WO2011102353A1 - 銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒及びその製造方法 - Google Patents

銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒及びその製造方法 Download PDF

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copper
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康弘 細木
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Definitions

  • the present invention relates to a tungsten oxide photocatalyst modified with a copper ion that has been subjected to a chemical etching treatment and exhibits a higher catalytic activity under irradiation with visible light, and a method for producing the same.
  • Titanium oxide is a substance widely known as a photocatalyst, but it hardly functions in a place without ultraviolet rays. Therefore, research on tungsten oxide is widely performed.
  • a catalyst having a promoter supported on a tungsten oxide surface has been proposed.
  • those carrying platinum can exhibit photocatalytic activity under visible light irradiation (see, for example, Patent Document 1).
  • supported palladium can express high activity with respect to toluene decomposition reaction (refer patent document 2).
  • it is desirable not to use such noble metals because of their scarcity and high cost.
  • what carried copper which is a comparatively cheap metal as a copper ion or copper oxide can express the photocatalytic activity under visible light irradiation (for example, refer nonpatent literature 1 and patent documents 3).
  • Patent Document 4 describes that photocatalytic activity is improved by etching the catalyst surface by photoetching by ultraviolet light irradiation.
  • this method is not preferable because it requires introduction of an ultraviolet ray generator or the like and it is difficult to synthesize a large amount.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a photocatalyst in which fine particles of gold and / or transition metal and / or rare earth element are supported on a metal oxide, which is treated with ammonia, and then fired. However, in the photocatalyst obtained by this method, discoloration occurred and sufficient activity could not be obtained.
  • the present invention has been made under such circumstances, tungsten oxide modified with copper ions, which is less discolored under use conditions, has high productivity, and can exhibit high catalytic activity under irradiation with visible light. It aims at providing a photocatalyst and its manufacturing method.
  • the inventors of the present invention performed chemical etching treatment and drying treatment with a basic aqueous solution when producing a tungsten oxide photocatalyst modified with copper ions. It has been found that the change rate of the diffuse reflectance is less than 10% before and after the ultraviolet irradiation in the atmosphere, and the catalytic activity is improved as compared with the conventional one even under the visible light irradiation. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention [1] Modified with copper ions, characterized by being chemically etched with a basic aqueous solution and having a change rate of diffuse reflectance (wavelength: 700 nm) before and after ultraviolet irradiation in the air of less than 10% Tungsten oxide photocatalyst, [2] The tungsten oxide photocatalyst modified with the copper ion according to the above [1], wherein the copper ion is derived from copper (II) chloride, [3] The tungsten oxide photocatalyst modified with copper ions according to the above [1] or [2], which is modified with 0.01 to 0.06% by mass of copper ions in terms of metal, [4] The tungsten oxide photocatalyst modified with copper ions according to any one of the above [1] to [3], wherein the BET specific surface area after the chemical etching treatment is 9.0 m 2 / g or more, [5] A copper ion modifying step for modifying copper ions,
  • a copper oxide-modified tungsten oxide photocatalyst (hereinafter referred to as copper ion-modified tungsten oxide) that is less discolored under use conditions, has high productivity, and can exhibit high catalytic activity under visible light irradiation. And may be referred to as a photocatalyst), and a method for producing the same.
  • 2 is an electron micrograph of the copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst of Example 1.
  • 2 is a diffuse reflection spectrum of a copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst of Comparative Example 1. It is a diffuse reflection spectrum after ultraviolet irradiation of the copper ion modified tungsten oxide photocatalyst of Example 1 and the copper ion modified tungsten oxide photocatalyst of Comparative Example 1.
  • the copper ion modified tungsten oxide photocatalyst of the present invention is chemically etched with a basic aqueous solution, and the change rate of diffuse reflectance (wavelength: 700 nm) before and after ultraviolet irradiation in the atmosphere is less than 10%. It is a copper ion modified tungsten oxide photocatalyst (hereinafter, sometimes referred to as “etched copper ion modified tungsten oxide photocatalyst”) that is characterized by being chemically etched.
  • a photocatalyst has a semiconductor property, and holes and electrons generated by absorbing light having a band gap or more are consumed by a chemical reaction.
  • a copper ion modified tungsten oxide photocatalyst subjected to chemical etching is appropriately referred to as a “treated copper ion modified tungsten oxide photocatalyst”.
  • tungsten oxide powder is obtained by using a copper divalent salt (such as copper chloride, copper acetate, copper sulfate, copper nitrate), preferably copper chloride (II). Can be added to a polar solvent, mixed, dried, and copper ions are supported on the tungsten oxide surface.
  • the amount of modification with copper ions is preferably 0.01 to 0.06% by mass, more preferably 0.02 to 0.06% by mass in terms of metal (Cu) with respect to tungsten oxide. Most preferably, it is ⁇ 0.04 mass%.
  • the modification amount is 0.01% by mass or more, the photocatalytic ability when used as a photocatalyst can be improved. By being 0.06 mass% or less, aggregation of copper ions hardly occurs, and the photocatalytic ability when used as a photocatalyst can be prevented from being lowered.
  • the said tungsten oxide powder may contain about 0.001 mass% of impurities, such as iron and molybdenum, respectively, such tungsten oxide powder can also be used in this invention.
  • etching treatment means a treatment for dissolving and removing at least a part of the catalyst surface.
  • dissolution removal includes local removal at the atomic level. Specifically, fine concave portions are formed on the catalyst surface, are uneven, or are scraped off.
  • Such an etched region may be at least part of the surface of the photocatalyst, and may not be dissolved and removed over the entire surface of the catalyst. This increases the specific surface area of the photocatalyst and exposes a new active surface. As a result, the photocatalytic activity is improved.
