CN112266045A - 利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用无定形磷酸钴Co‑Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极及制备方法与应用。该方法包括：黑暗条件下，将Bi金属膜沉积在掺氟氧化锡衬底的表面上；滴加乙酰丙酮氧钒的溶液，退火，将Bi金属膜转化为BiVO4基底膜，浸泡在含有螯合剂的电解质溶液中，施加恒定电位，得到电极膜，电沉积磷酸钴得到光阳极。该方法通过简单的光辅助电沉积合成电极薄膜材料，利用Co‑Pi中钴元素自身价态的循环过程，在光电催化降解水体有机微污染物的过程中完成空穴的快速捕获与释放，抑制内部BiVO4/Cu2O光电极的自氧化腐蚀。该电极薄膜易于回收循环使用，经过降解实验后材料的晶体结构没有发生改变，是环境友好型材料。

Description

利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀 的光阳极及制备方法与应用
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极及制备方法与应用。
背景技术
光电催化降解水体有机微污染物，由于其可部分利用太阳光能，可在常温常压下降解，降解效率高，催化剂易收集，无需调节pH或添加其他助催化剂等特点，在降解有机微污染物领域受到越来越多研究者的关注和重视。但传统光电催化材料由于存在严重的光生电子-空穴对复合以及催化过程中电极材料易受光化学腐蚀的影响，极大地限制了该技术在工业上的应用。之前有学者通过在光阳极表面再沉积一层宽带隙的半导体材料钝化电极表面，从而减轻电极材料的光腐蚀情况。例如山东大学的梁希仕等人运用原子层沉积(ALD)技术在AZTS表面沉积一层TiO2，宽带隙的TiO2的确可以有效地抑制光腐蚀，提高光电催化稳定性。然而这种方法往往会影响内部光电极的光吸收及光电转化效率，另外原子层沉积(ALD)技术也是一种对设备要求非常高、价格昂贵且难以实现工业化的沉积手段。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极及其制备方法。
现有的光电极材料存在易光腐蚀问题，即：在光电催化过程中不稳定，光生载流子传递效率低导致电极/电解质表面滞留光生空穴，从而腐蚀自身光电极。本发明通过光辅助电沉积的方法合成新型电极材料，该材料能在长时间的催化降解污染物过程中保持较高的降解效率和光电流稳定性。
本发明通过在阳极表面光辅助电沉积无定形磷酸钴(Co-Pi)薄膜来减缓光腐蚀，由于无定形磷酸钴是透明的，因此可以在不影响光阳极材料光吸收的条件下，通过Co元素化学状态的循环有效地捕获和释放空穴，并实现界面之间的空穴传输，提高光电转化效率，从而减缓光阳极腐蚀，大大提高了其在废水处理中的光电催化降解效率。
本发明的光电极材料制备方法简单，电极多次循环使用降解效果依旧良好，电极材料方便收集，减少了运行成本，为处理持久性有机污染物提供了广泛的应用前景。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明通过简单的光辅助电沉积成功合成电极薄膜材料(BiVO4/Cu2O/Co-Pi)，利用Co-Pi中钴元素自身价态的循环过程，在光电催化降解水体有机微污染物的过程中完成空穴的快速捕获与释放，抑制内部BiVO4/Cu2O光电极的自氧化腐蚀。该电极薄膜易于回收循环使用，经过降解实验后材料的晶体结构没有发生改变，是一种环境友好型材料。该制备方法适用于多种电极基底，经过Co-Pi修饰之后的电极薄膜使用寿命长，持久性好，催化时间短，操作方便，在光电催化降解持久性有机微污染物方面具有很大的应用前景。
本发明提供的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在黑暗条件下，将洁净的掺氟氧化锡衬底(FTO)移至三电极石英电解池中，浸泡在含有Bi(NO3)3·5H2O的电解液中，通过电沉积处理(通过电化学工作站进行电沉积)，将Bi金属膜沉积在掺氟氧化锡衬底(干净的FTO导电玻璃基板)的表面上；
(2)将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液(作为钒源)均匀滴加在步骤(1)所述Bi金属膜的表面上，使得乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液完全覆盖Bi金属膜的表面，升温进行退火处理，将Bi金属膜转化为BiVO4基底膜，得到具有BiVO4的FTO基板；
(3)将步骤(2)所述具有BiVO4的FTO基板浸泡在含有螯合剂的电解质溶液中，在恒温水浴条件下在BiVO4基底膜上施加恒定电位，得到BiVO4/Cu2O电极膜；
