KR102255562B1 - 금 나노입자가 증착된 산화아연 광촉매 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금 나노입자가 산화아연 표면에 부분적으로 증착된 산화아연 광촉매를 이용하여 가시광선 영역에서도 유기 염료를 효과적으로 제거할 수 있는 금 나노입자가 증착된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법에 관한 것이다.
본 발명의 광촉매 제조방법은 균일한 크기의 금 나노입자를 산화아연 표면 상에 섬 구조로 부분적으로 결합시킴에 따라 금 나노입자의 표면 플라즈몬 공명을 증가시켜 산화아연의 광촉매 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 금 나노입자 증착된 산화아연 광촉매는 가시광선에서의 광촉매 효율을 높여 유기염료를 가시광선으로 78.6%까지 분해할 수 있다.
본 발명의 광촉매 제조방법은 균일한 크기의 금 나노입자를 산화아연 표면 상에 섬 구조로 부분적으로 결합시킴에 따라 금 나노입자의 표면 플라즈몬 공명을 증가시켜 산화아연의 광촉매 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 금 나노입자 증착된 산화아연 광촉매는 가시광선에서의 광촉매 효율을 높여 유기염료를 가시광선으로 78.6%까지 분해할 수 있다.
Description
본 발명은 금 나노입자가 증착된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금 나노입자가 산화아연 표면에 부분적으로 증착된 산화아연 광촉매를 이용하여 가시광선 영역에서도 유기 염료를 효과적으로 제거할 수 있는 금 나노입자가 증착된 산화아연 광촉매 및 이를 이용한 유기 염료 분해 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 국가경제 발전과 여러 나라의 수질오염 증가로 인해 수처리 수요가 크게 증가하였다. 물에 포함된 오염물질을 제거할 수 있는 수처리 기술로는 크게 흡착 또는 용매추출; 화학침전, 이온교환, 한외여과, 역삼투 또는 전기화학 기술; 생분해; 및 광촉매 기반 공정 등이 있다.
흡착을 통한 오염물질 제거방법은 높은 회수율, 재사용성 및 분리율을 나타낼 수 있으나, 오염물질을 완전히 제거하지 못하는 문제가 있다.
물리화학적 방법을 통한 오염물질 제거방법은 오로지 폐수에서 중금속을 처리하는데 적합하며, 높은 에너지소비, 비효율적인 제거 및 처리 후 유해한 슬러지의 축적과 같은 심각한 단점이 있다.
생분해기술을 통한 오염물질을 제거방법은 미생물의 신진대사에 기반한 독성 유기화합물을 최소화시켜 주지만, 미생물의 높은 농도민감도, 고농축에서의 낮은 생분해속도 및 고비용으로 인해 생분해 방법은 극히 제한적이다.
반면에, 반도체재료를 기반으로 하는 광촉매분해법은 저비용, 무독성 공정 및 쉬운 처리 시스템으로 인해 효과적인 분해법으로 각광받고 있다. 다양한 반도체재료 중에서 이산화티타늄(TiO2)은 자가세정, 항박테리아, 태양전지의 반사방지코팅 및 부식방지제와 같은 다양한 응용 분야의 광촉매 반도체 재료로 이용되고 있다.
이산화티타늄(이하 'TiO2')을 다양한 응용 분야의 광촉매 반도체재료로 이용하기 위해, 졸겔법, 전기화학합성법, 화학기상증착법(CVD), 물리기상증착법(PVD), 스퍼터링 및 이온주입법을 포함한 다양한 방법으로 TiO2를 생산하는 경로를 개발하였으나, 일반적으로 고가의 현대 장비와 전구체가 필요할 뿐만 아니라 복잡한 절차를 거쳐야 하는 문제가 있다.
이와는 대조적으로, 산화아연(ZnO)은 저가이고, 풍부한 가용성, 전기화학적 활성 및 친환경성으로 인해 광검출기 또는 센서, 에너지저장재료, 슈퍼커패시터 및 광촉매와 같은 여러 응용분야에서 유용한 반도체로 주목받고 있다.
한편, 광촉매재료로서, 산화아연은 광촉매활성을 상당히 감소시키는 광발생된 전자-정공 쌍의 재결합, 광부식(photocorrosion) 효과, 및 광안정성(photostability)과 관련된 단점을 가지고 있다. 특히, 산화아연은 밴드갭이 3.4eV로 매우 넓어 태양광의 가시광선을 활용하기 어려운 문제점이 있다.
