CN102718253A - 板钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种板钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法。该纳米晶具有规则的切角四方形轮廓;颗粒大小均一,长度为60~80 nm,宽度为40~60 nm,厚度为15~30 nm;裸露晶面为四个{210},两个{101}和两个{201}。这些具有特殊晶面暴露的纯相和贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶显示出了优越的光催化活性,它们在催化及其相关的领域具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域,涉及一种具有特殊裸露晶面的纯相和贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶光催化材料及其制备方法。
背景技术
纳米材料由于具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应等,使得其在催化、磁性、电学和光学等方面呈现出不同于宏观材料的特殊性能。借助于纳米材料的特殊性质,半导体材料在光、电、磁、传感器等领域的应用得到了很大的扩展。其中,二氧化钛作为一类用途广泛的半导体材料,在催化和光催化、白色颜料和清洁涂层以及染料敏化太阳能电池等领域内都发挥着重要作用。近年来,控制合成具有清晰晶面特别是高能面裸露的无机纳米材料已经成为许多领域的热点之一,由于这些材料的很多独特的光学,电学,以及催化等性能都来源于形貌效应。
作为一类非常优异的光催化材料,二氧化钛具有无毒,高活性和稳定性的独特优势。二氧化钛在自然界中主要有三种晶型,即锐钛矿、金红石和板钛矿。其中,锐钛矿和金红石由于比较容易合成而在理论和实际应用各方面都得到了很深入的研究和应用。然而,作为一种亚稳相的板钛矿常常出现在锐钛矿和金红石的混合相中,而纯相板钛矿的合成则相当困难。尽管有使用钛酸盐或者含钛的络合物为前驱体制备板钛矿的报道,然而这些方法具有很多明显的缺陷,比如采用强碱性(pH ≥ 10)或者强酸性(pH ≤ 2)的溶液,较高的反应温度(≥220 oC)和较长的反应时间(≥ 48 h)以及复杂的制备过程等,在很大程度上限制了板钛矿晶型二氧化钛的规模化生产和应用;除此之外,具有特定晶面暴露的纳米尺度(≤100 nm)板钛矿的合成则更加困难,文献上鲜有报道。本发明提出的制备高纯度的板钛矿纳米晶的方法简单,原料来源丰富,成本低廉;并且反应体系的碱度低(pH= 8~9),反应温度低(≤200 oC),反应时间短(≤ 15 h)等具有极大的优势。而且这种纳米晶具有特定的暴露面,其催化活性明显高于相应的没有规则裸露面的单晶纺锤体状和花状板钛矿。大量的实验研究表明,贵金属纳米颗粒比如金,银,铂,钯等在很多催化反应中具有非常优异的活性,然而由于其价格昂贵而使得它们的应用受到了限制,因此可以通过将贵金属负载到特定的载体上以固定和分散贵金属颗粒从而达到降低催化剂成本的目的。值得一提的是,这种纳米晶在负载贵金属后的光催化活性得到了显著的提高并且超过了商品的Degussa P25。因此,这种板钛矿单晶纳米晶及其贵金属负载型材料在催化和其他相关的领域具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊暴露晶面的纯相和贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法。
本发明提出的板钛矿二氧化钛纳米晶具有规则的切角四方形轮廓,颗粒大小均一,长度为60~80 nm,宽度为40~60 nm,厚度为15~20 nm,特殊暴露晶面为四个{210},两个{101}和两个{201}。利用紫外光辐照,实现了贵金属在这些纳米晶上的还原沉积负载。通过调节可溶性贵金属溶液的浓度,可以很容易地得到不同贵金属含量的负载型板钛矿二氧化钛纳米晶材料。而且,这些负载在纳米晶表面的贵金属单质颗粒小,分散均匀。
本发明提出了上述板钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法:先将TiCl4在去离子水中分解成可溶性的含钛络合物,然后采用简单的水热法,以尿素作为原位的氢氧根来源,乳酸钠为络合剂和表面活性剂,通过溶液化学反应产生形成板钛矿的前驱体乳酸钛络合物,然后进一步反应分解得到高质量的板钛矿纳米晶。控制TiCl4在水溶液的浓度在0.2~0.5 M之间,TiCl4需要缓慢滴加到搅拌下的水溶液中,并且使用冰水浴冷却溶液;加入的尿素浓度调节至1.0~2.0 M,添加的乳酸钠的量控制在0.2~0.5 M;反应的温度设定为180 oC~300 oC,反应时间控制在10~48 h。