(4)使用三电极配置，将步骤(3)所述BiVO4/Cu2O电极膜浸泡在电解质溶液中，在光照条件下进行电沉积处理(通过光辅助电沉积无定形Co-Pi膜)，得到所述利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极(BiVO4/Cu2O/Co-Pi电极膜)。
优选地，步骤(1)所述掺氟氧化锡衬底在使用前先在异丙醇：丙酮：超纯水＝1∶1∶1(体积比)的混合物中超声洗涤15-30分钟，正反面均进行超声洗涤。洗涤后的掺氟氧化锡衬底在氮气气流中干燥。
进一步地，步骤(1)所述含有Bi(NO3)3·5H2O的电解液为Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇和水的混合溶液中得到的；所述乙二醇(EG)和水(H2O)的体积比为2:1；所述Bi(NO3)3·5H2O在电解液中的浓度为3-4g/L。
进一步地，步骤(1)所述三电极电解池中，Ag/AgCl(3M KCl)电极作为参比电极，Pt片作为对电极，所述掺氟氧化锡衬底作为工作电极；所述电沉积处理的电压为-0.6Vvs.Ag/AgCl，电沉积处理的时间为7-10min。
在步骤(1)所述Bi金属膜沉积过程，将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇和水(EG：H2O＝2：1，v:v)的混合溶液中，在恒电位电压下沉积。
进一步地，步骤(2)所述乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中，乙酰丙酮氧钒的浓度为0.05-0.1g/mL。
进一步地，步骤(2)所述退火处理的温度为450-500℃，退火处理的时间为1.5-2.5h；所述升温的速率为2℃/min。
优选地，步骤(2)所述退火处理的温度为450℃，退火处理的时间为2h；所述升温的速率为2℃/min。
进一步地，步骤(3)所述螯合剂为硫酸铜和乳酸中的一种以上；在所述含有螯合剂的电解质溶液中，硫酸铜的浓度为0.1-0.2mol/L，乳酸的浓度为3-6mol/L；所述含有螯合剂的电解质溶液的pH值为10.0-12.0。
优选地，在所述含有螯合剂的电解质溶液中，硫酸铜的浓度为0.1mol/L，乳酸的浓度为3mol/L。
进一步地，步骤(3)所述恒温水浴条件的温度为50℃，所述恒定电位为-0.4Vvs.Ag/AgCl，所述恒定电位的施加时间为120s。
进一步地，步骤(4)所述三电极配置的对电极为铂片，三电极配置的参比电极为Ag/AgCl电极；所述BiVO4/Cu2O电极膜作为工作电极；所述电解质溶液为Co(NO3)2·6H2O与磷酸钾缓冲液混合均匀得到的；在所述电解质溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.5mmol/L，磷酸钾的浓度为0.1mol/L。
进一步地，步骤(4)所述光照的入射光强度为100mW·cm-2，光照是先经过AM1.5太阳光模拟滤光片后再投射至BiVO4/Cu2O电极膜的背面上；电沉积处理的电压为0.2V vs.Ag/AgCl，电沉积处理的时间为100-200s。
优选地，步骤(4)所述电沉积处理的时间为150s。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极。本发明提供的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极材料，宏观外观形态为薄膜状，BiVO4/Cu2O/Co-Pi电极膜负载于掺氟氧化锡衬底表面。
本发明提供的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极在光电催化降解水体有机污染物中的应用，包括如下步骤：
以含有有机污染物的水体为电解质，所述利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极为工作电极，在三电极电解池中进行光电催化降解反应，得到有机污染物降解后的水体。
进一步地，所述光电催化降解反应的时间为120-150min；所述光电催化降解反应的光照条件为：入射光强度为100mW·cm-2，光照先经过AM1.5太阳光模拟滤光片后再投射至无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的背面，所述背面为没有沉积BiVO4/Cu2O电极膜的那一面；所述光电催化降解反应的电压为0.2-0.8V vs.Ag/AgCl。
本发明提供的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的效果检验方法，包括以下步骤：以持久性有机污染物废水作为电解质，BiVO4/Cu2O/Co-Pi电极膜为工作电极，在三电极石英电解池中进行持续光电催化降解反应，在光电催化降解反应结束后，对电极的性能稳定性进行检测，从而得知该电极是否被腐蚀。
