CN102762302B - 铜离子修饰的氧化钨光催化剂和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过碱性水溶液进行化学蚀刻处理而成、且大气中的紫外线照射前后的漫反射率(波长：700nm)的变化率小于10%的铜离子修饰的氧化钨光催化剂、和该铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，所述制造方法包含以下工序：在氧化钨粉末上修饰上铜离子的铜离子修饰工序，在该铜离子修饰工序之前或之后，将氧化钨粉末用碱性水溶液进行化学蚀刻处理的化学蚀刻工序，以及、在这些工序后，在200℃以下进行干燥的干燥工序。

Description

铜离子修饰的氧化钨光催化剂和其制造方法
技术领域
本发明涉及发挥更高的可见光照射下的催化活性的、经化学蚀刻处理而成的铜离子修饰的氧化钨光催化剂、和其制造方法。
背景技术
氧化钛是作为光催化剂广为人知的物质，但在没有紫外线的环境中几乎不能发挥作用。因此，对氧化钨进行了广泛研究。
为了发挥或提高可见光活性，作为尝试，提出了在氧化钨表面上担载助催化剂的催化剂。例如，担载铂的氧化钨可以发挥可见光照射下的光催化活性(参照例如，专利文献1)。此外，担载钯的氧化钨可以对甲苯的分解反应发挥高活性(参照专利文献2)。但象这些贵金属，从其稀有性和高成本方面考虑，以不使用为宜。另一方面，将价格比较便宜的金属铜以铜离子或氧化铜的形式担载的氧化钨，可以发挥可见光照射下的光催化活性(参照例如，非专利文献1、专利文献3)。
但担载了助催化剂的光催化剂，当在光照射下使用时，有时会发生助催化剂的金属粒子凝聚等现象，使光催化剂的颜色发生变色，在性能的维持、外观等方面存在使用上问题，所以需要解决这些问题的对策。
另一方面，为了提高光催化活性，常常对催化剂表面进行蚀刻。例如在专利文献4中记载了，通过照射紫外光进行光蚀刻来蚀刻催化剂表面，可以提高其光催化活性。但该方法需要引入紫外线发生装置等，难以大量合成，所以不能说是优选的。
此外，专利文献5中，在金属氧化物上担载金和/或过渡金属和/或稀土类元素的微粒，对其进行氨处理，然后烧成，从而制造光催化剂的制造方法。但该方法得到的光催化剂会发生变色，得不到充分的活性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009－160566号公报
专利文献2:日本特开2009－61426号公报
专利文献3:日本特开2008－149312号公报
专利文献4:日本特开2005－254042号公报
专利文献5:日本特开平6－182205公报
非专利文献
非专利文献1:Chemical Physics Letters 457(2008)202-205HiroshiIrie,Shuhei Miura,Kazuhide Kamiya,Kazuhito Hashimoto
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，虽然一直希望开发出生产性高、可见光照射下的光催化活性高、且变色少的催化剂，但尚未发挥有效的。
本发明是在这样的状况下完成的，其目的在于，提供在使用条件下变色少、生产性高く、可见光照射下可以发挥高催化活性的、铜离子修饰的氧化钨光催化剂、和其制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，在制造铜离子修饰的氧化钨光催化剂时，如果通过碱性水溶液进行化学蚀刻处理和干燥处理，则大气中紫外线照射前后的漫反射率的变化率小于10％，即使在可见光照射下，催化活性也比过去提高。
本发明是基于这些认识而完成的。
即，本发明提供了以下方案：
[1].一种铜离子修饰的氧化钨光催化剂，其特征在于，其是通过碱性水溶液进行化学蚀刻处理而成的，且大气中的紫外线照射前后的700nm波长的漫反射率的变化率小于10%；
[2].如上述[1]所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，铜离子来自氯化铜(II)；
[3].如上述[1]或[2]所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，被以金属换算为0.01～0.06质量％的铜离子修饰；
[4].如上述[1]~[3]的任一项所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，所述化学蚀刻处理后的BET比表面积为9.0m2/g以上；
[5].一种铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
