CN101224419A - 光触媒合成法、光触媒材料、光触媒涂料以及光触媒体 - Google Patents
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Abstract
本发明可以获得一种粒径小于市场销售的氧化钨粒子的氧化钨光触媒微粒子。本发明提供一种可见光响应型光触媒合成法，其特征在于燃烧金属钨来合成氧化钨微粒子。
Description
技术领域
本发明涉及一种以氧化钨(tungsten oxide)为主成分的可见光响应型光触媒合成法、可见光响应型光触媒材料、可见光响应型光触媒涂料以及可见光响应型光触媒体。
背景技术
目前，光触媒材料主要使用氧化钛(titanium oxide)。氧化钛光触媒广泛用于防污、除臭等应用产品中，但存在如下问题：所述氧化钛光触媒具有由紫外线激发的性质，因此，在紫外线少的室内使用时无法获得充分的光触媒性能。为了解决所述问题，积极研究开发出所谓可见光响应型光触媒。具体而言，开发出了在氧化钛中掺杂(dope)氮的类型以及在氧化钛中负载铂的类型。然而，所述类型的光触媒的主要激发光的波长范围为400～410nm，因此，在室内照明的光下会引起光触媒性能不足。
而且，讨论了使用氧化钨或氧化铁作为可见光响应型光触媒。氧化钨的能带隙(band gap)为2.5eV，颜色为黄色，可有利地应用在建材等中。而且，不良影响少，较便宜。此外，可由利用反应性溅射(spatter)法制成的膜来确认氧化钨的基于可见光的光触媒效果(日本专利特开2001-152130号公报)。
氧化钨中，在常温空气中，三氧化钨是稳定的，但所述三氧化钨具有晶体结构复杂容易变化的特征。通常，由仲钨酸铵(AmmoniumParatungstate)或偏钨酸铵、钨酸制成的三氧化钨为单斜晶系(monoclinicsystem)，但对粉末进行处理时由于应力的作用容易导致晶体结构变化为三斜晶系(triclinic system)(J.Solid State Chemistry 143，2432(1999))。关于光触媒，由光激发的电子和正孔必须移动到表面，且为了减少在晶体内成为复合中心(recombination center)的缺陷，必须缩小粒子。
先前以来，关于利用氧化钨粉末无法获得充分的光触媒效果的理由，认为是因为会产生如下缺陷：在粉末的前处理中进行加工时，局部产生晶体变化而混合着不同的晶体，所述不同晶体的分界引起电子和正孔的复合。市场销售的WO3微粒子较大，为1～100μm，且每当将WO3光触媒粉末作为涂料时，必须利用球磨研磨机(ball mill)或玻珠研磨机(Beads mill)进行分散处理。然而，也存在如下问题：当进行分散处理时，触媒活性降低，无法获得活性高的涂料。
发明内容
本发明的目的在于解决所述问题，因此，提供一种可以大幅度提高光触媒性能的可见光响应型光触媒合成法、可见光响应型光触媒体以及可见光响应型光触媒涂料。
权利要求1的可见光响应型光触媒合成法的特征在于：燃烧金属钨来合成氧化钨微粒子。
权利要求2的发明如权利要求1所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：氧化钨微粒子的平均粒径为0.01～0.1μm。
权利要求3的发明如权利要求1所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：氧化钨微粒子的平均粒径为0.01～0.05μm。
当平均粒径未满0.01μm时，微粒子的分散性降低，难以作为涂料，而当平均粒径超过0.1μm时，在微粒子表面产生的光触媒反应降低，因此不理想。
权利要求4的可见光响应型光触媒合成法的特征在于：使金属钨升华或燃烧，合成具有晶体结构的氧化钨微粒子，根据X射线衍射(X-rayDiffraction，XRD)分析得出所述晶体结构的(200)面的峰值强度(peakintensity)最强。