所述光电催化降解反应的时间为120-150min。所述反应光照条件为AM 1.5G，光源从背面照射(没有沉积BiVO4/Cu2O/Co-Pi的一面)。
所述持久性有机污染物为CIP(环丙沙星)以及亚甲基蓝(MB)。
本发明提供的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极能够在进行光催化降解实验后，不发生光腐蚀。
本发明提供的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极可以循环利用，在进行光催化降解反应后没有发生自氧化光腐蚀。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的制备方法，对合成条件要求低，便于工业推广下的宏量合成；
(2)本发明的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极(非均相光电催化剂)的催化过程无需外加其他助催化剂或活性物质；
(3)本发明的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极(非均相光电催化剂)对目标污染物无选择性，适用性广泛；
(4)本发明的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极(非均相光电催化剂)可以重复循环利用，环境友好，无二次污染；
(5)本发明的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极(非均相光电催化剂)适用pH值范围广；
(6)本发明提供的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极应用方法可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例3制备的不同电极薄膜光电催化降解环丙沙星(CIP)的降解曲线；
图2为实施例4制备的不同电极薄膜光电催化亚甲基蓝(MB)的降解曲线；
图3为实施例6中环丙沙星(CIP)降解实验前后BiVO4/Cu2O/Co-Pi光电极的XRD对比图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
本发明以环丙沙星(CIP)为典型的持久性有机废水，为了证明本发明对目标污染物的无选择性，也选择了典型有机污染物亚甲基蓝(MB)作为目标污染物。
实施例1
本实施例比较不同电极膜的光电化学性能。
(1)BiVO4电极膜的制备：在制备电极膜之前，将掺氟氧化锡基板(1×3cm2)浸没在异丙醇：丙酮：超纯水＝1：1：1(体积比)混合物中正反两面分别超声15分钟，将Bi(NO3)3·5H2O(0.485g)溶解在150mL乙二醇和水(EG：H2O＝2：1，v:v)的混合溶液中作为电解液，在-0.6V vs.Ag/AgCl恒定电压下沉积7、8、9、10min得到Bi金属电极膜；将0.106g乙酰丙酮氧钒溶解在2.0mL二甲基亚砜溶剂中，作为钒的来源；将200μL乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液均匀滴加到Bi金属薄膜上，使得乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液浸没Bi金属膜的表面，使用化学热工艺通过以2℃/min的升温速率在450-500℃退火1.5-2h将Bi金属膜转化为BiVO4。
(2)BiVO4/Cu2O电极膜的制备：将BiVO4基板浸入由硫酸铜(0.1M)和乳酸(3M)混合液作为螯合剂组成的电解质溶液中，并在搅拌下加入NaOH以将pH值调整为10.0-12.0；在BiVO4基底膜上施加恒定电势-0.4V vs.Ag/AgCl，在50℃恒温水浴沉积120s，成功制备了BiVO4/Cu2O电极膜。
(3)BiVO4/Cu2O/Co-Pi电极膜的制备：在校准的AM 1.5G照明下，通过光辅助电沉积法沉积无定形Co-Pi膜；使用三电极配置，三电极配置的对电极为铂片，三电极配置的参比电极为Ag/AgCl电极；所述BiVO4/Cu2O电极膜作为工作电极，0.5mM Co(NO3)2·6H2O的磷酸钾缓冲液(0.1M)作为电解质溶液。在恒定电势下(0.2V vs.Ag/AgCl)，通过将沉积时间分别设置为100、150和200s来制备BiVO4/Cu2O/Co-Pi光阳极(利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极)，即沉积电荷量分别为0.03、0.05、0.1C，分别记录为BiVO4/Cu2O/0.03Co-Pi，BiVO4/Cu2O/0.05 Co-Pi和BiVO4/Cu2O/0.1Co-Pi。