在氧化钨粉末上修饰上铜离子的铜离子修饰工序，
在该铜离子修饰工序之前或之后，将氧化钨粉末用碱性水溶液进行化学蚀刻处理的化学蚀刻工序，以及
在这些工序后，在200℃以下进行干燥的干燥工序；
[6].如上述[5]所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，在铜离子修饰工序后包含化学蚀刻工序；
[7].如上述[5]或[6]所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，碱性水溶液是氨水溶液；
[8].如上述[5]或[6]所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，所述碱性水溶液是三乙胺水溶液；
[9].如上述[5]～[8]的任一项所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，碱性水溶液的pH值为8.5～10.5。
发明效果
本发明提供了使用条件下变色少、生产性高、可见光照射下可以发挥高催化活性的、铜离子修饰的氧化钨光催化剂(下文中有时称作“铜离子修饰氧化钨光催化剂”。)、和其制造方法。
附图说明
图1是实施例1的铜离子修饰氧化钨光催化剂的电子显微镜照片。
图2是比较例1的铜离子修饰氧化钨光催化剂的漫反射光谱。
图3是实施例1的铜离子修饰氧化钨光催化剂和比较例1的铜离子修饰氧化钨光催化剂的紫外线照射后的漫反射光谱。
具体实施方式
首先，对本发明的铜离子修饰氧化钨光催化剂予以说明。
本发明的铜离子修饰氧化钨光催化剂，特征在于，是通过碱性水溶液进行过化学蚀刻处理、且大气中的紫外线照射前后的漫反射率(波长：700nm)的变化率小于10%的、化学蚀刻处理而成的铜离子修饰氧化钨光催化剂(下文中有时称作“蚀刻处理铜离子修饰氧化钨光催化剂”。)。
需说明的是，本说明书中的光催化剂是具有半导体性质的催化剂，通过吸收带隙以上的光而生成的空穴和电子通过化学反应被消耗。
此外，本说明书中有时将要进行化学蚀刻处理的铜离子修饰氧化钨光催化剂适宜地称作“被处理铜离子修饰氧化钨光催化剂”。
［蚀刻处理铜离子修饰氧化钨光催化剂］
(被处理铜离子修饰氧化钨光催化剂)
已知一般的氧化钨(WO3)，虽然能够吸收可见光侧的光，但其本身通常光催化活性极低。但最近在前面的专利文献3中公开了以铜化合物作为催化活性促进剂的氧化钨可以用作可见光响应型光催化剂材料，此外，在前面的非专利文献1中记载了，担载有铜离子的氧化钨可以作为可见光响应型光催化剂材料。即，氧化钨经被铜离子修饰，可以成为有效的可见光响应型光催化剂材料。
作为用铜离子修饰氧化钨的方法(铜离子修饰工序)，例如可以使用以下方法：将氧化钨粉末与铜二价盐(氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜等)、优选为氯化铜(II)加入到极性溶剂中混合，干燥处理，使铜离子担载在氧化钨表面。
铜离子的修饰量，相对于氧化钨，以金属(Cu)换算优选为0.01～0.06质量％，更优选为0.02～0.06质量％，最优选为0.02～0.04质量％。
当修饰量为0.01质量％以上时，作为光催化剂时的光催化性能良好。通过为0.06质量％以下，可以使铜离子难以凝聚，防止作为光催化剂后光催化性能降低。
需说明的是，上述氧化钨粉末有时含有铁、钼等杂质各0.001质量％左右，但本发明也可以使用这样的氧化钨粉末。
(化学蚀刻处理)
本发明中，对以上述方式得到的被处理铜离子修饰氧化钨光催化剂使用碱性水溶液进行化学蚀刻处理。
此外，本说明书中蚀刻处理是指将催化剂表面的至少一部分溶解除去的处理。这里的溶解除去包括以原子水平局部性除去。具体地说，在催化剂表面形成微细凹部，或者成凹凸状或者被削去。这样的蚀刻过的区域，只要是光催化剂表面的至少一部分即可，可以不遍及催化剂表面的所有区域进行溶解除去。通过这样处理，光催化剂的比表面积增大，露出新的活性面。结果光催化活性提高。
蚀刻的进行，可以通过对蚀刻处理后的氧化钨用BET法测定氮气吸附比表面积(BET比表面积)来确定。即，只要处理后的氧化钨的BET比表面积比蚀刻处理前稍有增加，就是被蚀刻了。该比表面积的增加率优选为1％～35％，更优选为1～15％，进而优选为2～15％，最优选为2～7％。
通过使该比表面积的增加率增加1％以上，反应基质的吸附性能提高，光催化功能提高，所以优选。另一方面，如果蚀刻处理至该比表面积的增加率大于35％，则有时氧化钨的回收率剧减。
此外，蚀刻处理后的BET比表面积优选为9.0m2/g以上，更优选为9.5m2/g以上。通过使BET比表面积为9.0m2/g以上，可以使光生成的电子和空穴的再结合几率降低，所以能够提高光催化活性。