  • the progress of etching can be confirmed by the nitrogen adsorption specific surface area (BET specific surface area) of the tungsten oxide after the etching treatment by the BET method. That is, if the BET specific surface area of the tungsten oxide after the treatment is slightly increased from that before the etching treatment, the tungsten oxide is etched.
  • the increase rate of the specific surface area is preferably 1% to 35%, more preferably 1 to 15%, further preferably 2 to 15%, most preferably 2 to 7%. preferable.
  • An increase of 1% or more is preferable because the adsorption performance of the reaction substrate is improved and the photocatalytic function is increased.
  • the etching process is performed to exceed 35%, the recovery rate of tungsten oxide may be drastically reduced.
  • the BET specific surface area after the etching treatment is preferably 9.0 m 2 / g or more, and more preferably 9.5 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is 9.0 m 2 / g or more, the recombination probability of photogenerated electrons and holes decreases, so that the photocatalytic activity can be improved.
  • the progress of etching can also be confirmed by observation with an electron microscope.
  • the catalyst particles have irregularities with an elevation difference of 20 nm or less that are not seen before the etching treatment, the catalyst particles are etched.
  • the formation of irregularities means that the photocatalytic function is improved by increasing the active points due to the exposure of new lattice planes.
  • the detail of the chemical etching process by basic aqueous solution is demonstrated in the manufacturing method of the below-mentioned copper ion modification tungsten oxide photocatalyst.
  • the copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst subjected to chemical etching needs to have a change rate of diffuse reflectance (wavelength: 700 nm) before and after ultraviolet irradiation in the air of less than 10%.
  • the rate of change is 10% or more, the effect of improving the catalytic activity by the chemical etching treatment is not sufficiently exhibited.
  • the rate of change is preferably 6% or less, and more preferably 3% or less.
  • the photocatalyst powder on the petri dish is irradiated with ultraviolet rays having a center wavelength of 365 nm at an illuminance of 1 mW / cm 2 for 72 hours.
  • the illuminance is measured with LX-1332 manufactured by Custom.
  • the diffuse reflectance at a wavelength of 700 nm is measured with a spectrophotometer for the copper ion-modified titanium oxide photocatalyst powder that has been etched or not etched before and after UV irradiation.
  • the change rate of the diffuse reflectance measured at the wavelength of 700 nm measured as described above is less than 10%, there is no photosensitive property, and if it is less than 6%, the color tone is not changed at all. Therefore, it is more preferable.
  • a change in color tone is undesirable because it changes or detracts from the aesthetics when adapting to materials such as wallpaper.
  • Photosensitive properties change the color of the catalyst itself and cause a change in the state of the supported copper ions. And since the change in the state of the supported copper ions leads to a decrease in the catalytic function, it is not desirable.
  • Patent Document 4 describes the following mechanism. That is, the photoreaction efficiency of the catalyst can be greatly improved by subjecting only a partial region of the catalyst surface to etching or the like to make the energy band of the photocatalyst particles asymmetric.
  • the photoreaction efficiency can be improved for the reasons described above. Furthermore, it is estimated that the formation of the surface concavo-convex structure can suppress diffusion and aggregation of copper ions due to external energy such as light energy and can impart non-photosensitive characteristics.
  • the method for producing a copper-modified tungsten oxide photocatalyst of the present invention includes a copper ion modification step for modifying copper ions in the tungsten oxide powder, and chemical etching treatment of the tungsten oxide powder with a basic aqueous solution before or after the copper ion modification step. And a chemical etching process to be performed, and a drying process in which drying is performed at 200 ° C. or lower after these processes.
  • a copper ion modification step for modifying copper ions in the tungsten oxide powder
  • chemical etching treatment of the tungsten oxide powder with a basic aqueous solution before or after the copper ion modification step.
  • a chemical etching process to be performed and a drying process in which drying is performed at 200 ° C. or lower after these processes.
  • the copper ion modification step for modifying the tungsten oxide powder with copper ions is as described in the description of the treated copper ion modified tungsten oxide photocatalyst.
  • the basic aqueous solution used as an etchant includes sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, calcium hydroxide aqueous solution, lime water, sodium carbonate aqueous solution, ammonia aqueous solution, triethylamine aqueous solution, pyridine aqueous solution, ethylenediamine aqueous solution, Examples thereof include an aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Of these, an aqueous ammonia solution or an aqueous triethylamine solution is preferred in view of the removal of contamination that causes a decrease in catalyst activity.
  • the pH of the basic aqueous solution is preferably 8.5 to 10.5, more preferably 9.2 to 10.5, from the viewpoint of obtaining good catalytic activity. Moreover, the surface of tungsten oxide can be efficiently etched by setting pH to 8.5 or more. If the pH is more than 10.5, the amount of tungsten oxide dissolved is increased, and the recovered amount may be remarkably reduced.
  • the pH of the basic aqueous solution can be set to a desired value by adjusting the concentration of the alkaline component to be used (alkaline components such as ammonia, sodium hydroxide, triethylamine, etc.).
  • Etching with an etchant may be performed before or after modification with copper ions, but is preferably performed after modification.
  • Etching treatment after modification is preferable because the supported copper ions function as a masking agent and a concavo-convex structure is easily obtained.
  • This etching treatment time is preferably 1 hour or longer. By processing for 1 hour or more, uniform etching can be performed. When etched, stripes with a width of 20 nm or less can be seen by SEM (see FIG. 1 of Example 1). In addition, the BET specific surface area is increased, and the performance as a photocatalyst is improved.
  • drying process After passing through the copper ion modification step and the chemical etching step, drying is performed at 200 ° C. or lower. When it exceeds 200 ° C., the surface state of the catalyst obtained by chemical etching changes, and the photocatalytic activity becomes low.