(4)光电化学性能测试是通过一个电化学工作站控制的，在三电极石英电解池中进行，铂片为对电极，Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极，制备的光阳极为工作电极。在所有光电化学性能测试实验中采用的模拟太阳光照是通过配备有AM 1.5G滤光片，入射光强度为100mW·cm-2的300W氙灯获得的。所制备的光阳极与光源之间的距离为15cm，照射面积为2cm2。
在沉积Bi金属膜的过程中，发现随着沉积时间的增加，电极膜厚度不断增大，从而在后续的退火过程中容易发生皲裂而脱落，因此Bi金属膜的在恒定电位的沉积时间最优为7min。将沉积时间为7min的金属薄膜进行不同温度不同时间的退火处理，在不发生皲裂脱落的情况下，确定最优的退火处理条件为450℃退火2h，Bi金属膜转化为BiVO4。
表1展示了不同制备光阳极在不同施加电压下的光电流密度情况，由表1可知：当Co-Pi沉积电荷量设置为0.05C，即沉积时间设置为150s时制备的光阳极材料BiVO4/Cu2O/0.05 Co-Pi在所有测试电压下均表现出最高的光电流密度。
表1
Figure BDA0002692937540000081
实施例2
本实施例比较不同电极膜的光电流随时间的变化情况。
(1)BiVO4电极膜的制备：在制备电极膜之前，将掺氟氧化锡基板(1×3cm2)浸没在异丙醇：丙酮：超纯水＝1：1：1(体积比)混合物中正反两面分别超声15分钟，将Bi(NO3)3·5H2O(0.485g)溶解在150mL乙二醇和水(EG：H2O＝2：1，v:v)的混合溶液中作为电解液，在-0.6V vs.Ag/AgCl恒定电压下沉积7min得到Bi金属电极膜。将0.106g乙酰丙酮氧钒溶解在2.0mL二甲基亚砜溶剂中，作为钒的来源。将200μL乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液均匀滴加到Bi金属薄膜上，使得乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液浸没Bi金属膜的表面，使用化学热工艺通过以2℃/min的升温速率在450℃退火2h将Bi金属膜转化为BiVO4。
(2)BiVO4/Cu2O电极膜的制备：将BiVO4基板浸入由硫酸铜(0.1M)和乳酸(3M)混合液作为螯合剂组成的电解质溶液中，并在搅拌下加入NaOH以将pH值调整为10.0-12.0。在BiVO4基底膜上施加恒定电势-0.4V vs.Ag/AgCl，在50℃恒温水浴沉积120s，成功制备了BiVO4/Cu2O电极膜。
(3)BiVO4/Cu2O/Co-Pi电极膜的制备：在校准的AM 1.5G照明下，通过光辅助电沉积法沉积无定形Co-Pi膜。使用三电极配置，三电极配置的对电极为铂片，三电极配置的参比电极为Ag/AgCl电极；所述BiVO4/Cu2O电极膜作为工作电极，0.5mM Co(NO3)2·6H2O的磷酸钾缓冲液(0.1M)作为电解质溶液。在恒定电势下(0.2V vs.Ag/AgCl)，通过将沉积电荷设置为0.05C，即沉积时间设置为150s制备BiVO4/Cu2O/Co-Pi光阳极(利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极)，记录为BiVO4/Cu2O/0.05 Co-Pi。
(4)光电流稳定性测试通过电化学工作站控制，在三电极石英电解池中进行，铂片为对电极，Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极，制备的光阳极为工作电极。测试实验中采用的模拟太阳光照是通过配备有AM 1.5G滤光片，入射光强度为100mW·cm-2的300W氙灯获得的。所制备的光阳极与光源之间的距离为15cm，照射面积为2cm2。
光电极在催化过程中的性能稳定性对其基本性能和实际应用研究具有重要意义。表2提供了制备的不同电极膜的光电流随时间的衰减情况。
由表2可知：BiVO4电极膜稳态时的光电流仅为初始值的44.2％，沉积Cu2O后，BiVO4/Cu2O电极的光电流衰减趋势减慢，衰减率约为36.8％。然而，BiVO4/Cu2O/0.05Co-Pi薄膜的光电流密度在前100s内可以迅速达到稳定，衰减率仅为7.68％。因此经Co-Pi修饰的光阳极具有增强的光电流稳定性，有效抑制了电极自氧化腐蚀的发生。
表2
Figure BDA0002692937540000101
实施例3
本实施例比较不同光阳极光电催化降解环丙沙星(CIP)的性能差异。
(1)BiVO4、BiVO4/Cu2O、BiVO4/Cu2O/0.05 Co-Pi电极膜的制备方法同实施例2中的步骤(1)(2)(3)；