此外，蚀刻的进行还可以通过电子显微镜观察来确认。此时，如果催化剂粒子上存在蚀刻处理前看不到的、高低差为20nm以下的凹凸，就是被蚀刻了。
形成凹凸会使新的晶格面露出，所以活性点增加，由此使得光催化功能提高。
需说明的是，关于使用碱性水溶液进行的化学蚀刻处理的具体情况，在后述的铜离子修饰氧化钨光催化剂的制造方法中进行说明。
(蚀刻处理铜离子修饰氧化钨光催化剂的性状)
以前面所述方式化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂，需要使大气中的紫外线照射前后的漫反射率(波长：700nm)的变化率小于10%。当该变化率为10％以上时，不能充分发挥通过化学蚀刻处理提高催化活性的效果。从催化活性的提高效果方面考虑，上述变化率优选为6％以下，更优选为3％以下。
需说明的是，上述漫反射率的变化率是，在将紫外线照射前的漫反射率设作A％、将紫外线照射后的漫反射率设作B％、将漫反射率的变化率设作Y％时，是由下述式(1)计算得到的值。
Y(％)＝［(A－B)/A］×100···(1)
此外，紫外线的照射条件和漫反射率的测定方法如下所示。
＜紫外线的照射条件＞
在底面积36cm2的培养皿中放入蚀刻处理过或未蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末3g，用瓶底按压使它们平坦(厚度大致3mm)，然后作为光源使用黑灯(紫外灯)，在大气中向培养皿上的光催化剂粉末以照度1mW/cm2照射中心波长365nm的紫外线72小时。照度由カスタム公司制LＸ－1332测定。
＜漫反射率的测定＞
对紫外线照射前和照射后的蚀刻处理过或未蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钛光催化剂粉末使用分光光度计测定波长700nm下的漫反射率。
如果以前述方式测定的波长700nm下的漫反射率的变化率小于10%，则感光特性变没，当为6％以下的变化率时，则色调根本没有变化，所以更加优选。色调的变化，在用于壁纸等部件时，会改变或破坏美观，所以不优选。
感光特性，不仅使催化剂本身显色变化，还会引起担载上的铜离子的状态变化。而且担载上的铜离子的状态变化与催化功能的降低有关，所以不优选。
虽然对于蚀刻效果尚不清楚，但专利文献4中记载了以下机理。
即，仅对催化剂表面的一部分区域进行蚀刻处理等，光催化剂粒子的能带变为非对称，由此可以大幅提高催化剂的光反应效率。
可以想到，本发明的铜离子修饰氧化钨也是由于上述原因而提高光反应效率。
进而可以推测，表面凹凸结构的形成，能够抑制光能等外部能量使铜离子扩散或凝聚，赋予非感光特性。
［铜修饰氧化钨光催化剂的制造方法］
本发明的铜修饰氧化钨光催化剂的制造方法，特征在于，包括以下工序：在氧化钨粉末上修饰上铜离子的铜离子修饰工序，在该铜离子修饰工序之前或之后，将氧化钨粉末用碱性水溶液进行化学蚀刻处理的化学蚀刻工序，以及，在这些工序之后，在200℃以下进行干燥的干燥工序。
下面对各工序予以说明。
(铜离子修饰工序)
关于使氧化钨粉末修饰上铜离子的铜离子修饰工序，如前述的被处理铜离子修饰氧化钨光催化剂的说明中所示那样。
(化学蚀刻工序)
该化学蚀刻工序中、作为蚀刻剂所用的碱性水溶液，可以列举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、石灰水、碳酸钠水溶液、氨水溶液、三乙胺水溶液、吡啶水溶液、乙二胺水溶液、碳酸氢钠水溶液等。其中，考虑到作为催化活性降低的原因的污垢的除去性，优选氨水溶液、三乙胺水溶液。
碱性水溶液的pH值，从得到良好的催化活性方面考虑，优选为8.5～10.5，更优选为9.2～10.5。此外，通过使pH值为8.5以上，可以有效蚀刻氧化钨的表面。
需说明的是，当pH值大于10.5时，氧化钨的溶解量变多，回收量显著减少，所以不优选。
这里的碱性水溶液的pH值可以通过调节使用的碱性成分(氨、氢氧化钠、三乙胺等前述的碱性成分)的浓度而变为期望的值。
蚀刻剂的蚀刻处理可以在铜离子进行修饰前或修饰后的任一状态下进行，但优选在修饰后进行。通过在修饰后进行蚀刻处理，负载的铜离子能够发挥掩模剂的功能，容易得到凹凸结构，所以优选。此外，如果是铜离子修饰前的蚀刻处理，则会引起比表面积的增加，所以活性提高。
该蚀刻处理时间优选为1小时以上。通过进行1小时以上的处理，可以进行均匀蚀刻。在蚀刻后，SEM下能够看到宽20nm以下的条(参照实施例1的图1)。此外，BET比表面积也增加，作为光催化剂的性能提高。
(干燥工序)