权利要求5的发明如权利要求1或4所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：氧化钨微粒子是通过收集经燃烧而升华的氧化钨微粒子的烟雾(fume)来获得的。
权利要求6的发明如权利要求5所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：利用电收尘法(electrical dust collection)收集氧化钨微粒子的烟雾。
权利要求7的发明如权利要求5所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：使氧化钨微粒子的烟雾通过600℃～1000℃的氧化气氛炉内。
权利要求8的发明如权利要求5所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：将氧化钨微粒子的烟雾导入到碱性水溶液中，使微粒子的表面溶解。
通过使氧化钨微粒子的表面溶解，来蚀刻微粒子的表面，因此，可以获得更细微的氧化钨光触媒超微粒子。
权利要求9的发明如权利要求1或4所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：氧化钨微粒子具有单斜晶系晶体结构。
权利要求10的可见光响应型光触媒材料的特征在于包括：具有晶体结构的氧化钨微粒子，通过XRD分析的测定得出所述晶体结构的(200)面的峰值强度最强。
权利要求11的发明如权利要求10所述的可见光响应型光触媒材料，其特征在于：在所述氧化钨微粒子中，立方晶系(cubic system)晶体结构的粒子多于其他晶体结构的粒子。
权利要求12的发明如权利要求10所述的可见光响应型光触媒材料，其特征在于：氧化钨微粒子的平均粒径为0.01～0.1μm。
权利要求13的发明如权利要求10所述的可见光响应型光触媒材料，其特征在于：包括立方晶系晶体结构的粒子。
权利要求14的发明如权利要求13所述的可见光响应型光触媒材料，其特征在于：除立方晶系晶体结构的粒子外，还包括单斜晶系及三斜晶系晶体结构的粒子这两种中的任一种粒子。
权利要求15的可见光响应型光触媒涂料的特征在于：包括权利要求10至14中任一项所述的可见光响应型光触媒材料，且，相对于所述可见光响应型光触媒材料，含有1～10重量％的Al、Zr、Si中的任一种金属氧化物粘合剂(binder)或Al-Si的复合氧化物粘合剂。
优选的是，可见光响应型光触涂料是由所述可见光响应型光触媒材料分散在纯水中而成。氧化钨具有可溶解在碱性溶液中的性质，因此，为了获得稳定的涂料，使用纯水作为中性分散媒体。而且，优选的是，利用40～120kHz的超声波，来对光触媒材料进行分散处理。超声波根据输出条件及时间条件而不同，但优选60～100kHz的频率。此处，当频率未满40kHz时，无法有效地分散处理已凝聚的微粒子，120kHz是市场销售的产品的临界频率。
当粘合剂未满1重量％时，作为涂膜的强度不充分，当粘合剂超过10重量％时，光触媒活性减弱。
权利要求16的可见光响应型光触媒体的特征在于：涂布权利要求10至14中任一项所述的可见光响应型光触媒材料来形成光触媒膜。
作为光触媒体，可以列举例如荧光灯等的灯管产品，窗玻璃、镜子、瓷砖等建材，卫生用品，空调设备或除臭器的过滤器零件，光学设备等，但可适用的用途、范畴(category)并不限于所列举的内容。
[发明的效果]
根据本发明，通过燃烧金属钨来合成氧化钨微粒子，可以获得一种粒径小于市场销售的氧化钨微粒子的粒径且光触媒效果高的氧化钨光触媒超微粒子。而且，通过进一步对经燃烧所获得的微粒子进行加热处理，光触媒活性可得到提高且稳定。
而且，在600～1000℃的氧化气氛炉内，对氧化钨微粒子的烟雾进行热处理，这样，可以在较短时间内合成高活性的氧化钨微粒子。
另外，根据本发明，能够获得一种可以通过使用具有晶体结构的氧化钨微粒子来大幅度提高光触媒性能的氧化钨可见光响应型光触媒合成法、可见光响应型光触媒体以及可见光响应型光触媒涂料，其中根据XRD分析得出所述晶体结构的(200)面的峰值强度最强。