(2)以30mg/L环丙沙星污染物作为电解液，在0.6V vs.Ag/AgCl电压条件下以及AM1.5G照明下研究了不同制备的光阳极的光电催化降解活性。
(3)采用容积为100mL的三电极石英电解池作为反应器，向反应器中加入30mg/L环丙沙星污染物以及0.1M磷酸钾缓冲液共50mL，同时将制备的光阳极浸入电解液，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
不同光阳极光电催化降解CIP的降解曲线如图1所示。
由图1可知：与BiVO4基底以及BiVO4/Cu2O光阳极相比，经Co-Pi修饰后的BiVO4/Cu2O/0.05 Co-Pi电极表现出最高的CIP污染物降解效率。
实施例4
本实施例比较不同光阳极光电催化降解亚甲基蓝(MB)的性能差异。
(1)BiVO4、BiVO4/Cu2O、BiVO4/Cu2O/0.05 Co-Pi电极膜的制备方法同实施例2中的步骤(1)(2)(3)；
(2)以5mg/L亚甲基蓝污染物作为电解液，在0.6V vs.Ag/AgCl电压条件下以及AM1.5G照明下研究了不同制备的光阳极的光电催化降解活性。
(3)采用容积为100mL的三电极石英电解池作为反应器，向反应器中加入5mg/L亚甲基蓝污染物以及0.1M磷酸钾缓冲液共50mL，同时将制备的光阳极浸入电解液，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
不同光阳极光电催化降解MB的降解曲线如图2所示。
由图2可知：与FTO基底、BiVO4以及BiVO4/Cu2O光阳极相比，经Co-Pi修饰后的BiVO4/Cu2O/0.05 Co-Pi电极表现出最高的MB污染物降解效率。
实施例5
本实施例比较不同施加电压下BiVO4/Cu2O/Co-Pi电极光电催化降解环丙沙星(CIP)的性能差异。
(1)BiVO4/Cu2O/Co-Pi电极膜的制备方法同实施例2中的步骤(3)；
(2)30mg/L环丙沙星污染物作为电解液备用；
(3)分别在0.2、0.4、0.6、0.8V vs.Ag/AgCl施加电压条件下以及AM 1.5G照明下研究了光阳极的光电催化活性；
(4)采用容积为100mL的三电极石英电解池作为反应器，向反应器中加入30mg/L环丙沙星污染物以及0.1M磷酸钾缓冲液共50mL，同时将制备的光阳极浸入电解液，在常温(25℃)条件下进行反应，定点取样分析；
不同施加电压下环丙沙星的去除率如表3所示。
由表3可知：BiVO4/Cu2O/Co-Pi电极对环丙沙星(CIP)的光电催化降解效率随着施加电压的增大而增大，施加电压从0.2V增大到0.6V，CIP的降解效率从46.75％增大到91.51％，然而进一步提高施加电压至0.8V，CIP的降解效率仅有小幅度的提升，即从91.51％提高到93.09％。考虑到能耗和处理成本，合适的催化降解施加电压为0.6V。
表3
时间(min) 去除率％(0.2V) 去除率％(0.4V) 去除率％(0.6V) 去除率％(0.8V)
0 0 0 0 0
10 5.70 7.35 12.16 20.02
20 12.96 14.69 21.87 24.90
30 20.01 24.17 38.85 39.91
60 26.09 35.68 70.03 72.46
90 32.98 44.07 85.76 87.79
120 46.75 69.21 91.51 93.09
实施例6
本实施例比较光阳极BiVO4/Cu2O/Co-Pi光电催化降解CIP前后的X射线衍射(XRD)图。
(1)BiVO4/Cu2O/Co-Pi电极膜的制备方法同实施例2中的步骤(3)；
(2)30mg/L环丙沙星污染物作为电解液备用；
(3)在0.6V vs.Ag/AgCl电压条件下以及AM 1.5G照明下，采用容积为100mL的三电极石英电解池作为反应器，向反应器中加入30mg/L环丙沙星污染物以及0.1M KPi溶液共50mL，同时将制备的光阳极浸入电解液，在常温(25℃)条件下进行反应；
(4)用去离子水冲洗催化降解反应后(3)中的光电极；
(5)使用X射线衍射在单色Cu-Kα辐射，施加的电流和电压分别为40mA和40kV的情况下确定步骤(1)和(4)样品的晶体学信息。
由图3可知：CIP降解实验前后BiVO4/Cu2O/Co-Pi光电极的XRD对比图证明了主要衍射峰的位置和峰强度基本不变，没有属于腐蚀副产物(Cu或CuO)的特征性衍射峰被检测到。说明该光阳极材料具有良好的耐腐蚀性能。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在黑暗条件下，将掺氟氧化锡衬底移至三电极电解池中，浸泡在含有Bi(NO3)3·5H2O的电解液中，通过电沉积处理，将Bi金属膜沉积在掺氟氧化锡衬底的表面上；