进行了上述铜离子修饰工序和化学蚀刻工序之后，在200℃以下进行干燥。当大于200℃时，经化学蚀刻得到的催化剂的表面状态发生变化，光催化活性变低。干燥温度优选为180℃以下，更优选为150℃以下。
如此得到的本发明的铜离子修饰氧化钨光催化剂可以以各种形态使用，但优选以粉末状使用。
本发明的光催化剂，即使在波长小于420nm的光下也可以发挥光催化性能，但在波长420nm以上的可见光下发挥更高的催化性能。
本发明的光催化性能包括抗菌、抗病毒、除臭、防污、大气净化、水质净化等环境净化之类的功能。具体可以列举出以下功能，但并不是要特别限定于这些。
特别是，当体系内存在光催化剂粉末和醛类等有机化合物等会对环境造成不良影响的物质时，发现了，与在暗处相比，在光照射下、有机物浓度降低，而且作为氧化分解物的二氧化碳浓度增加。
实施例
下面通过实施例来对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例限定。
需说明的是，各例中得到的光催化剂粉末的各种特性是通过以下所示的方法求出的。
(1)紫外线(UV)照射前后的漫反射率和其变化率
依照本说明书中记载的方法，作为黑灯(紫外灯)使用日立公司制的、名称为“FL20S BL”的机器，作为分光光度计使用(株)岛津制作所制的、带有积分球的分光光度计，其机器名称为“UV－2400PC”，测定在大气中、用中心波长365nm的紫外线照射72小时前后的波长700nm的漫反射率，并计算出漫反射率的变化率。
(2)二氧化碳产生速度
在密闭式的玻璃制反应容器(容量0.5L)内放置直径1.5cm的玻璃制培养皿，在该培养皿上放置各实施例、比较例中得到的光催化剂粉末0.3g。将反应容器内置换成氧气和氮气的体积比为1:4的混合气体，装入5.2μL的水(相对湿度相当于50％(25℃))、5.1％乙醛(与氮气的混合气体，标准状态25℃，1大气压)5.0mL密封，从反应容器外照射可见光。可见光的照射中使用氙灯作为光源，其安装了用于去掉波长400nm以下的紫外线的滤光片(商品名：L－42旭テクノグラス)。作为乙醛的氧化分解产物的二氧化碳的产生速度是用气相色谱随着时间推移测定的。
(实施例1)
将氧化钨粉末500g添加到氯化铜水溶液4L(相对于氧化钨，铜相当于0.1质量％)中。接下来，搅拌下在90℃加热处理1小时，然后吸滤，之后洗净回收，在120℃干燥1天1夜，然后用玛瑙研钵粉碎，就得到了修饰上了0.04质量％Cu的氧化钨粉末。将修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末20g悬浮在pH值为10.1的氨水100mL中，搅拌24小时。此时在搅拌2小时后和3小时后滴加氨，将pH值再次调节到8.9。从处理后的悬浊液离心分离出粉末，之后洗净回收，在120℃干燥1天1夜后冷至室温，然后用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积10.0m2/g)。
图1显示出了蚀刻后的铜离子修饰氧化钨光催化剂的电子显微镜照片，图3显示出了蚀刻后的铜离子修饰氧化钨光催化剂的紫外线照射后的漫反射光谱。
图1中，在插入的用圆圈起来的1的部分观察到5个印记(step)，在用圆圈起来的2的部分中观测到微细凹凸。
(实施例2)
使实施例1中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末10g悬浮在pH值为9.5的氨水100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积9.5m2/g)。
(实施例3)
使实施例1中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末10g悬浮在pH值为9.8的氨水100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积10.3m2/g)。
(实施例4)
使实施例1中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末10g悬浮在pH值为8.7的氨水100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积9.3m2/g)。
(实施例5)
使实施例1中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末10g悬浮在pH值为9.2的氨水100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积9.4m2/g)。
(实施例6)