  • the drying temperature is preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower.
  • the copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst of the present invention thus obtained can be used in various forms, but is preferably used in a powder form.
  • the photocatalyst of the present invention can exhibit photocatalytic activity even with light having a wavelength of less than 420 nm, but also exhibits high catalytic activity even under visible light having a wavelength of 420 nm or more.
  • the photocatalytic activity in the present invention includes functions such as antibacterial, antiviral, deodorant, antifouling, air purification, water purification and the like. Specifically, the following functions can be exemplified, but not particularly limited thereto.
  • a xenon lamp equipped with a filter (trade name: L-42 Asahi Techno Glass) that cuts off ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less was used as a light source.
  • the evolution rate of carbon dioxide which is an oxidative decomposition product of acetaldehyde, was measured over time by gas chromatography.
  • Example 1 500 g of tungsten oxide powder was added to 4 L of an aqueous copper chloride solution (corresponding to 0.1% by mass as copper with respect to tungsten oxide). Next, after heat treatment at 90 ° C. for 1 hour with stirring, it was washed and collected by suction filtration, dried at 120 ° C. for one day and night, pulverized in an agate mortar, and modified with 0.04% by mass of Cu. A powder was obtained. 20 g of tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of copper ions was suspended in 100 mL of ammonia water having a pH of 10.1 and stirred for 24 hours.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of the copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst after etching
  • FIG. 3 shows a diffuse reflection spectrum after ultraviolet irradiation of the copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst after etching.
  • five steps are observed in the inserted circled number 1 part, and fine irregularities are observed in the circled number 2 part.
  • Example 2 10 g of tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 1 was suspended in 100 mL of ammonia water having a pH of 9.5, stirred for 24 hours, and then washed and collected by centrifugation. After being dried at room temperature for one day and after standing to cool to room temperature, it is pulverized in an agate mortar to obtain a copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area of 9.5 m 2 / g) subjected to the chemical etching of the present invention. It was.
  • Example 3 10 g of tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 1 was suspended in 100 mL of aqueous ammonia having a pH of 9.8, stirred for 24 hours, and then washed and collected by centrifugation. After being dried at room temperature for 1 day and then allowed to cool to room temperature, it was pulverized in an agate mortar to obtain a chemically etched copper ion modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area 10.3 m 2 / g) of the present invention. It was.
  • Example 4 10 g of tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 1 was suspended in 100 mL of aqueous ammonia having a pH of 8.7, stirred for 24 hours, and then washed and collected by centrifugation. After being dried at room temperature for one day and then allowed to cool to room temperature, it is pulverized in an agate mortar to obtain a chemically etched copper ion modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area 9.3 m 2 / g) of the present invention. It was.
  • Example 5 10 g of tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 1 was suspended in 100 mL of aqueous ammonia having a pH of 9.2, stirred for 24 hours, and then washed and collected by centrifugation. After being dried at room temperature for 1 day and after standing to cool to room temperature, it is pulverized in an agate mortar to obtain a chemically etched copper ion modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area 9.4 m 2 / g) of the present invention. It was.
  • Example 6 10 g of tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 1 was suspended in 100 mL of ammonia water having a pH of 10.5, stirred for 24 hours, and then washed and collected by centrifugation. After being dried at room temperature for one day and then allowed to cool to room temperature, it was pulverized in an agate mortar to obtain a copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area of 9.7 m 2 / g) subjected to chemical etching of the present invention. It was.
  • Example 7 10 g of tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 1 was suspended in 100 mL of ammonia water having a pH of 10.8, stirred for 24 hours, and then washed and collected by centrifugation. After being dried at room temperature for one day and night, allowed to cool to room temperature, and then pulverized in an agate mortar to obtain a chemically etched copper ion modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area 10.6 m 2 / g) of the present invention. It was.
  • Example 8 After suspending 10 g of tungsten oxide in 100 mL of ammonia water having a pH of 9.5, stirring for 24 hours, washing and collecting by centrifugation, drying at 120 ° C. for a whole day and night, and allowing to cool to room temperature, an agate mortar To obtain tungsten oxide powder subjected to chemical etching treatment. To 3 g of this tungsten oxide powder, 30 mL of an aqueous copper chloride solution (a charged amount corresponding to 0.1% by mass as copper with respect to WO 3 ) was added. Next, after heat treatment at 90 ° C. for 1 hour with stirring, the mixture was allowed to cool to room temperature, washed and collected by centrifugation, dried at 120 ° C. for one day and night, and pulverized in an agate mortar. A chemically etched copper ion modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area of 11.9 m 2 / g) was obtained.
  • Example 9 10 g of tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 1 was suspended in 100 mL of aqueous sodium hydroxide solution at pH 9.5, stirred for 24 hours, and then washed and collected by centrifugation. , Dried at 120 ° C. for one day, allowed to cool to room temperature, pulverized in an agate mortar, and chemically etched copper ion modified tungsten oxide photocatalyst powder of the present invention (BET specific surface area 10.0 m 2 / g) Got.
  • Example 10 500 g of tungsten oxide powder was added to 4 L of an aqueous copper chloride solution (corresponding to 0.1% by mass as copper with respect to tungsten oxide). Next, after heat treatment at 90 ° C. for 1 hour with stirring, it was washed and collected by suction filtration, dried at 120 ° C. for one day and night, pulverized in an agate mortar, and modified with 0.04% by mass of Cu. A powder was obtained.
  • Example 11 10 g of tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 10 was suspended in 100 mL of an aqueous triethylamine solution having a pH of 9.5, stirred for 24 hours, and then washed and collected by centrifugation. After being dried at room temperature for 1 day and then allowed to cool to room temperature, it was pulverized in an agate mortar to obtain a chemically etched copper ion modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area 9.6 m 2 / g) of the present invention. It was.
