KR20210085018A - 구리 도핑된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법 - Google Patents
구리 도핑된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210085018A KR20210085018A KR1020190177616A KR20190177616A KR20210085018A KR 20210085018 A KR20210085018 A KR 20210085018A KR 1020190177616 A KR1020190177616 A KR 1020190177616A KR 20190177616 A KR20190177616 A KR 20190177616A KR 20210085018 A KR20210085018 A KR 20210085018A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copper
- zinc oxide
- doped zinc
- photocatalyst
- doped
- Prior art date
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000975 dye Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 title 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 60
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims abstract description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 7
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- VWYGTDAUKWEPCZ-UHFFFAOYSA-L dichlorocopper;hydrate Chemical compound O.Cl[Cu]Cl VWYGTDAUKWEPCZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007723 transport mechanism Effects 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- -1 superoxide anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B01J35/004—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 구리 도핑된 산화아연을 이용하여 가시광선 영역에서도 유기 염료를 효과적으로 제거할 수 있는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구리 도핑된 산화아연 광촉매 제조방법은 수열 합성법으로 낮은 온도와 적은 에너지를 사용하여 효과적으로 구리 도핑된 광촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 구리 도핑된 산화아연 광촉매는 가시광선에서의 광촉매 효율을 높여 메틸렌블루를 가시광선으로 94.2%까지 분해할 수 있다.
본 발명의 구리 도핑된 산화아연 광촉매 제조방법은 수열 합성법으로 낮은 온도와 적은 에너지를 사용하여 효과적으로 구리 도핑된 광촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 구리 도핑된 산화아연 광촉매는 가시광선에서의 광촉매 효율을 높여 메틸렌블루를 가시광선으로 94.2%까지 분해할 수 있다.
Description
본 발명은 구리 도핑된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 구리 도핑된 산화아연을 이용하여 가시광선 영역에서도 유기 염료를 효과적으로 제거할 수 있는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 국가경제 발전과 여러 나라의 수질오염 증가로 인해 수처리 수요가 크게 증가하였다. 물에 포함된 오염물질을 제거할 수 있는 수처리 기술로는 크게 흡착 또는 용매추출; 화학침전, 이온교환, 한외여과, 역삼투 또는 전기화학 기술; 생분해; 및 광촉매 기반 공정 등이 있다.
흡착을 통한 오염물질 제거방법은 높은 회수율, 재사용성 및 분리율을 나타낼 수 있으나, 오염물질을 완전히 제거하지 못하는 문제가 있다.
물리화학적 방법을 통한 오염물질 제거방법은 오로지 폐수에서 중금속을 처리하는데 적합하며, 높은 에너지소비, 비효율적인 제거 및 처리 후 유해한 슬러지의 축적과 같은 심각한 단점이 있다.
생분해기술을 통한 오염물질을 제거방법은 미생물의 신진대사에 기반한 독성 유기화합물을 최소화시켜 주지만, 미생물의 높은 농도민감도, 고농축에서의 낮은 생분해속도 및 고비용으로 인해 생분해 방법은 극히 제한적이다.
반면에, 반도체재료를 기반으로 하는 광촉매분해법은 저비용, 무독성 공정 및 쉬운 처리 시스템으로 인해 효과적인 분해법으로 각광받고 있다. 다양한 반도체재료 중에서 이산화티타늄(TiO2)은 자가세정, 항박테리아, 태양전지의 반사방지코팅 및 부식방지제와 같은 다양한 응용 분야의 광촉매 반도체 재료로 이용되고 있다.
이산화티타늄(이하 'TiO2')을 다양한 응용 분야의 광촉매 반도체재료로 이용하기 위해, 졸겔법, 전기화학합성법, 화학기상증착법(CVD), 물리기상증착법(PVD), 스퍼터링 및 이온주입법을 포함한 다양한 방법으로 TiO2를 생산하는 경로를 개발하였으나, 일반적으로 고가의 현대 장비와 전구체가 필요할 뿐만 아니라 복잡한 절차를 거쳐야 하는 문제가 있다.