使实施例1中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末10g悬浮在pH值为10.5的氨水100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积9.7m2/g)。
(实施例7)
使实施例1中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末10g悬浮在pH值为10.8的氨水100mL中、搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积10.6m2/g)。
(实施例8)
使氧化钨10g悬浮在pH值为9.5的氨水100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了化学蚀刻处理后的氧化钨粉末。将该氧化钨粉末3g加入到氯化铜水溶液30mL(相对于WO3，铜相当于0.1质量％的加入量)中。接下来，搅拌下90℃加热处理1小时，然后冷至室温，通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积11.9m2/g)。
(实施例9)
使实施例1中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末10g悬浮在pH值为9.5的氢氧化钠水溶液100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，然后用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积10.0m2/g)。
(实施例10)
将氧化钨粉末500g添加到氯化铜水溶液4L(相对于氧化钨，铜相当于0.1质量％)中。接下来，搅拌下90℃加热处理1小时，然后吸滤，之后洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后用玛瑙研钵粉碎，就得到了修饰上了0.04质量％Cu的氧化钨粉末。使修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末10g悬浮在pH值为10.5的三乙胺水溶液100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，再用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积9.8m2/g)。
(实施例11)
使实施例10中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末10g悬浮在pH值为9.5的三乙胺水溶液100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，再用玛瑙研钵粉碎，就得到了本发明的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积9.6m2/g)。
(比较例1)
使实施例1中得到的、碱性水溶液处理前的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积9.1m2/g)作为比较例1的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末。
图2示出了铜离子修饰氧化钨光催化剂的漫反射光谱，图3示出了铜离子修饰氧化钨光催化剂的紫外线照射后的漫反射光谱。
(比较例2)
将实施例1中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末放入到0.05摩尔/L的硫酸水溶液中，搅拌下从上方照射可见光5小时，从而进行光蚀刻，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了光蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积9.1m2/g)。
(比较例3)
将实施例1中得到的修饰上了0.04质量%铜离子的氧化钨粉末悬浮在pH值为2.7的盐酸水溶液100mL中，搅拌24小时，然后通过离心分离进行洗净回收，在120℃下干燥1天1夜后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了酸蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积9.1m2/g)。
(比较例4)