  • Example 1 The tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area 9.1 m 2 / g) obtained by modifying the copper ion before the basic aqueous solution treatment in Example 1 by 0.04% by mass was used as the copper ion modified tungsten oxide according to Comparative Example 1. Photocatalyst powder was obtained.
  • FIG. 2 shows the diffuse reflection spectrum of the copper ion modified tungsten oxide photocatalyst
  • FIG. 3 shows the diffuse reflection spectrum of the copper ion modified tungsten oxide photocatalyst after irradiation with ultraviolet rays.
  • Example 2 Tungsten oxide powder modified with 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 1 was put into a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution, and irradiated with visible light from above for 5 hours while stirring. Photoetching was performed. Thereafter, it was washed and collected by centrifugation, dried at 120 ° C. for one day and night, allowed to cool to room temperature, pulverized in an agate mortar, and photoetched copper ion modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area 9 0.1 m 2 / g).
  • Example 3 The tungsten oxide powder obtained by modifying 0.04% by mass of the copper ion obtained in Example 1 was suspended in 100 mL of a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 2.7, stirred for 24 hours, and then washed and collected by centrifugation. After drying for one day and night, the mixture was allowed to cool to room temperature and pulverized in an agate mortar to obtain acid-etched copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area 9.1 m 2 / g).
  • Example 4 The copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst powder subjected to chemical etching obtained in Example 2 was calcined at 500 ° C. for 2 hours, allowed to cool to room temperature, pulverized in an agate mortar, and subjected to annealing treatment. Tungsten oxide photocatalyst powder (BET specific surface area 8.3 m 2 / g) was obtained.
  • the tungsten oxide photocatalyst modified with copper ions according to the present invention is about 1.5 times faster than the copper ion modified tungsten oxide photocatalyst not subjected to chemical etching (Comparative Example 1). Carbon is produced and the photocatalytic activity is clearly improved. Samples treated with a chemical etchant having a pH lower than 9.5 showed improved photocatalytic activity as the pH increased. When the pH was higher than 9.8, the photocatalytic activity decreased. Up to pH 9.8, the number of etched portions increases, so that the photocatalyst is improved. However, when the pH exceeds 9.8, the surface becomes amorphous, and the photocatalytic activity tends to decrease.
  • Photosensitivity in copper ion-modified tungsten oxide is generated by diffusion, aggregation, and reduction reaction by light energy of copper ions on the catalyst surface.
  • the diffuse reflectance at 700 nm of the copper ion-modified tungsten oxide before irradiation with ultraviolet light in Comparative Example 1 is 89%, and the color tone is bright yellow.
  • the diffuse reflectance at 700 nm is 69% and the color tone is close to green.
  • the sample of Example 1 has a non-photosensitive property because the diffuse reflectance at 700 nm is 89% which is the same as that before the light irradiation even when irradiated with ultraviolet rays. Recognize. Also in the actual color tone, the sample of Example 1 maintained a yellow color derived from tungsten oxide, whereas the sample of Comparative Example 1 was green. From the above, it can be seen that the tungsten oxide photocatalyst modified with the copper ion of the present invention has little discoloration under use conditions, high productivity, and can exhibit high catalytic activity under irradiation with visible light.