이와는 대조적으로, 산화아연(ZnO)은 저가이고, 풍부한 가용성, 전기화학적 활성 및 친환경성으로 인해 광검출기 또는 센서, 에너지저장재료, 슈퍼커패시터 및 광촉매와 같은 여러 응용분야에서 유용한 반도체로 주목받고 있다.
한편, 광촉매재료로서, 산화아연은 광촉매활성을 상당히 감소시키는 광발생된 전자-정공 쌍의 재결합, 광부식(photocorrosion) 효과, 및 광안정성(photostability)과 관련된 단점을 가지고 있다. 특히, 산화아연은 밴드갭이 3.4eV로 매우 넓어 태양광의 가시광선을 활용하기 어려운 문제점이 있다.
한국등록특허 10-1972563호는 환원된 산화그래핀 상에 부착된 산화아연 나노입자를 포함하는 나노복합체 광촉매를 개시하고 있다. 상기 등록특허는 판상의 그래핀 위에 산화아연 나노입자를 부착시켜 자외선에서 높은 염료 분해율을 보여주고 있으나 여전히 가시광선 영역대(400nm 이상)에서는 광흡수율과 광촉매 활성이 낮다는 한계가 있다.
본 발명은 가시광선에서의 광촉매 활성을 높인 산화아연 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 메틸렌 블루 분해에 높은 성능을 나타내는 친환경적 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
아연화합물을 용매에 용해시키는 단계 ;
구리 화합물과 침전제를 상기 용매에 첨가하는 단계 ;
앞에서 얻어진 용액을 하이드로써밀 장치(Hydrothermal reactor)로 열처리 하는 단계 ;
열처리된 혼합물을 냉각 후 원심분리시켜 침전물을 수득하는 단계 ; 및
상기 침전물을 건조 후 하소(calcine)하는 단계를 포함하는 구리 도핑된 산화아연 촉매 제조방법에 관련된다.
다른 양상에서, 본 발명은
구리 도핑된 산화아연 광촉매 나노입자로서, 상기 산화아연 광촉매 입자는 구형으로서, 구리가 내부에 함유된 산화아연 광촉매 나노입자에 관련된다.
다른 양상에서, 본 발명은 앞에서 제조된 구리 도핑된 산화아연 광촉매 나노입자를 유기염료가 있는 용액에 분산시키는 단계 ; 및 가시광선을 소정 시간 동안 조사하는 단계를 포함하는 구리 도핑된 산화아연 광촉매를 이용한 유기염료 분해 방법에 관련된다.
본 발명의 구리 도핑된 산화아연 광촉매 제조방법은 수열 합성법으로 낮은 온도와 적은 에너지를 사용하여 효과적으로 구리 도핑된 광촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 구리 도핑된 산화아연 광촉매는 가시광선에서의 광촉매 효율을 높여 메틸렌블루를 가시광선으로 94.2%까지 분해할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구리 도핑된 산화아연 촉매의 전자(전하) 전달 메카니즘을 보여준다.
도 2는 ZnO(2a)와 구리가 도핑된 ZnO(2b)의 SEM이미지이다.
도 3은 구리가 도핑된 ZnO의 XPS 이미지이다.
도 4는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 존재하에서, 시간에 따른 메틸렌 블루의 흡광도 세기와 시간에 따른 메틸렌블루의 분해율을 나타낸다.
도 2는 ZnO(2a)와 구리가 도핑된 ZnO(2b)의 SEM이미지이다.
도 3은 구리가 도핑된 ZnO의 XPS 이미지이다.
도 4는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 존재하에서, 시간에 따른 메틸렌 블루의 흡광도 세기와 시간에 따른 메틸렌블루의 분해율을 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시 태양을 도면을 들어 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 하기 실시 태양에 대한 설명 또는 도면에 제한되지 아니한다. 즉, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 기술되는 "포함 한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 구리 도핑된 산화아연 촉매의 전자(전하) 전달 메카니즘을 보여주고, 도 2는 ZnO(2a)와 구리가 도핑된 ZnO(2b)의 SEM이미지이고, 도 3은 구리가 도핑된 ZnO의 XPS 이미지이고, 도 4는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 존재하에서, 시간에 따른 메틸렌 블루의 흡광도 세기와 시간에 따른 메틸렌블루의 분해율을 나타낸다.