将实施例2中得到的化学蚀刻处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末在500℃下烧成2小时，然后冷至室温，用玛瑙研钵粉碎，就得到了退火处理过的铜离子修饰氧化钨光催化剂粉末(BET比表面积8.3m2/g)。
将上面实施例1～11和比较例1～4中得到的光催化剂粉末的各种特性与蚀刻处理剂的种类和pH值一并示于表1。
Figure BDA00002020335200141
由上述结果可知，本发明的铜离子修饰过的氧化钨光催化剂，与没有进行化学蚀刻的铜离子修饰氧化钨光催化剂(比较例1)相比，最大以约1.5倍的速度生成二氧化碳，光催化活性明显提高。用pH值低于9.5的化学蚀刻剂处理过的样品，随着pH值提高，光催化活性也提高。pH值高于9.8时，光催化活性降低。在pH值达到9.8之前，被蚀刻的位置增加，所以发现光催化剂性能提高。但在pH值大于9.8时，表面发生无定形化，光催化活性呈降低倾向。
此外，对于比较例2、3的蚀刻处理，光催化活性比比较例1更加降低。由此可以明白，仅仅靠蚀刻得不到具有高催化活性的良好表面状态。对于比较例4，认为是由于进行了高温的退火处理，所以催化剂的表面状态发生变化，漫反射率的变化率变大，催化活性也降低。
铜离子修饰氧化钨的感光，是通过催化剂表面上铜离子的扩散、凝聚、和光能引发的还原反应而产生的。由图2可知，比较例1的紫外光照射前的铜离子修饰氧化钨的700nm的漫反射率为89％，其色调是鲜艳的黄色。另一方面，由图3可知，紫外光照射后的比较例1的样品，700nm的漫反射率为69％，色调接近绿色。因而可以期待通过化学蚀刻，催化剂表面的状态变化具有抑制铜离子的扩散、凝聚的效果，赋予非感光特性。由图3可知，实施例1的样品，即使照射紫外线，700nm时的漫反射率与光照前没有变化，为89％，具有非感光特性。即使论实际的色调，实施例1的样品保持了来自氧化钨的黄色显色，但比较例1的样品变为绿色。
由上文可知，本发明的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，在使用条件下变色小，生产性高，在可见光照射下可以发挥高催化活性。
产业可利用性
本发明的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，是可以发挥更高的可见光线照射下的催化活性的、化学蚀刻处理过的铜离子修饰钨光催化剂，其可以有效用于抗菌、抗病毒、除臭、防臭、大气净化、水质净化等方面。

Claims (9)

1.一种铜离子修饰的氧化钨光催化剂，其特征在于，其是通过pH值为8.5～10.5的碱性水溶液进行化学蚀刻处理而成的，被以金属换算为0.01～0.06质量％的铜离子修饰，且大气中的紫外线照射前后的700nm波长的漫反射率的变化率小于10%。
2.如权利要求1所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，铜离子来自氯化铜(II)。
3.如权利要求1所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，被以金属换算为0.02～0.04质量％的铜离子修饰。
4.如权利要求1所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，所述化学蚀刻处理后的BET比表面积为9.0m2/g以上。
5.一种铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
使以金属换算为0.01～0.06质量％的铜离子修饰氧化钨粉末的铜离子修饰工序，
在该铜离子修饰工序之前或之后，将氧化钨粉末用pH值为8.5～10.5的碱性水溶液进行化学蚀刻处理的化学蚀刻工序，以及
在这些工序后，在200℃以下进行干燥的干燥工序。
6.如权利要求5所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，在铜离子修饰工序后包含化学蚀刻工序。
7.如权利要求5所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，碱性水溶液是氨水溶液。
8.如权利要求5所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，所述碱性水溶液是三乙胺水溶液。
9.如权利要求5所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，碱性水溶液的pH值为9.2～10.5。
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