  • the tungsten ion photocatalyst modified with copper ions of the present invention is a copper ion-modified tungsten photocatalyst that has been chemically etched and can exhibit higher catalytic activity under irradiation with visible light, and is antibacterial, antiviral, and deodorant. Effective for deodorization, air purification, water purification, etc.

Abstract

　塩基性水溶液によりケミカルエッチング処理されてなり、かつ大気中での紫外線照射前後における拡散反射率（波長：７００ｎｍ）の変化率が１０％未満である、銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒、及び酸化タングステン粉末に銅イオンを修飾させる銅イオン修飾工程と、当該銅イオン修飾工程の前後いずれかに、酸化タングステン粉末を塩基性水溶液でケミカルエッチング処理するケミカルエッチング工程と、これらの工程の後に２００℃以下で乾燥を行う乾燥工程とを含む、銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法である。

Description

銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒及びその製造方法
　本発明は、可視光線の照射下における触媒活性をより高く発現する、ケミカルエッチング処理されてなる銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒、及びその製造方法に関する。
　酸化チタンは、光触媒として幅広く知られている物質であるが、紫外線のない場所ではほとんど機能しない。そのため、酸化タングステンに関する研究が広く行われている。
　可視光活性を発現または向上させるための試みとして、酸化タングステン表面に助触媒を担持した触媒が提案されている。例えば、白金を担持させたものは、可視光照射下での光触媒活性を発現できる（例えば、特許文献1参照）。また、パラジウムを担持させたものは、トルエン分解反応に対して高い活性を発現できる（特許文献２参照）。しかし、これらのような貴金属は、その希少性や高コストの点から使用しないことが望ましい。一方で、比較的安価な金属である銅を銅イオンまたは酸化銅として担持させたものは、可視光照射下での光触媒活性を発現できる（例えば、非特許文献１、特許文献３参照）。
　しかしながら、助触媒を担持した光触媒は、光照射下で使用していると、助触媒の金属粒子が凝集するなどして、光触媒の色が変色することがあり、性能の維持、外観等に使用上の問題が起こることから、その対応策が必要となる。
　一方、光触媒活性を高める目的のために、触媒表面をエッチングすることがしばしば行われる。例えば特許文献４には、紫外光照射による光エッチングによって触媒表面をエッチングすることでその光触媒活性が向上することが記載されている。しかし、この手法では、紫外線発生装置などを導入する必要があり、大量に合成するのは困難であるため、好ましいとはいえない。
　また特許文献５には、金属酸化物に金及び／又は遷移金属及び／又は希土類元素の微粒子を担持させ、これをアンモニア処理した後、焼成する光触媒の製造方法が開示されている。しかし、この方法で得られた光触媒では、変色が起こり十分な活性が得られなかった。
特開２００９－１６０５６６号公報 特開２００９－６１４２６号公報 特開２００８－１４９３１２号公報 特開２００５－２５４０４２号公報 特開平６－１８２２０５公報
Chemical Physics Letters 457 (2008) 202-205 Hiroshi Irie, Shuhei Miura, Kazuhide Kamiya, Kazuhito Hashimoto
　以上から、生産性が高く、可視光照射下での光触媒活性が高く、かつ変色が少ない触媒の開発が望まれているが、有効なものは未だ見出されてはいない。
　本発明は、このような状況下になされたもので、使用条件下での変色が少なく、生産性が高く、可視光照射下において高い触媒活性を発現し得る、銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒を作製する際に、塩基性水溶液によりケミカルエッチング処理及び乾燥処理を施すと、拡散反射率の変化率が大気中での紫外線照射前後において１０％未満となり、可視光照射下においても触媒活性が従来よりも向上することを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
［１］　塩基性水溶液によりケミカルエッチング処理されてなり、かつ大気中での紫外線照射前後における拡散反射率（波長：７００ｎｍ）の変化率が１０％未満であることを特徴とする、銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒、
［２］　銅イオンが塩化銅（II）に由来する、上記［１］に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒、
［３］　金属換算で０．０１～０．０６質量％の銅イオンで修飾されてなる、上記［１］又は［２］に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒、
［４］　前記ケミカルエッチング処理後のＢＥＴ比表面積は９．０ｍ2／ｇ以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒、
［５］　酸化タングステン粉末に銅イオンを修飾させる銅イオン修飾工程と、当該銅イオン修飾工程の前後いずれかに、酸化タングステン粉末を塩基性水溶液でケミカルエッチング処理するケミカルエッチング工程と、これらの工程の後に２００℃以下で乾燥を行う乾燥工程とを含むことを特徴とする、銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法、
［６］　銅イオン修飾工程後に、ケミカルエッチング工程を含む、上記［５］に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法、
［７］　塩基性水溶液がアンモニア水溶液である、上記［５］又は［６］に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法、
［８］　前記塩基性水溶液がトリエチルアミン水溶液である、上記［５］又は［６］に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法、
［９］　塩基性水溶液のｐＨが８．５～１０．５である、上記［５］～［８］のいずれかに記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法、
を提供するものである。
　本発明によれば、使用条件下での変色が少なく、生産性が高く、可視光照射下において高い触媒活性を発現し得る、銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒（以下、銅イオン修飾酸化タングステン光触媒と称することがある。）、及びその製造方法を提供することができる。
実施例１の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の電子顕微鏡写真である。 比較例１の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の拡散反射スペクトルである。 実施例１の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒と比較例１の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の紫外線照射後の拡散反射スペクトルである。
　まず、本発明の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒について説明する。
　本発明の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒は、塩基性水溶液によりケミカルエッチング処理されてなり、かつ大気中での紫外線照射前後における拡散反射率（波長：７００ｎｍ）の変化率が１０％未満であることを特徴とする、ケミカルエッチング処理されてなる銅イオン修飾酸化タングステン光触媒（以下、「エッチング処理銅イオン修飾酸化タングステン光触媒」と称することがある。）である。
　なお、本明細書において、光触媒とは、半導体の性質を持つものであり、バンドギャップ以上の光を吸収することによって生成する正孔と電子が化学反応によって消費される。
　また、本明細書においては、ケミカルエッチング処理される銅イオン修飾酸化タングステン光触媒を、「被処理銅イオン修飾酸化タングステン光触媒」と適宜称する。