(2)将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液均匀滴加在步骤(1)所述Bi金属膜的表面上，使得乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液完全覆盖Bi金属膜的表面，升温进行退火处理，将Bi金属膜转化为BiVO4基底膜，得到具有BiVO4的FTO基板；
(3)将步骤(2)所述具有BiVO4的FTO基板浸泡在含有螯合剂的电解质溶液中，在恒温水浴条件下在BiVO4基底膜上施加恒定电位，得到BiVO4/Cu2O电极膜；
(4)使用三电极配置，将步骤(3)所述BiVO4/Cu2O电极膜浸泡在电解质溶液中，在光照条件下进行电沉积处理，得到所述利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极。
2.根据权利要求1所述的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有Bi(NO3)3·5H2O的电解液为Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇和水的混合溶液中得到的；所述乙二醇和水的体积比为2:1；所述Bi(NO3)3·5H2O在电解液中的质量浓度为3-4g/L。
3.根据权利要求1所述的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三电极电解池中，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt片作为对电极，所述掺氟氧化锡衬底作为工作电极；所述电沉积处理的电压为-0.6Vvs.Ag/AgCl，电沉积处理的时间为7-10分钟。
4.根据权利要求1所述的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中，乙酰丙酮氧钒的浓度为0.05-0.1g/mL；步骤(2)所述退火处理的温度为450-500℃，退火处理的时间为1.5-2.5h；所述升温的速率为2℃/min。
5.根据权利要求1所述的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述螯合剂为硫酸铜和乳酸中的一种以上；在所述含有螯合剂的电解质溶液中，硫酸铜的浓度为0.1-0.2mol/L，乳酸的浓度为3-6mol/L；所述含有螯合剂的电解质溶液的pH值为10.0-12.0；步骤(3)所述恒温水浴条件的温度为50℃，所述恒定电位为-0.4V vs.Ag/AgCl，所述恒定电位的施加时间为120s。
6.根据权利要求1所述的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述三电极配置的对电极为铂片，三电极配置的参比电极为Ag/AgCl电极；所述BiVO4/Cu2O电极膜作为工作电极；所述电解质溶液为Co(NO3)2·6H2O与磷酸钾缓冲液混合均匀得到的；在所述电解质溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.5mmol/L，磷酸钾的浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述光照的入射光强度为100mW·cm-2，光照是先经过滤光片后再投射至BiVO4/Cu2O电极膜的背面上；电沉积处理的电压为0.2V vs.Ag/AgCl，电沉积处理的时间为100-200s。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极。
9.权利要求8所述的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极在光电催化降解水体有机污染物中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
以含有机污染物的水体为电解质，所述利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极为工作电极，在三电极电解池中进行光电催化降解反应，得到有机污染物降解后的水体。
10.根据权利要求9所述的利用无定形磷酸钴Co-Pi减缓光电催化废水处理过程中腐蚀的光阳极在光电催化降解水体有机污染物中的应用，其特征在于，所述光电催化降解反应的时间为120-150min；所述光电催化降解反应的光照条件为：入射光强度为100mW·cm-2，光照先经过AM1.5滤光片后再投射至光阳极的背面，所述背面为没有沉积电极膜的那一面；所述光电催化降解反应的电压为0.2-0.8V vs.Ag/AgCl；所述有机污染物为环丙沙星以及亚甲基蓝。
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