한국등록특허 10-1618034호는 수직 배열 구조의 산화아연 나노 막대 표면에 결합된 글루타티온 리간드로 보호된 금 클러스터 나노입자를 포함하는 p-아미노페놀(paminophenol, p-AP)의 전기화학적 검출용 전기화학센서를 개시하고 있다. 상기 등록특허는 금 클러스터 나노입자와 산화아연 나노막대 간에 결합력을 높여 센서 민감도를 향상시키고 있으나, 금 양자점 클러스터를 이용하여 센서 기능을 높이고 있으나 염료 분해를 위한 광촉매 활성에 대한 언급이 없고, 특히, 가시광선 영역대(400nm 이상)에서는 광촉매 활성을 높이는 방법에 대한 내용이 없다.
본 발명은 가시광선에서의 광촉매 활성을 높인 산화아연 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 염료 분해에 높은 성능을 나타내는 친환경적 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
아연화합물을 이용하여 산화아연을 제조하고, 금전구체와 캡핑제로 시트르산삼나트륨(trisodium citrate dihydrate)를 사용하여 금나노입자를 제조하는 단계 ;
제조된 산화아연을 상기 금나노입자 용액에 넣어 혼합하는 단계 ; 및
반응생성물을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매 제조방법에 관련된다.
본 발명은 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매로서, 상기 광촉매 나노입자는 로드(rod) 형상의 산화아연 나노입자 표면에 섬(island) 형태로 부착된 금 나노입자를 포함하는 산화아연 광촉매에 관련된다.
본 발명은 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매를 유기염료가 있는 용액에 분산시키는 단계 및 가시광선을 소정 시간 동안 조사하는 단계를 포함하는 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매를 이용한 유기염료 분해 방법으로서, 상기 금 나노입자는 표면 플라즈몬 공명을 증가시켜 산화아연의 광촉매 효율을 높이는 산화아연 광촉매를 이용한 유기염료 분해 방법에 관련된다.
본 발명의 광촉매 제조방법은 균일한 크기의 금 나노입자를 산화아연 표면 상에 섬 구조로 부분적으로 결합시킴에 따라 금 나노입자의 표면 플라즈몬 공명을 증가시켜 산화아연의 광촉매 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 금 나노입자 증착된 산화아연 광촉매는 가시광선에서의 광촉매 효율을 높여 유기염료를 가시광선으로 78.6%까지 분해할 수 있다.
도 1은 산화아연(ZnO)과 금나노입자가 결합된 산화아연(ZnO@AuNPs)의 SEM 이미지이다.
도 2a는 ZnO@AuNPs의 SEM 이미지이고, 도 2b-d는 edx이미지이다.
도 3은 금 나노입자(a-c), ZnO@AuNPs(d)의 TEM 이미지이고, 도 3e는 금나노입자의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴 이미지이다.
도 4는 비교예 1과 실시예 1의 PXRD(Powder X-ray diffraction) 패턴이다.
도 5는 앞에서 제조한 산화아연과 ZnO@AuNPs을 사용하여 염료의 광촉매 분해율을 측정한 것이다.
도 2a는 ZnO@AuNPs의 SEM 이미지이고, 도 2b-d는 edx이미지이다.
도 3은 금 나노입자(a-c), ZnO@AuNPs(d)의 TEM 이미지이고, 도 3e는 금나노입자의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴 이미지이다.
도 4는 비교예 1과 실시예 1의 PXRD(Powder X-ray diffraction) 패턴이다.
도 5는 앞에서 제조한 산화아연과 ZnO@AuNPs을 사용하여 염료의 광촉매 분해율을 측정한 것이다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시 태양을 도면을 들어 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 하기 실시 태양에 대한 설명 또는 도면에 제한되지 아니한다. 즉, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 기술되는 "포함 한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 금 나노입자(AuNPs)가 부착된 산화아연 광촉매 제조방법은 산화아연과 금 나노입자를 각각 제조하는 단계, 혼합 반응 단계, 세척 및 건조 단계를 포함한다.
상기 산화아연 제조는 아연화합물 용액을 하이드로써밀 장치(Hydrothermal reactor)에 넣어 100~150℃에서 10~15시간 동안 수열반응하는 단계, 냉각 후 원심분리시켜 침전물을 수득하는 단계 및 상기 침전물을 건조 후 하소(calcine)하는 단계를 포함한다.
상기 아연화합물 용액은 아연화합물이 용매에 용해된 용액이다. 상기 아연 화합물은 아세트산 아연(Zn(CH3CO2)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 염화아연 일 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 등 알코올류, 증류수 등일 수 있다.
상기 방법은 아연화합물 용액에 수산화나트륨이나 암모니아 등 침전제를 첨가할 수 있다.