본 발명의 구리 도핑된 산화아연 광촉매 제조방법은 용해단계, 구리화합물 첨가단계, 열처리 단계, 분리 침전 단계, 하소단계를 포함한다.
상기 용해 단계는 아연화합물을 용매에 용해시키는 단계이다.
상기 아연 화합물은 아세트산 아연(Zn(CH3CO2)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 염화아연 일 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 등 알코올류, 증류수 등일 수 있다.
첨가단계는 구리 화합물과 침전제를 상기 용매에 첨가하는 단계이다.
상기 구리화합물은 염화구리, 황산구리, 질산제이구리(Cu(NO3)2*3H2O), 질산구리 등일 수 있다.
상기 침전제는 수산화나트륨, 암모니아 수 일 수 있다.
상기 아연화합물과 구리화합물은 중량비가 1 : 0.001~0.003, 바람직하게는 1 : 0.002일 수 있다. 예를 들어, 아세트산 아연(이수화물) 1g을 사용하는 경우, 염화구리(이수화물)는 아세트산 아연(이수화물) 대비 0.1~0.3wt%, 바람직하게는 0.15~0.25wt%, 가장 바람직하게는 0.2wt%일 수 있다. 염화구리 첨가량이 0.2wt% 일 때, 구리 도핑된 산화아연이 가시광선대에서 가장 우수한 광촉매 성능을 나타내었다.
본 발명의 수열반응을 통한 구리 도핑된 산화아연 광촉매 제조방법은 염화구리 첨가량을 0.1wt%에서 0.3wt%로 증가시키면, 염료 분해율이 계속 증가하거나 감소하는 것이 아니라 0.15~0.25wt% 범위에서 최대값의 염료 분해율을 나타내었다.
상기 열처리 단계는 앞에서 얻어진 용액을 하이드로써밀 장치(Hydrothermal reactor)로 열처리 하는 단계일수 있다(수열 반응).
상기 열처리 단계는 150~250℃에서 1~24시간, 바람직하게는 180~200℃에서 1~24 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 침전제는 상기 용매에 소정양이 적하(drop) 될 수 있다.
상기 수열반응을 통해 균일한 결정상의 나노입자가 생성될 수 있다.
상기 분리침전 단계는 열처리된 혼합물을 냉각 후 원심분리시켜 침전물을 수득하는 단계이다. 상기 분리 침전 단계는 수열반응 후 상온으로 천천히 냉각시킨 후 5,000~10,000rpm으로 5분~30분, 바람직하게는 10분 동안 8500rpm으로 원심분리할 수 있다.
상기 하소단계는 상기 침전물을 건조 후 400~600℃로 1~3시간, 바람직하게는 450~550℃로 2시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 구리 도핑된 산화아연 광촉매 나노입자는 구형으로서, 구리가 내부에 함유된다.
상기 산화아연 광촉매 나노입자의 평균크기가 80~120nm, 바람직하게는 90~110nm 일 수 있다.
상기 산화아연 광촉매 나노입자는 구리가 0.1~0.3 중량% 도핑될 수 있다.
상기 산화아연 광촉매 나노입자는 나노입자의 크기와 상기 범위의 구리 도핑으로 가시광선에서의 광촉매 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 구리 도핑된 산화아연 광촉매를 이용한 유기염료 분해 방법은 앞에서 제조된 구리 도핑된 산화아연 광촉매 나노입자를 유기염료가 있는 용액에 분산시키는 단계 및 가시광선을 소정 시간 동안 조사하는 단계를 포함한다.
상기 유기염료는 메틸렌블루, 메틸오렌지, 로다민비 일 수 있다.
