，说明CoP被成功的负载在BiVO4表面。对实施例1所制备BiVO4/CoP薄膜电极表面粗糙程度进行检测，可以看出实施例1所制备的BiVO4/CoP薄膜电极表面更粗糙，该粗糙结构层即为少量的CoP负载，说明少量CoP负载后能够提高薄膜电极的表面粗糙度。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到BiVO4光电极；
在pH＝6.6的乙酸钠溶液中加入次亚磷酸钠和乙酸钴，经搅拌溶解得到CoP电解液，所述CoP电解液中乙酸钠浓度为2mol/L，次亚磷酸钠浓度为0.2mol/L，乙酸钴浓度为0.1mol/L；以BiVO4薄膜电极为工作电极，铂网电极为对电极，氯化银电极为参比电极，利用三电极系统，设置扫描速率为100mV/s，电位范围为-0.9～0V，循环次数为20次，在提供的BiVO4薄膜电极上进行循环伏安电沉积，得到BiVO4/CoP薄膜电极。
将所得BiVO4/CoP薄膜电极进行扫描电镜测试，所得结果如图4所示。由图4可以看出，平均直径约为200±70nm的BiVO4纳米棒相互连接，形成纳米孔网络。而BiVO4/CoP薄膜电极的扫描电镜结果与单独的BiVO4光电极扫描电镜测试结果图5基本一致。并且表面较为粗糙，说明有少量CoP负载在BiVO4表面。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到BiVO4光电极；
在pH＝6.6的乙酸钠溶液中加入次亚磷酸钠和乙酸钴，经搅拌溶解得到CoP电解液，所述CoP电解液中乙酸钠浓度为1.5mol/L，次亚磷酸钠浓度为0.1mol/L，乙酸钴浓度为0.2mol/L；以BiVO4薄膜电极为工作电极，铂网电极为对电极，氯化银电极为参比电极，利用三电极系统，设置扫描速率为75mV/s，电位范围为-0.9～0V，循环次数为50次，在提供的BiVO4薄膜电极上进行循环伏安电沉积，得到BiVO4/CoP薄膜电极。
作为对比，以pH＝6.6的乙酸钠溶液为电解液，乙酸钠浓度为1.5mol/L，不添加次亚磷酸钠和乙酸钴；在相同操作参数下利用三电极系统进行循环伏安电沉积，BiVO4上的V5+电还原为V4+，进而BiVO4表面引入氧空位，制备得到氧空位型BiVO4(简写为BiVO4/CV)。
采用拉曼光谱对所制备的BiVO4、BiVO4/CV和BiVO4/CoP薄膜电极进行表征，表征结果如图6所示，由结果可知，位于325cm-1和368cm-1的拉曼峰分别属于VO4 3-四面体的非对称和对称弯曲振动，708cm-1和828cm-1的拉曼峰属于V-O振动的对称和反对称伸缩。对于BiVO4/CV薄膜而言，拉曼信号明显减弱，且拉曼峰位发生红移，这是BiVO4表面产生氧空位所导致的。此外，对于BiVO4/CoP薄膜电极，其拉曼信号强度也交单独的BiVO4要低，说明氧空位的产生降低了材料的结晶性。但是，相比于BiVO4/CV样品，BiVO4/CoP的峰位红移较少，说明CoP负载以后改变了材料的拉曼散射。
在可见光照射下分别测试BiVO4/CoP薄膜电极、BiVO4/CV薄膜电极和BiVO4光电极的光电流，所得结果如图7所示。由图7可以看出，BiVO4/CoP和BiVO4/CV的光电流比单纯的BiVO4要大，说明氧空位的引入和CoP的负载确实可以改善BiVO4的空穴转移效率，进而提高水氧化反应速率。此外，还可以注意到BiVO4/CoP电极的起始电位最低，说明氧空穴和CoP可以发挥协同作用，显著降低水氧化的活化能，这对于提升BiVO4光电极的载流子分离效率具有重要的作用，有利于抑制光生电子-空穴的复合，进而提升光生电子的寿命，为其在光电阴极防腐中的应用奠定良好的基础。
实施例4
按照实施例1的方法制备得到BiVO4光电极；
在pH＝6.6的乙酸钠溶液中加入次亚磷酸钠和乙酸钴，经搅拌溶解得到CoP电解液，所述CoP电解液中乙酸钠浓度为0.5mol/L，次亚磷酸钠浓度为0.05mol/L，乙酸钴浓度为0.02mol/L；以BiVO4薄膜电极为工作电极，铂网电极为对电极，氯化银电极为参比电极，利用三电极系统，设置扫描速率为75mV/s，电位范围为-0.9～0V，循环次数为20次，在提供的BiVO4薄膜电极上进行循环伏安电沉积，得到BiVO4/CoP薄膜电极。
以pH＝6.6的乙酸钠溶液为电解液，乙酸钠浓度为0.5mol/L，不添加次亚磷酸钠和乙酸钴；在相同操作参数下利用三电极系统进行循环伏安电沉积得到BiVO4/CV薄膜电极。
将所得的BiVO4/CoP薄膜电极通过铜线与304不锈钢连接，制备BiVO4/CoP-304不锈钢耦合电极，其中BiVO4/CoP薄膜电极置于光阳极池内，光阳极池中的电解质为pH＝9的KHCO3溶液；304不锈钢置于腐蚀池中，腐蚀池中的电解质为3.5wt％的NaCl溶液；所述光阳极池和腐蚀池通过盐桥相接。
使用BiVO4光电极和BiVO4/CV薄膜电极按照上述方法与304不锈钢连接制备BiVO4-304不锈钢耦合电极、BiVO4/CV-304不锈钢耦合电极，作为对照组。