本发明同样提出了贵金属负载的板钛矿纳米晶的制备方法:首先配制一定浓度的可溶性贵金属盐的异丙醇水溶液(100-300 mL),在磁力搅拌下将适量的板钛矿纳米晶分散于溶液中(控制异丙醇的浓度为0.1-1 M,贵金属的负载量为0.1-20 wt%),可溶性贵金属盐可选金、银、铂、钯对应的盐中的一种或几种。光照前预先往上述悬浮液中通入惰性气体(高纯氮气,氦气或者氩气)约1 h以排除其中残留的氧气,然后使用紫外灯源(配备有一定波长滤波片的高压汞灯或者氙灯)光照12-24 h可得到贵金属负载的样品,负载金属后的样品的干燥需要在真空条件下进行,烘干温度80-150 oC,时间12-24 h。
本发明的另一个目的是提供具有特殊暴露晶面的纯相和贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶在光催反应中的应用。
通过紫外光照降解有机物污染物的实验表明,该发明所提供的纯相以及贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶均具有优异的催化活性,在相同实验条件下有些催化剂的活性甚至超过商品化的Degussa P25。因此,这些催化剂在光催化及其相关的领域内将有非常广阔的应用前景。
与现有的制备板钛矿型二氧化钛和贵金属负载型催化剂的方法相比,本发明提供的制备具有特殊暴露晶面的纯相和贵金属负载型板钛矿纳米晶的方法具有以下几个显著的特点:
1. 原料来源即TiCl4、尿素、乳酸钠等廉价易得,生产成本较低。
2. 制备过程简单,各种实验参数变量容易控制,实验结果重复性很好。
3. 相比于其他制备纯相板钛矿的条件,该发明所使用的反应温度低,反应时间短,而且产生板钛矿的溶液碱度较低。
4. 所制备的板钛矿二氧化钛纳米晶颗粒小(三维尺度均在100 nm以内),具有四个{210},两个{101}和两个{201}裸露晶面。
5. 负载过程不需要传统贵金属负载型催化剂的制备方法(比如浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法等)中需要进行载体的预处理、溶液酸碱度的调节以及产物的煅烧和还原等复杂过程。
6. 在常温常压下通过紫外光照还原有效实现了贵金属在纳米晶表面上的负载,而且这些负载上的金属颗粒小,分散均匀。克服了传统贵金属负载方法经常出现的金属颗粒大和团聚严重的缺点。
附图说明
图1为水热处理时间12 h制备的纯相板钛矿二氧化钛的XRD图谱。
图2为水热处理时间12 h制备的板钛矿纳米晶的TEM图。
图3为板钛矿纳米晶的形态和晶面暴露情况示意图。
图4为水热反应时间12和20 h制备的板钛矿纳米晶的甲基橙紫外光降解图,其中将没有使用任何催化剂的情况作为对比。
图5为贵金属Pt 1 wt%,Au 1 wt%,Ag 5 wt%和Pd 1 wt%负载的板钛矿纳米晶(使用20 h制备的样品为载体)进行甲基橙紫外光降解的活性图。
具体实施方式
上述纯相板钛矿二氧化钛纳米晶可按以下方法制备:在常压下,以TiCl4为钛源在冰水浴冷却下的去离子水中水解,产生可溶性的含钛络合物,然后加入尿素作为原位的氢氧根来源搅拌溶解,接下来加入络合剂和表面活性剂混合均匀,经过水热处理、分离、洗涤干燥得到板钛矿二氧化钛纳米晶。
上述贵金属负载的板钛矿二氧化钛纳米晶可按以下方法制备:首先配制一定浓度的贵金属的异丙醇水溶液,然后在磁力搅拌下将适量的板钛矿纳米晶样品分散于上述溶液中。为了排除溶液中残留的氧气对负载过程的影响,需要在搅拌下往上述悬浮液中通入惰性气体,然后使用紫外灯源光照一定时间得到贵金属负载的样品。
纯相板钛矿二氧化钛纳米晶制备的工艺规范如下:
由于合成板钛矿的实验体系的特殊性,采用TiCl4为钛源。TiCl4极易水解,因此将其在水中水解时注意操作应在通风橱中进行,同时需要在搅拌和冰水浴冷却下缓慢滴加TiCl4到去离子水中,控制含钛络合物溶液的浓度在0.2~0.5 M之间。尿素作为原位的氢氧根来源,而不能使用NaOH,NaCO3或者NaHCO3等无机碱,因为无机碱能使含钛络合物很快分解产生白色的含水沉淀物而影响接下来的反应,实验控制尿素的浓度在1.0~2.0 M之间。采用的络合剂和表面活性剂为乳酸钠,不能采用乳酸,或者柠檬酸、酒石酸、十二烷基苯磺酸及其盐类作为络合剂,但可考虑其作为表面活性剂,控制乳酸钠的浓度在0.2~0.5 M之间。水热反应温度设定为180 oC~300 oC,可考虑适当增加温度但最好不降低反应温度。反应时间限制在10~48 h,可延长水热处理的时间,不建议缩短反应时间,过短的反应时间可导致反应和结晶过程不充分导致板钛矿相的纯度以及颗粒的规则性受到影响。反应后分离产物,使用抽滤或者离心洗涤的方式洗去杂质离子和多余的有机物等得到含水二氧化钛。最后将含水的二氧化钛置于烘箱或者其他烘干装置进行干燥,温度为80~120 oC,时间为5~20 h。
贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶制备的工艺规范如下:
贵金属的异丙醇水溶液的体积维持在100-300 mL,溶液体积太大可能会影响负载的效果,异丙醇的浓度调节至0.1-1 M。控制金属的负载量为0.1-20 wt%,负载量的增加将导致负载难度提高。在紫外光辐照前,需要预先往悬浮液中通入高纯的氮气, 氦气, 或者氩气等惰性气体约1 h排除其中残留的氧气以免对还原沉积过程造成影响。对于比较难负载的贵金属比如Pd等,以及负载量较大的情况,相应地应该延长紫外光照的时间,通常辐照时间为12-48 h。贵金属负载的样品需要进行真空干燥,温度为80-150 oC,时间为12-24 h。
以下通过举例一些实施方案来描述本发明,仅作为说明本发明而不限制本发明专利的申请范围。
(1)纯相板钛矿二氧化钛纳米晶的制备:
实施例1:在通风橱中,将TiCl4液体缓慢滴加入冰水浴冷却和搅拌下的去离子水中,调节溶液的浓度至0.5 M。将上述含钛溶液从冰水浴中取出,室温下搅拌约60 min。然后将尿素加入至上述溶液中搅拌溶解,控制其浓度为1.0 M。接下来将乳酸钠溶液(50%)加入到混合溶液中搅拌均匀,使乳酸钠的浓度维持在0.4 M。最后将混合溶液装入反应釜密封,190 oC反应12 h。反应完成后,将产物分离,用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次,烘箱中90 oC烘干12 h得到白色粉末样品。所制备的板钛矿样品的XRD图谱如图1所示,颗粒的形貌如图2所示,纳米晶的形态和晶面暴露情况如图3所示。
实施例2:在通风橱中,将TiCl4液体缓慢滴加入冰水浴冷却和搅拌下的去离子水中,调节溶液的浓度至0.3 M。将上述含钛溶液从冰水浴中取出,室温下搅拌约30 min。然后将尿素加入至上述溶液中搅拌溶解,控制其浓度为0.8 M。接下来将乳酸钠溶液(50%)加入到混合溶液中搅拌均匀,使乳酸钠的浓度维持在0.2 M。最后将混合溶液装入反应釜密封,200 oC反应12 h。反应完成后,将产物分离,用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次,烘箱中80 oC烘干10 h得到白色粉末样品。
实施例3:在通风橱中,将TiCl4液体缓慢滴加入冰水浴冷却和搅拌下的去离子水中,调节溶液的浓度至0.5 M。将上述含钛溶液从冰水浴中取出,室温下搅拌约60 min。然后将尿素加入至上述溶液中搅拌溶解,控制其浓度为1.2 M。接下来将乳酸钠溶液(50%)加入到混合溶液中搅拌均匀,使乳酸钠的浓度维持在0.3 M。最后将混合溶液装入反应釜密封,190 oC反应20 h。反应完成后,将产物分离,用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次,烘箱中90 oC烘干12 h得到白色粉末样品。
(2) 贵金属负载型板钛矿二氧化钛的制备:
实施例a:配制200 mL 溶解有0.027g H2PtCl6·6H2O的异丙醇水溶液(异丙醇的浓度为0.3 M),磁力搅拌下将1 g板钛矿纳米晶(实施例3制备)分散于溶液中(金属Pt的负载量为1 wt%)。然后在搅拌下预先往溶液中通入高纯氮气(>99.999%)约1 h排除残留的氧气,再使用氙灯在300 nm滤波片下光照12 h。最后,使用在100 oC下真空干燥12 h得到金属Pt负载的板钛矿样品。
实施例b:配制200 mL 溶解有0.021g HAuCl4·4H2O的异丙醇水溶液(异丙醇的浓度为0.5 M),磁力搅拌下将1 g板钛矿纳米晶(实施例3制备)分散于溶液中(金属Au的负载量为1 wt%)。然后在搅拌下预先往溶液中通入高纯氮气(>99.999%)约1 h排除残留的氧气,再使用氙灯在300 nm滤波片下光照12 h。最后,使用在95 oC下真空干燥15 h得到金属Au负载的板钛矿样品。