상기 수열반응을 통해 균일한 결정상의 나노입자가 생성될 수 있다.
상기 분리침전 단계는 열처리된 혼합물을 냉각 후 원심분리시켜 침전물을 수득하는 단계이다. 상기 분리 침전 단계는 수열반응 후 상온으로 천천히 냉각시킨 후 5,000~10,000rpm으로 10분~1시간, 바람직하게는 30분 동안 8000rpm으로 원심분리 할 수 있다.
상기 하소단계는 상기 침전물을 건조 후 400~500℃로 1~5시간, 바람직하게는 450~550℃로 3시간 동안 열처리할 수 있다.
상기 금 나노입자 제조는
금전구체 용액을 끓이는 단계, 상기 용액에 시트르산삼나트륨(trisodium citrate dihydrate)를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 금전구체는 HAuCl4 일 수 있다.
상기 금전구체 중량 대비 시트르산삼나트륨이 1 : 0.01~0.03일 수 있다.
상기 반응시간은 10~30분일 수 있다.
제조된 상기 금 나노입자 크기는 18~22nm 수 있다.
상기 금 나노입자 제조단계에서 생성된 금 나노입자는 (-)전하를 나타낸다.
금 나노입자는 매우 낮은 표면 전하를 가지는데, 금 나노입자 제조단계에서 시트레이트는 금 나노입자에 (-) 전하를 띄게 하여 물에서의 안정성을 제공할 수 있다.
상기 혼합단계는 제조된 산화아연을 상기 금나노입자 용액에 넣어 혼합하여 반응시키는 단계이다.
상기 혼합단계에서, 상기 산화아연과 금나노입자의 중량비는 45~55 : 1일 수 있다.
상기 혼합단계에서, 금 나노입자가 상기 산화아연 표면에 정전기적 인력으로 부착될 수 있다.
본 발명은 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매에 관련된다.
상기 광촉매 나노입자는 로드(rod) 형상의 산화아연 나노입자 표면에 섬(island) 형태로 부착된 금 나노입자를 포함한다.
상기 산화아연 나노입자는 폭이 50~100nm, 길이가 400~500nm일 수 있다.
상기 금 나노입자의 크기는 18~22nm일 수 있다.
상기 광촉매는 전체 중량 대비 0.5~2중량%의 금 나노입자를 포함할 수 있다.
도 1의 c를 참고하면, 상기 금 나노입자는 상기 산화아연 표면 전체나 일부를 코팅하는 것이 아니라 금 나노입자들이 소정 간격으로 이격되어 각각 부착되는 섬(island) 구조일 수 있다.
본 발명의 상기 광촉매는 금 나노입자 크기가 균일하고, 금 나노입자들이 산화아연 표면상에 불규칙적인 섬 구조로 증착(부착)되어 있어, 가시광선 조사시, 금의 표면 플라즈몬 공형 현상을 효율적으로 유도할 수 있다.
상기 산화아연 광촉매는 산화아연 나노입자의 크기, 표면에 부착된 금의 표면 플라즈몬 현상으로 가시광선에서의 광촉매 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 산화아연 광촉매를 이용한 유기염료 분해 방법은 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매를 유기염료가 있는 용액에 분산시키는 단계 및 가시광선을 소정 시간 동안 조사하는 단계를 포함한다.
상기 유기염료는 메틸렌블루, 메틸오렌지, 로다민비 일 수 있다.
상기 산화아연 광촉매는 상기 용액에 소정양 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화아연 광촉매는 유기염료 100mL(10ppm) 대비 5mg~0.5g이 사용될 수 있다.
상기 가시광선 조사는 유기염료와 광촉매 함량에 따라 소정시간동안 조사될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기염료 100mL(10ppm) 대비 산화아연 광촉매가 50mg 정도 사용되는 경우, 상기 가시광선 조사 시간은 400분 이내일 수 있다.
상기 금 나노입자는 표면 플라즈몬 공명을 증가시켜 산화아연의 광촉매 효율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 실시 예 및 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 그러나 첨부된 실시예는 본 발명의 구체적인 실시태양을 예시할 뿐, 본 발명의 권리범위를 이에 한정하려는 의도는 아니다.
실시예 1
산화아연 합성
7.4g의 zinc anitrate hexahydrate를 50ml 물에 용해시켰다. 여기에 1M의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 10을 유지하였다. 혼합용액을 반응기(hydrothermal autoclave)에 넣고, 반응기를 오븐에 위치시킨 후 12시간 100℃ 수열법으로 반응시켰다. 반응 후 상온으로 천천히 냉각시킨 후 상층부를 제거하였다. 에탄올로 세척한 후 30분 동안 8000rpm으로 원심분리 한 후 60℃로 건조하였다. 건조된 생성물을 500℃, 3시간 동안 하소하여 산화아연 파우더를 수득하였다.