상기 산화아연 광촉매는 상기 용액에 소정양 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화아연 광촉매는 유기염료 1~100ppm 대비 10mg~1g이 사용될 수 있다.
상기 가시광선 조사는 유기염료와 광촉매 함량에 따라 소정시간동안 조사될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기염료 5ppm 대비 산화아연 광촉매가 50mg 정도 사용되는 경우, 상기 가시광선 조사 시간은 200분 이내일 수 있다.
도 1은 가시광선 조사 동안 광촉매하에서 발생되는 전하이동 프로세스를 보여준다. 광촉매에 빛을 쪼이게 되면 표면에 전자(e-)와 정공(+h)으로 분리되어 전자는 광촉매 표면에 있는 산소와 반응해서 슈퍼옥사이드 음이온(O2 -)을 만들고, 정공은 공기 속에 존재하고 있는 수분과 반응하여 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical, -OH)을 생성한다. 생성된 슈퍼옥사이드 음이온과 하이드록실 라디칼은 강력한 유기물질들을 산화분해 할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 실시 예 및 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 그러나 첨부된 실시예는 본 발명의 구체적인 실시태양을 예시할 뿐, 본 발명의 권리범위를 이에 한정하려는 의도는 아니다.
실시예 1~3
구리 도핑된 산화아연의 제조
1g의 zinc acetate dihydrate (Zn(CH3CO2)2·2H2O)를 20ml 에탄올에 용해시켰다. 여기에 0.1, 0.2, 0.3wt%(각, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3)의 염화구리수화물(CuCl2·2H2O)와 2g의 수산화나트륨을 첨가하였다. 혼합용액을 반응기(autoclave)에 넣고, 반응기를 오븐에 위치시킨 후 3시간 190℃ 수열법으로 반응시켰다. 반응 후 상온으로 천천히 냉각시킨 후 10분 동안 8500rpm으로 원심분리하였다. 침전물을 수집한 후 증류수와 에탄올로 여러번 세척하였다. 상온에서 건조하였다. 건조된 생성물을 500℃, 2시간 동안 하소하여(5℃/분 온도 상승) 최종 생성물을 얻었다.
비교예 1
염화구리 수화물을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시에 1과 동일하게 수행하였다.
광촉매 측정
제조된 구리 도핑된 산화아연의 가시광선에서의 광촉매 효율을 하기 방법으로 측정하였다. 광원으로 UV 필터가 장착된 100W 할로겐 램프를 사용하였다. 위에서 제조된 50mg의 광촉매를 5ppm의 메틸렌 블루 70mL 용액에 분산시켰다. 흡-탈착 평형을 유지하도록, 광조사없이 암실에서 30분 동안 혼합용액을 저었다. 이어서, 램프 스위치를 켜고, 매 20분 후, 2mL 샘플 영액을 피펫으로 들어내고 원심분리하여 광촉매를 제거하였다. 최종적으로, UV-가시광선 분광도계를 사용하여 메틸렌 블루의 흡수세기의 감소를 측정하였다.
도 2(a), (b)는 0.2wt% 구리 도핑된 산화아연(실시예 2)과 도핑되지 않은 산화아연(비교예 1)의 FE-SEM 이미지이다. 비도핑(비교예 1), 도핑 산화아연(실시예 2)은 평균 크기가 100nm의 구형이다.