附图说明
图1是本发明的氧化钨的合成装置的概略图。
图2表示乙醛气体(acetaldehyde gas)分解测试的测定装置的概略图。
图3是表示使用图2的测定装置对第1实施形态的三氧化钨微粒子对乙醛气体进行分解测试的结果的图表。
图4是表示使用图2的测定装置对乙醛气体进行分解测试的结果的图表。
图5是表示使用图2的测定装置对由第2实施形态所获得的氧化钨微粒子进行乙醛气体分解测试的结果的图表。
图6是表示对附有根据第5实施形态所制成的氧化钨光触媒膜的玻璃板的水接触角(water contact angle)的时间变化进行测定的结果的图表。
图7是拍摄使用第6实施形态中所述的方法所获得的光触媒膜的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是表示第7实施形态的光触媒除臭照明单元的示例图。
图9是表示使用图8的光触媒除臭照明单元，利用除臭测试测定甲醛气体(formaldehyde gas)的分解效果的结果的图表。
图10是第8实施形态中的光触媒除臭照明单元的概略剖面图。
图11是使用图10的光触媒除臭照明单元，利用除臭测试测定乙醛气体的分解效果的结果的图表。
图12是表示本发明的第10实施形态中的氧化钨光触媒合成装置的电极部分的说明图。
图13是表示对光触媒微粒子进行乙醛气体分解测试的结果的图表，所述光触媒微粒子是根据本发明的第10实施形态使电收尘器(electroprecipitator)的施加电压变化而回收的。
图14表示本发明的第11实施形态中的氧化钨膜的乙醛气体的分解效果。
图15表示对本发明的第11实施形态中的氧化钨微粒子光触媒进行X线绕射(XRD)分析时的XRD图。
图16表示对燃烧器(burner)的加热温度进行各种变更，来对本发明的第11实施形态中的氧化钨微粒子光触媒进行XRD分析时的XRD图。
图17表示本发明的第13实施形态的WO3微粒子的频率分别为100kHz、60kHz时的分散状况的特性图。
图18表示本发明的第14实施形态中的氧化钨微粒子具有不同晶体面的WO3微粒子光触媒的XRD数据的特性图。
图19表示第13实施形态中的WO3微粒子的立方晶(100)面：单斜晶(002)面的强度比与1小时后乙醛气体的分解率间的关系的特性图。
图20表示用以形成本发明的第11实施形态中的氧化钨光触媒微粒子的制造装置的概略图。
图21是表示本发明的第17实施形态中的氧化钨可见光响应光触媒涂料由不同的两层构成时的示例图。
图22是表示作为本发明的第17实施形态的变形例的氧化钨可见光响应光触媒涂料由一层构成时的示例图。
图23表示本发明的第17实施形态中的氧化钨膜的乙醛气体分解效果。
[符号的说明]
1：金属钨丝卷筒 2：金属钨丝
3：气体燃烧器 4：氧化钨烟雾
5：回收装置 6：烟雾虹吸管
7：电炉 8：测定容器
9：表面皿 10：风扇
11：光源 12：气体监测器
15：玻璃板 16、25：光触媒膜
17a、17b：白色LED单元 18：扩散型导光管
19：白色发光二极管(LED) 21：白色LED、干燥室
22：导光板、分配器 23：扩散片、喷雾嘴
24：聚光片、电磁阀 25a、25b、25c：配管
26：针形阀 27：样品
28：泵 29：管
30：旋风分离器 31：生成物容器
32：吸气器 31a、31b：板状集电电极
32：线状放电电极 33：氧化钨微粒子
A：喷雾干燥器本体 B：气体液体混合部
C：加压空气导入部 D：溶液导入部
E：粒体回收部
具体实施方式
(第1实施形态)
图1表示氧化钨的合成装置的概略图。图中的符号1表示送出金属钨丝2的钨丝线轴(spool)(以下，称为线轴)。利用气体燃烧器3，加热、燃烧金属钨丝2，产生氧化钨微粒子的烟雾4。利用设置在作为回收装置的电收尘器5中的烟雾虹吸管6来回收所述烟雾4。烟雾虹吸管(siphon)6的一部分配置在电炉7内。