금나노입자 합성
전구체로 1.0 mM HAuCl4 를 사용하여 다양한 크기의 금나노입자를 제조하였다. 1.0 mM HAuCl4 를 끓이고, 캡핑제로 1% TCD 2mL를 상기 전구체 용액에 첨가하였다. 용액의 색이 pale yellow에서 투명하게 변하고, 10분 정도 지나면 원형의 금 나노입자가 생성되었다. 금 나노입자의 크기는 TCD의 농도 또는 반응시간을 제어하여 조절할 수 있다. 입자크기는 각각 22nm(반응시간 20분, 2mL TCD), 20nm(반응시간 10분, 2mL TCD), 18nm(반응시간 10분, 1mL TCD)이다.
ZnO@AuNPs 합성
20mL의 금 나노입자용액에 0.3g의 산화아연 파우더를 첨가하였다. 산화아연 : 금나노입자의 무게 비는 50 : 1이다. 혼합용액을 3시간 동안 혼합하여 반응시켰으며, 이후 반응 생성물을 세척하고 건조시켜 핑크 또는 펄프색의 파우더를 수득하였다.
염료 분해 시험
100mL RB 10ppm 용액과 광촉매로 (a) 산화아연(비교예1) (b) ZnO@AuNPs(22nm)(실시예 1), (c) ZnO@AuNPs(20nm)(실시예 2),(b) ZnO@AuNPs(18nm)(실시예 3)를 사용하였다. 0.05g 광촉매를 RB 용액에 첨가하여 혼합한 후, 태양광을 조사하였다.
태양광 조사 상태에서, 매 30분 후, 3mL 샘플 영액을 피펫으로 들어내고 원심분리하여 광촉매를 제거하였다. 최종적으로, UV-가시광선 분광도계를 사용하여 측정하였다. 염료분해율은 흡수파장 544nm 를 기준으로 계산하였다. 염료용액의 색은 조사시간에 따라 변색된다.
도 1은 ZnO and ZnO@AuNPs의 SEM이미지이다. ZnO(산화아연)는 폭이 80~90nm, 길이가 400~500nm인 나노로드 형상이다. 도 1-b를 참고하면, 산화아연 나노로드는 모든 방향으로 성장하였고, 부분적으로 성장한 나노로드와 섞여 있다. 나노로드의 평균 폭은 86nm, 길이는 470.4nm이다. 도 1c를 참고하면, 원형의 금 나노입자가 산화아연 표면상에 불규칙적으로 부착되어 있다.
도 2a는 ZnO@AuNPs의 SEM 이미지이고, 도 2b-d는 EDX이미지이다. EDX 이미지로 ZnO@AuNPs의 원소 조성을 관찰할 수 있다. 도 2b는 2a 사진 상에 존재하는 원소 O의 위치, 2c는 Zn의 위치, 그리고 2d는 Au의 위치를 나타내고, 2e은 pure ZnO의 EDX 결과로 아연 중량비는 80.34%, 산소는 19.6%임을(원자비는 거의 1:1) 확인 할 수 있으며 2f는 Au이 부착된 ZnO로 이를 통해서 Au의 확인이 가능하다. 도 2f를 참고하면, 아연, 산소, 탄소, 금의 중량비는 74.07, 17.79, 7.06, and 1.08%이고, 원자비는 39.92, 39.18, 20.71, and 0.19%이다. 금 나노입자가 ZnO@AuNPs에서 매우 작은 중량으로 증착됨을 확인할 수 있다.
도 3은 금나노입자(a-c), 금/산화아연(d)의 TEM 이미지이고, 도 3e는 금나노입자의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴 이미지이다. 도 3a는 1% TCD 2mL 용액과 20분 반응으로 합성된 금나노입자이다, 도 3b는 1% TCD 2mL 용액과 10분 반응으로 합성되고, 도 3c는 1% TCD 1mL 용액과 10분 반응으로 합성된 금나노입자이다. 이들 금나노입자는 모두 둥글고 균일한 크기를 가진다. TCD 농도가 감소하고 반응시간이 짧을수록 생성된 금 나노입자의 크기는 줄어든다. 도 3d는 22nm의금 나노입자가 산화아연 상에 증착된 것을 보여준다, SAED 패턴(3e)은 삼차원에서의 좌표를 확인하여 Au가 구형으로 잘 합성이 된 것을 보여준다.