BiVO4-304不锈钢耦合电极、BiVO4/CV-304不锈钢耦合电极和BiVO4/CoP-304不锈钢耦合电极在暗态和光照下的开路电位-时间曲线图如图8所示，所述图8为实施例4中BiVO4-304不锈钢耦合电极、BiVO4/CV-304不锈钢耦合电极和BiVO4/CoP-304不锈钢耦合电极在暗态和光照下的开路电位-时间曲线图。由图8可以看出，光照后，三种耦合电极的开路电位均分别负移至-0.26、-0.3、-0.42V处，这说明光照后，半导体电极上产生的光生电子可以转移至304不锈钢上，从而导致开路电位负向移动。光照下的开路电位越负，光生电子聚集越多，转移至被保护金属上的电子也越多，保护能力也越强，可以看出，经过循环伏安处理后的BiVO4光电极拥有对304不锈钢更好的防腐蚀作用。
实施例5
按照实施例1的方法制备得到BiVO4光电极；
在pH＝6.6的乙酸钠溶液中加入次亚磷酸钠和乙酸钴，经搅拌溶解得到CoP电解液，所述CoP电解液中乙酸钠浓度为1mol/L，次亚磷酸钠浓度为0.1mol/L，乙酸钴浓度为0.04mol/L；以BiVO4薄膜电极为工作电极，铂网电极为对电极，氯化银电极为参比电极，利用三电极系统，设置扫描速率为50mV/s，电位范围为-0.9～0V，循环次数为10次，在提供的BiVO4薄膜电极上进行循环伏安电沉积，得到BiVO4/CoP薄膜电极。
以pH＝6.6的乙酸钠溶液为电解液，乙酸钠浓度为1mol/L，不添加次亚磷酸钠和乙酸钴；在相同操作参数下利用三电极系统进行循环伏安电沉积得到BiVO4/CV薄膜电极。
将所得的BiVO4/CoP薄膜电极通过铜线与304不锈钢连接，制备BiVO4/CoP-304不锈钢耦合电极，其中BiVO4/CoP薄膜电极置于光阳极池内，光阳极池中的电解质为pH＝9的KHCO3溶液；304不锈钢置于腐蚀池中，腐蚀池中的电解质为3.5wt％的NaCl溶液；所述光阳极池和腐蚀池通过盐桥相接。
使用BiVO4光电极和BiVO4/CV薄膜电极按照上述方法与304不锈钢连接制备BiVO4-304不锈钢耦合电极、BiVO4/CV-304不锈钢耦合电极，作为对照组。在可见光照射下分别测试BiVO4-304不锈钢耦合电极、BiVO4/CV-304不锈钢耦合电极和BiVO4/CoP-304不锈钢耦合电极的塔菲尔极化曲线，所得结果如图9所示，所述图9为实施例5中可见光照射下BiVO4-304不锈钢耦合电极、BiVO4/CV-304不锈钢耦合电极和BiVO4/CoP-304不锈钢耦合电极的塔菲尔极化曲线。由图9可以看出，在可见光光照下，三种耦合体系的自腐蚀电位分别为-0.32V、-0.34V、-0.44V。不锈钢上电子浓度越高，自腐蚀电位越负，光生阴极保护效果越好。可以看出，循环伏安处理后的BiVO4的防腐效果明显增强，这也说明光照下改性电极上的光生电子能够更好的转移至304不锈钢上，进而避免其遭受腐蚀。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种BiVO4/CoP薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙酸盐、次亚磷酸盐、可溶性钴盐与溶剂混合，得到混合电解质溶液；
将BiVO4光电极置于所述混合电解质溶液中，以BiVO4光电极为工作电极，采用三电极系统进行循环伏安电沉积，在所述BiVO4光电极表面形成CoP助催化剂层，得到BiVO4/CoP薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合电解质溶液中乙酸盐的浓度为0.5～5mol/L，次亚磷酸盐的浓度为0.01～0.5mol/L，可溶性钴盐的浓度为0.02～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三电极系统的对电极为铂网电极，参比电极为氯化银电极。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安电沉积的条件包括：扫描速率为50～200mV/s，电位范围为-0.9～0V，循环次数为3～100次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述BiVO4光电极包括基底和负载于所述基底表面的BiVO4薄膜；所述BiVO4薄膜的厚度为500～1000nm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述BiVO4薄膜由BiVO4纳米颗粒形成；所述BiVO4纳米颗粒的粒度为100～200nm。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的BiVO4/CoP薄膜电极，其特征在于，所述BiVO4/CoP薄膜电极包括BiVO4光电极和负载于BiVO4光电极表面的CoP助催化剂层。
8.根据权利要求7所述的BiVO4/CoP薄膜电极，其特征在于，所述CoP助催化剂层的厚度为2～50nm。
9.权利要求7或8所述的BiVO4/CoP薄膜电极在光生阴极防腐中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用中的阴极金属材料为不锈钢、碳钢和钛板。
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