도 2(c)는 XRD 패턴 이미지로서, 격자면인 (100), (002), (101) 및 (110)에 대응되는 (비도핑, 도핑) 산화아연의 2θ값이 31.8, 33.45, 36.3 및 56.6°을 나타내므로 실시예 2나 비교예 1이 ZnO 고유의 wurtzite 결정을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 0.2wt% 구리 도핑된 산화아연의 XPS 결과로서, 도 3을 참고하면, 실시예 2의 광촉매가 Zn, O, Cu 성분을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 4a는 가시광선을 200mim 분 동안 조사하는 동안 실시예 1의 (0.2wt% 구리 도핑된 산화아연, 50mg) 입자가 존재하는 경우, 메틸렌 블루 고유의 흡광도 (664nm)의 세기가 점점 감소하고, 200분 경과하면 흡광도가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
도 4b는 비교예 1, 실시예 1 내지 3에서의 메틸렌 블루 분해율을 보여주는 그래프이다. 도 4b는 각 광촉매의 존재하에서 시간에 따른 메틸렌블루의 농도 변수 (C/C0)(C0 초기 농도이고, C는 현재 농도이다)를 보여준다. 200분 경과 후, 구리 도핑된 산화아연에 의해 분해된 염료의 양은 비도핑 산화아연보다 매우 높다. 도 4b를 참고하면, 실시예 1 내지 3에서의 최종 염료 분해율은 90.7, 94.2, 88.5%로서, 비교예 1의 60%에 비해 분해율이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 4c는 Langmuir-Hinshelwood의 운동 모델을 이용하여 lnC0/C vs 시간을 플롯한 것이다. 도 4c의 그래프들은 모두 선형성을 보여주고, 속도상수는 0.0052, 0.0103, 0.0142, 0.0124min-1 이다(비교예 1, 실시예 1~3순). 도 4c를 참고하면, 실시예 2가 비교예 1에 비해 4배 정도 염료 분해속도가 빠름을 확인할 수 있다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현 예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.
Claims (9)
- 아연화합물을 용매에 용해시키는 단계 ;
구리 화합물과 침전제를 상기 용매에 첨가하는 단계 ;
앞에서 얻어진 용액을 하이드로써밀 장치(Hydrothermal reactor)로 열처리 하는 단계 ;
열처리된 혼합물을 냉각 후 원심분리시켜 침전물을 수득하는 단계 ; 및
상기 침전물을 건조 후 하소(calcine)하는 단계를 포함하는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 열처리 단계는 150~250℃에서 1~6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 하소 단계는 온도가 400~600℃ 인 것을 특징으로 하는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 아연화합물과 구리화합물은 중량비가 1 : 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 구리 도핑된 산화아연 광촉매 나노입자로서, 상기 산화아연 입자는 구 형상으로서, 구리가 내부에 함유된 것을 특징으로 하는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 나노입자.
- 제 5항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자의 평균크기가 90~110nm인 것을 특징으로 하는 구리 도핑된 산화아연 광촉매 나노입자.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 구리 도핑된 산화아연 광촉매 나노입자를 유기염료가 있는 용액에 분산시키는 단계 ; 및
가시광선을 소정 시간 동안 조사하는 단계를 포함하는 구리 도핑된 산화아연광촉매를 이용한 유기염료 분해 방법. - 제 7항에 있어서, 상기 유기염료는 메틸렌블루인 것을 특징으로 하는 구리 도핑된 산화아연 광촉매를 이용한 유기염료 분해 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 가시광선 조사는 200분 이내로 조사하는 것을 특징으로 하는 구리 도핑된 산화아연 광촉매를 이용한 유기염료 분해 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190177616A KR20210085018A (ko) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 구리 도핑된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190177616A KR20210085018A (ko) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 구리 도핑된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210085018A true KR20210085018A (ko) | 2021-07-08 |
Family
ID=76893422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190177616A KR20210085018A (ko) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 구리 도핑된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210085018A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240002257A (ko) | 2022-06-28 | 2024-01-05 | 전주대학교 산학협력단 | 질소 도핑 산화아연 광촉매 제조 방법 |
| KR20240046337A (ko) | 2022-09-30 | 2024-04-09 | 대한민국(농촌진흥청장) | 신규한 바실러스 속 React3 균주 및 이의 용도 |
-
2019
- 2019-12-30 KR KR1020190177616A patent/KR20210085018A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240002257A (ko) | 2022-06-28 | 2024-01-05 | 전주대학교 산학협력단 | 질소 도핑 산화아연 광촉매 제조 방법 |
| KR20240046337A (ko) | 2022-09-30 | 2024-04-09 | 대한민국(농촌진흥청장) | 신규한 바실러스 속 React3 균주 및 이의 용도 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ramesh et al. | Adsorption and photocatalytic properties of NiO nanoparticles synthesized via a thermal decomposition process | |