［エッチング処理銅イオン修飾酸化タングステン光触媒］
（被処理銅イオン修飾酸化タングステン光触媒）
　一般的な酸化タングステン（ＷＯ3）は、可視光側の光は吸収するが、それ自体は、通常光触媒活性が極めて低いことが知られていた。しかし、最近、銅化合物を触媒活性促進剤とする酸化タングステンが、可視光応答型光触媒材料として有用であることが、前記の特許文献３に開示されており、また、銅イオンを担持した酸化タングステンが、可視光応答型光触媒材料として有用であることが、前記の非特許文献１に記されている。すなわち、酸化タングステンは、銅イオンで修飾することにより、有効な可視光応答型光触媒材料となる。
　酸化タングステンを銅イオンで修飾する方法（銅イオン修飾工程）としては、例えば酸化タングステン粉末を、銅二価塩（塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅など）、好ましくは塩化銅（II）を極性溶媒に加え混合して、乾燥処理し、酸化タングステン表面に銅イオンを担持させる方法を用いることができる。
　銅イオンによる修飾量は、酸化タングステンに対し金属（Ｃｕ）換算で０．０１～０．０６質量％であることが好ましく、０．０２～０．０６質量％であることがより好ましく０．０２～０．０４質量％であることが最も好ましい。
　修飾量が０．０１質量％以上であることで、光触媒とした際の光触媒能を良好なものとすることができる。０．０６質量％以下であることで、銅イオンの凝集が起こりにくく、光触媒とした際の光触媒能が低下するのを防ぐことができる。
　なお、上記酸化タングステン粉末には、鉄やモリブデン等の不純物がそれぞれ０．００１質量％程度含まれている場合があるが、本発明においてはそのような酸化タングステン粉末をも使用することができる。
（ケミカルエッチング処理）
　本発明においては、前記のようにして得られた被処理銅イオン修飾酸化タングステン光触媒に、塩基性水溶液によるケミカルエッチング処理を施す。
　また、本明細書においてエッチング処理とは、触媒表面の少なくとも一部分を溶解除去する処理を意味する。ここでいう溶解除去とは原子レベルでの局所的な除去を含んでいる。具体的には、触媒表面に微細な凹部が形成されたり、凹凸状とされていたり、あるいは削り取られたようになっている。このようなエッチングされた領域は、光触媒表面の少なくとも一部分であれば良く、触媒表面の全域にわたって溶解除去されていなくてもよい。これによって、光触媒の比表面積が増大し、新たな活性面が露出する。その結果、光触媒活性が向上する。
　エッチングの進行は、エッチング処理後の酸化タングステンのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）によって確かめることができる。すなわち、処理後の酸化タングステンのＢＥＴ比表面積がエッチング処理前のものより、わずかでも増加していればエッチングされていることになる。該比表面積の増加率は、１％～３５％であることが好ましく、１～１５％であることがより好ましく、２～１５％であることがさらに好ましく、２～７％であることが最も好ましい。
　１％以上増加することで、反応基質の吸着性能が向上し、光触媒機能が増加するため好ましい。一方、３５％を超えるまでエッチング処理すると、酸化タングステンの回収率が激減してしまうことがある。
　また、エッチング処理後のＢＥＴ比表面積は９．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、９．５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は９．０ｍ2／ｇ以上であることで、光生成した電子と正孔の再結合確率が減少するために光触媒活性を向上させることができる。
　また、エッチングの進行は、電子顕微鏡観察によっても確かめられる。この場合、エッチング処理前には見られない、高低差２０ｎｍ以下の凹凸が触媒粒子に存在していれば、エッチングされていることになる。
　凹凸ができることは、新たな格子面の露出のため活性点が増加することによって、光触媒機能が向上することを意味する。
　なお、塩基性水溶液によるケミカルエッチング処理の詳細については、後述の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の製造方法において説明する。
（エッチング処理銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の性状）
　前述のようにして、ケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒は、大気中での紫外線照射前後における拡散反射率（波長：７００ｎｍ）の変化率が１０％未満であることを要する。この変化率が１０％以上であると、ケミカルエッチング処理による、触媒活性の向上効果が十分に発揮されない。触媒活性の向上効果の観点から、上記変化率は６％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
　なお、上記拡散反射率の変化率は、紫外線照射前の拡散反射率をＡ％、紫外線照射後の拡散反射率をＢ％、拡散反射率の変化率をＹ％とした場合、下記式（１）
　Ｙ（％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００　・・・（１）
で算出される値である。
　また、紫外線の照射条件及び拡散反射率の測定方法を下記に示す。
＜紫外線の照射条件＞
　底面積３６ｃｍ2のシャーレに、エッチング処理又はエッチング非処理の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末３ｇを入れ、瓶の底を押しつけて平らにならした上で（厚さは３ｍｍ程度）、光源としてブラックライトを用い、大気中にてシャーレ上の光触媒粉末に、中心波長３６５ｎｍの紫外線を、照度１ｍＷ／ｃｍ2にて７２時間照射する。照度は、カスタム社製ＬＸ－１３３２で測定する。
＜拡散反射率の測定＞
　紫外線照射前及び照射後のエッチング処理又はエッチング非処理の銅イオン修飾酸化チタン光触媒粉末について、分光光度計により、波長７００ｎｍにおける拡散反射率を測定する。
　前述のようにして測定された波長７００ｎｍにおける拡散反射率の変化率が１０％未満であれば、感光特性がないことになり、６％以下の変化であると、色調が全く変化していないことになるため、より好ましい。色調の変化は、壁紙などの部材へと適応させる際の、美観を変化またはそこねるために好ましくない。
　感光特性は触媒自体の発色の変化となるうえに、担持された銅イオンの状態変化を引き起こす。そして、担持された銅イオンの状態変化は、触媒機能の低下につながるため、望ましくない。
　エッチングの効果は明らかでないが、特許文献４には、以下の機構が記載されている。
　すなわち、触媒表面の一部領域のみにエッチング処理等を施して光触媒粒子のエネルギーバンドを非対称にすることにより、触媒の光反応効率を大きく向上させることができるというものである。
　本発明の銅イオン修飾酸化タングステンにおいても上記のような理由で光反応効率を向上させることができると考えられる。
　更に、表面凹凸構造の形成は、光エネルギーなどの外部エネルギーによる銅イオンの拡散、凝集を抑制することができ、非感光特性を付与できることが推測される。
［銅修飾酸化タングステン光触媒の製造方法］
　本発明の銅修飾酸化タングステン光触媒の製造方法は、酸化タングステン粉末に銅イオンを修飾させる銅イオン修飾工程と、当該銅イオン修飾工程の前後いずれかに、酸化タングステン粉末を塩基性水溶液でケミカルエッチング処理するケミカルエッチング工程と、これらの工程の後に２００℃以下で乾燥を行う乾燥工程とを含むことを特徴とする。
　以下、各工程について説明する。
（銅イオン修飾工程）
　酸化タングステン粉末に銅イオンを修飾させる銅イオン修飾工程については、前述した被処理銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の説明において示したとおりである。
（ケミカルエッチング工程）
　このケミカルエッチング工程において、エッチング剤として用いる塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、石灰水、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、トリエチルアミン水溶液、ピリジン水溶液、エチレンジアミン水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等が挙げられる。なかでも触媒活性低下の原因となるコンタミネーションの除去性を考慮すると、アンモニア水溶液やトリエチルアミン水溶液であることが好ましい。
　塩基性水溶液のｐＨは良好な触媒活性を得る観点から、８．５～１０.５とすることが好ましく、９．２～１０.５とすることがより好ましい。また、ｐＨを８．５以上にすることで、効率よく酸化タングステンの表面をエッチングすることができる。