도 4는 비교예 1과 실시예 1의 PXRD(Powder X-ray diffraction) 패턴이다. wurtzite 산화아연의 격자면인 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), (201), and (202)에 대응되는 2θ값이 도 4의 피크값인 31.8, 34.41, 36.21, 47.52, 56.53, 62.74, 67.80, 69.11, and 77.46°을 보여주었다. ZnO@AuNPs의 패턴에는 금 결정면에 (111), (200)에 대응되는 38.23, 44,38°의 2θ값이 추가로 관찰되었다. 따라서, 산화아연 표면 위에 금 나노입자가 형성되었음을 알 수 있다.
도 5는 앞에서 제조한 산화아연과 ZnO@AuNPs을 사용하여 염료의 광촉매 분해를 측정한 것이다. 비도핑 산화아연보다 금나노입자가 도핑된 산화아연의 광촉매 효율이 더 높음을 보여준다. ZnO@AuNPs(22nm)은 가장 높은 염료 분해율을 보여준다. 분해속도는 0.0043x10-1,00.035x10-1,0.002910x10-1 이다(금나노입자 22nm, 20nm, 18nm). 금나노입자의 도핑은 가시광선에서의 흡수율을 높여 산화아연의 광촉매 활성도를 높인다.
60W의 할로겐램프 (340~850nm 사이에서 연속스펙트럼 방출함)는 가시광 88%, 5%가 자외선이다. 도 5a, 5b는 촉매로서 비도핑 산화아연, 도핑 산화아연 각 50mg을 사용하여 파장에 따른 시간에 따른 흡수율을 나타낸 스펙트럼이다. 도 5c는 각 광촉매의 존재하에서 시간에 따른 염료 농도(C/C0)(C0 초기 농도이고, C는 현재 농도이다)를 보여준다.
도, 5d는. ln C0/C vs 시간을 플롯한 것이고, 그래프를 이용하여 분해속도상수 k를 구할 수 있다. 순수 산화아연은 56.7%의 염료분해율을 나타내고, 분해속도상수는 0.0021ⅹ10-1min-1이다. ZnO@AuNPs(22nm)(22, 20, 18nm)은 78.6, 70.68, and 66.14 %의 분해율과 0.0043ⅹ10-1, .0035ⅹ10-1,and .002910-1min-1,의 속도상수를 가진다.
ZnO@AuNPs은 분해율이 78.6%로서, 순수 산화아연 56.7%에 비해 매우 높다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현 예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.
Claims (11)
- 아연화합물을 이용하여 산화아연을 제조하고, 금전구체와 캡핑제로 시트르산삼나트륨(trisodium citrate dihydrate)를 사용하여 금나노입자를 제조하는 단계 ;
제조된 산화아연을 상기 금나노입자 용액에 넣어 혼합하는 단계 ;
반응생성물을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매 제조방법으로서,
상기 제조방법으로 제조된 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매는 가시광선 영역에서 유기염료 분해에 사용되고,
상기 금 나노입자 제조는
금전구체 용액을 끓이는 단계 ;
상기 용액에 시트르산삼나트륨(trisodium citrate dihydrate)를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 금전구체 중량 대비 시트르산삼나트륨이 1 : 0.01~0.03이고,
상기 반응시간은 10~30분인 것을 특징으로 하는 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 산화아연 제조는
아연화합물 용액을 하이드로써밀 장치(Hydrothermal reactor)에 넣어 100~150℃에서 10~15시간 동안 수열반응하는 단계 ;
냉각 후 원심분리시켜 침전물을 수득하는 단계 ; 및
상기 침전물을 건조 후 하소(calcine)하는 단계를 포함하는 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 금 나노입자 제조단계에서 생성된 금 나노입자는 (-)전하를 띄는 것을 특징으로 하는 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 혼합단계는
상기 산화아연과 금나노입자의 중량비는 45~55 : 1인 것을 특징으로 하는 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 혼합단계는
금 나노입자가 상기 산화아연 표면에 정전기적 인력으로 부착되는 것을 특징으로 하는 금 나노입자가 부착된 산화아연 광촉매 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN117380204A (zh) * | 2023-10-11 | 2024-01-12 | 杭州同净环境科技有限公司 | 一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料、制备方法及其应用 |
| CN117380204B (zh) * | 2023-10-11 | 2024-03-29 | 杭州同净环境科技有限公司 | 一种玉米棒状结构的氧化亚铜-氧化锌复合光催化材料、制备方法及其应用 |
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