| Behzadifard et al. | Novel visible light driven CuO/SmFeO3 nanocomposite photocatalysts with enhanced photocatalytic activities for degradation of organic pollutants | |
| Sambaza et al. | Enhanced degradation of BPA in water by PANI supported Ag/TiO2 nanocomposite under UV and visible light | |
| KR101972563B1 (ko) | 높은 광촉매 특성을 갖는 형상이 제어된 산화아연 나노입자/환원된 산화그래핀 나노복합체 광촉매 및 이의 제조방법 | |
| Zhu et al. | Photocatalytic degradation of GenX in water using a new adsorptive photocatalyst | |
| EP2445635B1 (en) | Method for the preparation doped catalytic carbonaceous composite materials | |
| Cerrato et al. | The role of Cerium, Europium and Erbium doped TiO2 photocatalysts in water treatment: A mini-review | |
| Raj et al. | Significance of Ni doping on structure-morphology-photoluminescence, optical and photocatalytic activity of CBD grown ZnO nanowires for opto-photocatalyst applications | |
| Malefane et al. | A tetraphenylporphyrin/WO 3/exfoliated graphite nanocomposite for the photocatalytic degradation of an acid dye under visible light irradiation | |
| Zeng et al. | Boosting visible light photo-/Fenton-catalytic synergetic activity of BiOIO 3 by coupling with Fe 2 O 3 | |
| Sagadevan et al. | Photocatalytic degradation of methylene blue dye under direct sunlight irradiation using SnO2 nanoparticles | |
| KR20210085018A (ko) | 구리 도핑된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법 | |
| Thakur et al. | Tinospora cordifolia and polyvinylpyrrolidone encapsulated dual doped Ni-Cu TiO2 emerging nanocatalyst for the removal of organic dyes from wastewater and its free radical assay activity | |
| Dao et al. | Highly photocatalytic activity of pH-controlled ZnO nanoflakes | |
| Ramos et al. | Enhanced photocatalytic degradation of Rhodamine B employing transition metal (Fe, Cu, Co) doped ZnO/rGO nanostructures synthesized by electrospinning-hydrothermal technique | |
| Zhu et al. | Metal-doped carbon-supported/modified titanate nanotubes for perfluorooctane sulfonate degradation in water: Effects of preparation conditions, mechanisms, and parameter optimization | |
| Madkour et al. | Solar active Cu2+-ZnS Photocatalyst for efficient photodegradation of 4-chlorophenol: effective cation doping effect | |
| JP5129894B2 (ja) | 銅イオンで修飾された酸化タングステン光触媒及びその製造方法 | |
| Li et al. | In situ synthesis of AgI/SnS2 heterojunction photocatalysts with superior photocatalytic activity | |
| Ashiegbu et al. | Improved photocatalytic activity of ZnO-[10%] BiOI and ZnO-[10%] WO 3 heterostructure in the destruction of 2-chlorobiphenyl | |
| KR102255562B1 (ko) | 금 나노입자가 증착된 산화아연 광촉매 제조 방법 | |
| Nguyen et al. | Effect of pH on the Performance of Bi2O2CO3 Nanoplates for Methylene Blue Removal in Water by Adsorption and Photocatalysis | |
| Vaizoğullar | Synthesis, characterization, and photocatalytic activities of novel bentonite‐supported B i OC l–Z n O heterojunction (B i OC l–Z n O–B entonite) under UV light | |
| Rodrigues et al. | Enhanced 4-chlorophenol degradation under visible and solar radiation through TiO2/gC 3N4 Z-scheme heterojunction | |
| Saeed et al. | Synthesis of pn CoO-ZnO Heterojunction for Enhanced Visible-Light Assisted Photodegradation of Methylene Blue |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E601 | Decision to refuse application |