　なお、ｐＨを１０.５超にすると、酸化タングステンの溶解量が多くなり、回収量が著しく減少することがあるので好ましくない。
　ここで、塩基性水溶液のｐＨは、使用するアルカリ成分（アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の既述のアルカリ成分）の濃度を調製することで所望の値とすることができる。
　エッチング剤によるエッチング処理は、銅イオンによる修飾前、修飾後のどちらの状態のものに行ってもよいが、修飾後のものに行うことが好ましい。修飾後にエッチング処理することで、担持された銅イオンがマスク剤として機能し、凹凸構造が得られやすくなるため好ましい。また、銅イオン修飾前のエッチング処理であっても、比表面積の増加が起こるため、活性は向上する。
　このエッチング処理時間は、１時間以上であることが好ましい。１時間以上処理することで、均一にエッチングすることができる。エッチングされると、ＳＥＭで２０ｎｍ幅以下の縞々が見えるようになる（実施例１の図１参照）。また、ＢＥＴ比表面積も増加し、光触媒としての性能が向上する。
（乾燥工程）
　上記銅イオン修飾工程及びケミカルエッチング工程を経た後は、２００℃以下で乾燥を行う。２００℃を超えると、ケミカルエッチングにより得られた触媒の表面状態が変化し、光触媒活性が低くなってしまう。乾燥温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
　このようにして得られる本発明の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒は、種々の形態で使用することができるが、粉末状で使用することが好ましい。
　本発明の光触媒は波長４２０ｎｍ未満の光でも光触媒能の発現が可能であるが、さらに波長４２０ｎｍ以上の可視光下においても高い触媒能を発現する。
　本発明における光触媒能には、抗菌、抗ウィルス、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化のような機能が含まれる。具体的には以下の機能が例示できるが、特にこれらには限定されない。
　特に、系内に光触媒粉末とアルデヒド類等の有機化合物等の環境に悪影響を与える物質が存在したときに、光照射下において、暗所と比較した場合に有機物の濃度の低下と酸化分解物である二酸化炭素濃度の増加が見られる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、各例で得られた光触媒粉末の諸特性を以下に示す方法に従って求めた。
（１）紫外線（ＵＶ）照射前後における拡散反射率及びその変化率
　明細書本文に記載の方法に従い、ブラックライトとして、日立社製、機種名「ＦＬ２０Ｓ　ＢＬ」を、分光光度計として、（株）島津製作所製、積分球付の分光光度計、機種名「ＵＶ－２４００ＰＣ」を用い、大気中、中心波長３６５ｎｍの紫外線を７２時間照射前後における波長７００ｎｍの拡散反射率を測定すると共に、拡散反射率の変化率を算出した。
（２）二酸化炭素発生速度
　密閉式のガラス製反応容器（容量０．５Ｌ）内に、直径１．５ｃｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、各実施例、比較例で得られた光触媒粉末０．３ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで置換し、５．２μＬの水（相対湿度５０％相当（２５℃））、５．１％アセトアルデヒド（窒素との混合ガス　標準状態２５℃　１気圧）を５．０ｍＬ封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、キセノンランプに、波長４００ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名：L－４２　旭テクノグラス）を装着したものを光源として用いた。アセトアルデヒドの酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。
（実施例１）
　酸化タングステン粉末５００ｇを塩化銅水溶液４Ｌ（酸化タングステンに対して銅として０．１質量％相当）に添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、吸引ろ過にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、メノウ乳鉢にて粉砕し、Ｃｕを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末を得た。銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末２０ｇをｐＨ１０．１のアンモニア水１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した。その際、攪拌２時間後および３時間後に、アンモニアを滴下し、ｐＨを８．９に再調製した。処理後の懸濁液から、粉末を遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥を行った後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積１０．０ｍ2／ｇ）を得た。
　図１に、エッチング後の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の電子顕微鏡写真を示し、図３に、エッチング後の銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の紫外線照射後の拡散反射スペクトルを示す。
　図１において、挿入した丸数字の１の部分には５本のステップが、丸数字の２の部分には微細な凹凸が観測される。
（実施例２）
　実施例１で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末１０ｇをｐＨ９．５のアンモニア水１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積９．５ｍ2／ｇ）を得た。
（実施例３）
　実施例１で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末１０ｇをｐＨ９．８のアンモニア水１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積１０．３ｍ2／ｇ）を得た。
（実施例４）
　実施例１で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末１０ｇをｐＨ８．７のアンモニア水１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積９．３ｍ2／ｇ）を得た。
（実施例５）
　実施例１で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末１０ｇをｐＨ９．２のアンモニア水１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積９．４ｍ2／ｇ）を得た。
（実施例６）
　実施例１で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末１０ｇをｐＨ１０．５のアンモニア水１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積９．７ｍ2／ｇ）を得た。
（実施例７）
　実施例１で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末１０ｇをｐＨ１０．８のアンモニア水１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積１０．６ｍ2／ｇ）を得た。
（実施例８）
　酸化タングステン１０ｇをｐＨ９．５のアンモニア水１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、ケミカルエッチング処理された酸化タングステン粉末を得た。この酸化タングステン粉末３ｇを、塩化銅水溶液３０ｍＬ（ＷＯ3に対して銅として０．１質量％相当の仕込み量）を添加した。次いで、攪拌しながら９０℃で１時間加熱処理を行った後、室温まで放冷してから遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチングされた銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積１１．９ｍ2／ｇ）を得た。
（実施例９）
　実施例１で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末１０ｇをｐＨ９．５の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積１０．０ｍ2／ｇ）を得た。