首先，利用气体燃烧器3，将直径为0.1～1.0mm的金属钨丝2加热到1000～1500℃左右。由此，金属钨燃烧后升华，且经过急剧氧化，而将三氧化钨(WO3)微粒子(粒径：0.2～0.5μm)的烟雾4释放到空气中。其次，利用电收尘器5收集所述烟雾4，获得氧化钨微粒子。
在像这样所获得的三氧化钨微粒子中，杂质少且晶格缺陷(latticedefect)少，因此，是晶体性高的光触媒材料。而且，因为粒径也小，所以光触媒活性优良。此处，有时在已收集的烟雾4中混合着三斜晶系晶体和单斜晶系晶体这两种晶体，因此，此时，包含三斜晶系布局的0.02～0.1μm的超微粒子。
因此，为了抑制WO3微粒子的晶体粒子成长，且使晶体结构从三斜晶系转为单斜晶系，在600～1000℃的氧化气氛中进行短时间的加热处理，合成高活性的氧化钨微粒子。由此，可以合成高活性的氧化钨微粒子。
图2表示乙醛气体分解测试的测定装置的概略图。此外，图2中，符号8表示容量3000cc的测定容器，在测定容器的内部配置着装有光触媒粉末(重量：0.1g)的表面皿(watch glass)9，在测定容器的下部配置着风扇(fan)10。而且，在测定容器8的上部，配置着作为光源11的蓝色发光二极管(LED，Light Emitting Diode)(使用0.88mW/cm2(UV-42)、0.001mW/cm2(YV-35))。在测定容器8上，经由配管连接着作为测定器的多种气体监测器(multigas monitor)12。此外，使用相当于10ppm的乙醛作为导入气体。
图3是表示使用图2的测定装置对第1实施形态的三氧化钨微粒子进行乙醛气体分解测试的结果的图表。
图3的线(a)表示未将光触媒材料配置在容器中的状态。线(a)中，由于乙醛气体吸附在装置内等，而使乙醛气体的残存率有少许降低，但未出现具有除臭效果的变化。曲线(b)表示使用三氧化钨微粒子作为原料的状态，所述三氧化钨微粒子是通过将对钨络合物(tungsten complex)进行热处理后所得的氧化钨粉碎而成为粉末的微粒子。如曲线(b)所示，所述微粒子中，乙醛气体残存率随着时间的经过而缓慢地降低，但所述乙醛气体的残存率即使经过1小时后仍超过50％。曲线(c)表示第1实施形态中的氧化钨微粒子。如曲线(c)所示，第1实施形态中的微粒子的乙醛气体残存率的降低快于以曲线(b)所示的光触媒，所述第1实施形态的微粒子的残存率在经过1小时后未满20％。由此，可以明确得知第1实施形态的光触媒的光触媒活性高。
其次，将如图2所示的测定装置的光源11更换为日亚化学工业(股份有限)制造的白色LED(NSPW500BS)，进行乙醛气体分解测试。图4是表示使用所述测定装置对乙醛气体进行分解测试的结果的图表。而且，在所述测试中，准备煅烧温度有变化的3种第1实施形态中的三氧化钨微粒子进行测定。此外，图4的线(a)表示无光触媒，线(b)表示对钨络合物进行热处理所获得的三氧化钨微粒子，所述详情与以图3说明的情况相同。
结果，如图4所示，当进一步利用电炉，在600℃、800℃、1000℃下，对烟雾加热处理1～15分钟时，如各线(c)、线(d)以及线(e)所示而变化。由此，可以明确得知，通过提高加热温度，使乙醛气体残存率更快地降低，且使光触媒活性进一步提高。此外，当所述加热处理的温度超过1000℃时，晶体开始成长，氧化钨的粒径过大，光触媒效果降低。而且，当温度未满600℃时，晶体不能充分地转化为单斜晶，因此，光触媒活性不充分。
(第2实施形态)
将利用与第1实施形态相同的方法所获得的氧化钨微粒子导入到氨水等碱性水溶液中。由此，氧化钨微粒子的表面被蚀刻，且进一步使氧化钨微粒子更加微细。此外，通过调节回收装置5的吸引条件例如吸引速度、吸引量，可以获得具有稳定活性的氧化钨光触媒超微粒子。而且，通过调整碱性水溶液的碱浓度，可以获得具有任意平均粒径的微粒子。
根据第2实施形态，通过将氧化钨微粒子导入到碱性水溶液中，可以进一步缩小氧化钨微粒子的粒径，且提高光触媒活性。这样，由通过缩小平均粒径而获得的氧化钨微粒子构成的光触媒主要具有提高气体分解性能的效果，可有效适用在除臭用途或碳酸气体、NOx、SOx等排出气体的分解用途中。