实施例c:配制200 mL 溶解有0.08 g AgNO3的异丙醇水溶液(异丙醇的浓度为0.3 M),磁力搅拌下将1 g板钛矿纳米晶(实施例3制备)分散于溶液中(金属Ag的负载量为5 wt%)。然后在搅拌下预先往溶液中通入高纯氮气(>99.999%)约1 h排除残留的氧气,再使用氙灯在300 nm滤波片下光照15 h。最后,使用在80 oC下真空干燥20 h得到金属Ag负载的板钛矿样品。
实施例d:配制200 mL 溶解有一定量K2PdCl6 (取1.88mL 浓度为0.05M的母液) 的异丙醇水溶液(异丙醇的浓度为0.6 M),磁力搅拌下将1 g板钛矿纳米晶(实施例3制备)分散于溶液中(金属Pd的负载量为1 wt%)。然后在搅拌下预先往溶液中通入高纯氮气(>99.999%)约1 h排除残留的氧气,再使用氙灯在300 nm滤波片下光照24h。最后,使用在120 oC下真空干燥20 h得到金属Pd负载的板钛矿样品。
本发明制备的纯相和贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶的光催化性能使用以下方法测试:
通过在紫外光辐照下,降解甲基橙 (MO) 染料测试纯相和贵金属负载的板钛矿纳米晶的光催化性能。催化剂用量与甲基橙溶液体积的比例固定为0.1 g:100 mL,在光照前将存在催化剂的悬浮液进行磁力搅拌5 h建立一个甲基橙在催化剂表面的吸附与脱附平衡。使用配备有300 nm滤波片的氙灯作为辐照的光源,氙灯采用新光科技有限公司生产的功率为300W的灯源,氙灯的工作电流维持在10安培,灯与悬浮液之间的距离为15 mm,悬浮液置于烧杯中 (200 mL)。光照反应后的悬浮液以一定的时间间隔取样,这些反应后的悬浮液以9000 rpm的速率将固体粉末离心分离,使用PerKin-Elmer UV lambda 35分光光度计测试上清液的紫外-可见吸收光谱。其中实例1和3以及实例a,b,c和d制备的板钛矿样品的活性测试结果分别如图4和图5所示。
Claims (8)
1.一种板钛矿二氧化钛纳米晶,其特征在于:该纳米晶具有规则的切角四方形轮廓;颗粒大小均一,长度为60~80 nm,宽度为40~60 nm,厚度为15~30 nm;裸露晶面为四个{210},两个{101}和两个{201}。
2.一种板钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法,包括如下步骤:使用TiCl4为钛源在去离子水中水解成可溶性的含钛络合物,然后加入尿素作为原位的氢氧根来源,乳酸钠为络合剂和表面活性剂,经过水热处理得到纯相板钛矿纳米晶。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:TiCl4水解后含钛络合物溶液的浓度为0.2~0.5 M,加入的尿素浓度为1.0~2.0 M,乳酸钠浓度为0.2~0.5 M。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:反应温度设定为180oC~300 oC,反应时间10~48 h。
5.一种贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶,其特征在于:权利要求1所述的板钛矿二氧化钛负载贵金属金、银、铂、钯对应的可溶性盐中的一种或几种。
6.一种权利要求5所述的贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法,其特征在于:配制可溶性贵金属盐和异丙醇的水溶液,将由权利要求1所述的板钛矿纳米晶分散于上述溶液中,使用紫外灯源光照悬浮液,得到贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶。
7.根据权利要求5所述的贵金属负载型板钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法,其特征在于:所述可溶性贵金属盐溶液的体积为100-300 mL,所述异丙醇的浓度为0.1-1 M,所述贵金属的负载量为0.1-20 wt%。
8.权利要求1或5所述的板钛矿二氧化钛纳米晶在光催化反应中的应用。
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