（実施例１０）
　酸化タングステン粉末５００ｇを塩化銅水溶液４Ｌ（酸化タングステンに対して銅として０．１質量％相当）に添加した。次いで、攪拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、吸引ろ過にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、メノウ乳鉢にて粉砕し、Ｃｕを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末を得た。銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末１０ｇをｐＨ１０．５のトリエチルアミン水溶液１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積９．８ｍ2／ｇ）を得た。
（実施例１１）
　実施例１０で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末１０ｇをｐＨ９．５のトリエチルアミン水溶液１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、本発明のケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積９．６ｍ2／ｇ）を得た。
（比較例１）
　実施例１で得た、塩基性水溶液処理前の銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積９．１ｍ2／ｇ）を、比較例１に係る銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末とした。
　図２に、銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の拡散反射スペクトルを示し、図３に、銅イオン修飾酸化タングステン光触媒の紫外線照射後の拡散反射スペクトルを示す。
（比較例２）
　実施例１で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末を０．０５モル／Ｌの硫酸水溶液に投入し、攪拌しながら上方より、５時間、可視光を照射することにより、光エッチングを行った。その後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、光エッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積９．１ｍ2／ｇ）を得た。
（比較例３）
　実施例１で得た銅イオンを０．０４質量％修飾した酸化タングステン粉末をｐＨ２．７の塩酸水溶液１００ｍＬ中に懸濁させ、２４時間、攪拌した後、遠心分離にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、酸エッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積９．１ｍ2／ｇ）を得た。
（比較例４）
　実施例２で得たケミカルエッチング処理された銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末を５００℃で２時間焼成後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕し、アニール処理を施した銅イオン修飾酸化タングステン光触媒粉末（ＢＥＴ比表面積８．３ｍ2／ｇ）を得た。
　以上、実施例１～１１及び比較例１～４で得られた光触媒粉末の諸特性を、エッチング処理剤の種類及びｐＨと共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果から、本発明の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒は、ケミカルエッチングしていない銅イオン修飾酸化タングステン光触媒（比較例１）と比べて、最大で約１．５倍の速度で二酸化炭素を生成しており、明らかに光触媒活性が向上している。ｐＨが９．５より低いケミカルエッチング剤で処理したサンプルは、ｐＨが上がるにつれて光触媒活性は向上した。ｐＨが９．８より高くなると、光触媒活性は低下した。ｐＨが９．８までは、エッチングされた箇所が増加するために、光触媒の向上が見られる。しかし、ｐＨ９．８を超えると表面のアモルファス化が起こってしまい、光触媒活性が低下する傾向にある。
　また、比較例２、３のエッチング処理では比較例１よりも光触媒活性が低下した。このことから、単なるエッチングでは高い触媒活性が得られる良好な表面状態が得られないことがわかる。比較例４は、高温でのアニール処理を行ったため触媒の表面状態が変化し、拡散反射率の変化率が大きくなって、触媒活性も低下したものと考えられる。
　銅イオン修飾酸化タングステンにおける感光は、触媒表面上での銅イオンの拡散、凝集、および光エネルギーによる還元反応によって生じる。図２より、比較例１の紫外光を照射する前の銅イオン修飾酸化タングステンの７００ｎｍにおける拡散反射率は８９％であり、その色調は鮮やかな黄色である。一方、図３より、紫外光照射後の比較例１のサンプルでは、７００ｎｍにおける拡散反射率が６９％となり、色調も緑色に近くなる。ケミカルエッチングすることによって、触媒表面の状態変化が銅イオンの拡散、凝集の抑制効果を起こし、非感光特性が付与されることが期待される。図３より、実施例１のサンプルでは、紫外線を照射しても、７００ｎｍおける拡散反射率が、光を当てる前と変化しておらず８９％であり、非感光特性を有していることがわかる。実際の色調においても、実施例１のサンプルでは酸化タングステン由来の黄色い発色を保っていたのに対して、比較例１のサンプルでは緑色になっていた。
　以上から、本発明の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒は、使用条件下での変色が少なく、生産性が高く、可視光照射下において高い触媒活性を発現し得ることがわかる。
　本発明の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒は、可視光線照射下における触媒活性をより高く発現し得る、ケミカルエッチング処理されてなる銅イオン修飾タングステン光触媒であって、抗菌、抗ウィルス、消臭、防臭、大気の浄化、水質の浄化等に有効である。

Claims (9)

  1. 　塩基性水溶液によりケミカルエッチング処理されてなり、かつ大気中での紫外線照射前後における拡散反射率（波長：７００ｎｍ）の変化率が１０％未満であることを特徴とする、銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒。
  2. 　銅イオンが塩化銅（II）に由来する、請求項１に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒。
  3. 　金属換算で０．０１～０．０６質量％の銅イオンで修飾されてなる、請求項１に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒。
  4. 　前記ケミカルエッチング処理後のＢＥＴ比表面積は９．０ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒。
  5. 　酸化タングステン粉末に銅イオンを修飾させる銅イオン修飾工程と、
    　当該銅イオン修飾工程の前後いずれかに、酸化タングステン粉末を塩基性水溶液でケミカルエッチング処理するケミカルエッチング工程と、
    　これらの工程の後に２００℃以下で乾燥を行う乾燥工程と、を含むことを特徴とする、銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法。
  6. 　銅イオン修飾工程後に、ケミカルエッチング工程を含む、請求項５に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法。
  7. 　塩基性水溶液がアンモニア水溶液である、請求項５に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法。
  8. 　前記塩基性水溶液がトリエチルアミン水溶液である、請求項５に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法。
  9. 　塩基性水溶液のｐＨが８．５～１０．５である、請求項５に記載の銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒の製造方法。
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