使用如图2所示的测定装置，对根据第2实施形态所获得的氧化钨微粒子进行乙醛气体分解测试后，获得如图5所示的结果。其中，图2中的光源11使用所述白色LED(NSPW500BS)。此外，线(a)表示图3所示的无光触媒，线(c)与第1实施形态中使用电炉在600℃下加热煅烧后的物质相同。线(f)表示第2实施形态的氧化钨微粒子。所述氧化钨微粒子在利用电炉进行600℃下的加热处理烟雾后，进一步利用氨水进行表面处理，使平均粒径为0.01～0.05μm。如线(f)所示，可以明确得知，根据已利用氨水进一步进行表面处理的第2实施形态的氧化钨微粒子，与未进行表面处理的线(c)相比，乙醛残存率更快地降低，光触媒活性进一步提高。
(第3实施形态)
使在第1实施形态中所获得的氧化钨微粒子分散在水或乙醇等有机溶剂中。其次，使过渡金属盐MX(M＝Ag、Pt、Ni、Zn、Co等，X＝Cl-或NO3 -等所有无机阴离子以及乙酰丙酮(acetylacetone)等所有有机系配合基)溶解。接着，对使所述溶液蒸发凝固而获得的粉末进行煅烧，获得使过渡金属氧化物负载在氧化钨微粒子表面上的可见光响应型光触媒。
根据第3实施形态，如此所获得的可见光响应型光触媒受到可见光的照射而分解有机色素，因此，可以在涂布到例如照明器具上时发挥防污、除臭功能。
(第4实施形态)
使第1实施形态中所获得的氧化钨微粒子分散在水、乙醇或乙醇和水的混合溶剂中，获得分散液。接着，将所述分散液涂布在玻璃板等上，利用加热板(hot plate)等来蒸发溶剂成分，由此可以制作透明且膜强度优良的光触媒膜。
根据第4实施形态，通过将分散液涂布在玻璃板等上，且使溶剂成分蒸发，可以制作透明且膜强度优良的光触媒膜。
(第5实施形态)
使第1实施形态中所获得的氧化钨微粒子分散在水、乙醇或乙醇和水的混合溶剂中，获得氧化钨涂料。接着，利用浸涂(dip)或旋涂(spin coat)法，将包含由氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化锆(ZrO)构成的微粒子的涂料涂布在玻璃板上。进而，在使溶剂干燥后，利用电炉，在500℃下煅烧10分钟，形成透明的保护膜。
其次，利用浸涂或旋涂法，在所述保护膜上涂布刚制作的氧化钨分散液。接着，在使溶剂干燥后，利用电炉，在500℃下煅烧10分钟。由此，形成氧化钨光触媒膜。
根据第5实施形态，通过在玻璃板和光触媒膜之间设置保护层，可以防止玻璃板中所包含的碱离子扩散，且可以防止光触媒活性减弱。因此，即使当将以第1实施形态的氧化钨微粒子为主成分的光触媒膜涂布在包含碱成分的玻璃板等上时，也可以可靠地获得亲水性、防污的自净功能。
图6是表示对附有根据第5实施形态所制成的氧化钨光触媒膜的玻璃板的水接触角的时间变化进行测定的结果的图表。此外，预先使用硬脂酸污染玻璃板表面，以具有碱离子区块(block)的保护层的类型和无保护层的类型，对荧光灯照射下的水接触角的变化进行测定。图6中的线(g)表示无保护层的情况，线(h)表示具有保护层的第5实施形态。结果发现，具有保护层的第5实施形态的光触媒膜在荧光灯照射后2天内产生超亲水性。相对于此，以线(g)所示的无保护层的比较例的光触媒膜，即使经过1周也未发现亲水性。对此，认为，玻璃板中的碱离子析出并侵入到光触媒膜中，氧化钨微粒子的晶体性恶化，光触媒效果减弱。
(第6实施形态)
使在第1实施形态中所获得的氧化钨微粒子分散在水、乙醇或乙醇和水的混合溶剂中，获得分散液。将所述分散液涂布在石英玻璃制造的玻璃板等上，使溶剂成分蒸发，形成氧化钨光触媒膜。而且，对所述光触媒膜进行500℃或500℃以上的热处理。由此，可以制作透明且膜强度优良的光触媒膜。
根据第6实施形态，通过在500℃或500℃以上的高温下对光触媒膜进行热处理，可以制作透明且膜强度优良的光触媒膜。
图7是拍摄使用第6实施形态的方法所获得的光触媒膜的剖面的扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)照片。图7中，符号15是作为基材的玻璃板，符号16是光触媒膜(膜厚：约0.5μm)。
(第7实施形态)
图8是表示第7实施形态的光触媒除臭照明单元的示例图。
图中的符号17a、17b表示分别相向配置的白色LED单元。在各白色LED单元17a、17b中，分别串联配置着作为光源的多个白色发光二极管(LED)19。在所述各白色LED19中，间隔少许间隙而配置着多个扩散型导光管18。在所述各扩散型导光管18表面上，涂布由第1实施形态中所获得的氧化钨微粒子所构成的可见光响应型光触媒体。此处，光触媒体中形成着基础膜、第1光触媒膜以及第2光触媒膜的3层积层膜，例如，所述基础膜，混合有硅树脂等可见光、紫外光透过率高的成分且厚度为0.15μm，所述第1光触媒膜以氮取代型氧化钛及金属负载氧化钛的微粒子为主成分且形成在基础膜上，所述第2光触媒膜以三氧化钨微粒子为主成分且形成在第1光触媒膜上。
根据第7实施形态的光触媒除臭照明单元，在具备白色LED19的单元17a、17b之间，具备涂布着WO3光触媒体的扩散型导光管18，因此，即使适用于冰箱等低温的家电产品中，也可以在低温下以相同输出而点灯，而且，通过增加LED的数量以及扩散型导光管的根数，可以获得最佳的光量和除臭、抗菌功能。
图9是表示使用图8的光触媒除臭照明单元，利用除臭测试来测定甲醛气体的分解效果的结果的图表。图9中，线(i)表示扩散型导光管为3根时的情况，线(j)表示扩散型导光管为5根时的情况。根据图9的结果可以确认，通过增加导光管的根数，甲醛气体的残存率的降低速度加快，且除臭效果提高。
(第8实施形态)
图10是第8实施形态中的光触媒除臭照明单元的概略剖面图。
图中的符号21表示白色LED，沿着丙烯树脂制造的导光板22的入光端面排列着多个所述白色LED21。在所述导光板22的其中一面(图中是下表面)上，形成着由聚碳酸酯树脂构成的扩散片23。在所述导光板22的上部侧(光照射面侧)，配置着丙烯制造的聚光片24。在所述聚光片24的光照射面的相反侧的表面上，涂布着以在第1实施形态中所获得的氧化钨微粒子为主成分而形成的光触媒膜25。光触媒膜25例如经由混合有硅树脂等可见光、紫外光透过率高的成分且厚度为150nm的基础膜而形成。此外，图10中，方便起见，分开表示导光板22和聚光片24，但导光板22和聚光片24原本是配设为相接触的状态。
根据第8实施形态的光触媒除臭照明单元，使用LED21作为光源，因此，即使适用于冰箱等低温的家电产品，也可以不损害效率而以规定的光输出而点灯，而且，通过调整LED21的排列数和导光板22的大小，可以获得最佳的光量和除臭、抗菌功能。而且，未将光触媒体25直接形成在导光板22表面上，而是经由聚光片24等光学单元形成在导光板22表面上，因此，可以避免由于导光板22与光触媒材料的折射率的差而引起光的衰减。
图11是使用图10的光触媒除臭照明单元，利用除臭测试来测定乙醛气体的分解效果的结果的图表。图11中，线(k)表示未将光触媒体负载在照明单元上时的情况，线(1)表示负载有0.1g第1实施形态中所获得的氧化钨微粒子时的情况，线(m)表示负载有0.2g所述氧化钨微粒子时的情况。根据图11，氧化钨微粒子的负载量越多，乙醛气体的残存率的降低速度越快，且可以确认因光触媒负载量增加而产生除臭效果。
(第9实施形态)
获得如下构成的附有光触媒的板玻璃：在厚度为4～5mm的窗玻璃的面向室外的表面部分，形成具有亲水防污功能的以氧化钛微粒子为主成分的膜厚为0.1～0.5μm的第1光触媒膜，且在窗玻璃的室内侧的表面部分，形成以第1实施形态中所获得的氧化钨微粒子为主成分的膜厚为0.5～2.0μm的第2光触媒膜。此处，第1光触媒膜是通过紫外线的照射而发挥亲水性的光触媒膜，第2光触媒膜是可见光响应型光触媒膜。
根据第9实施形态，在室外侧的表面，通过太阳光的紫外线的照射可使第1光触媒膜活性化而获得亲水效果的自净功能，且在室内侧的表面，可以利用透过窗玻璃的太阳光的可见光线及室内光源，通过可见光线的照射使第2光触媒膜活性化而获得对具有臭味等的有机物的分解效果。
(第10实施形态)
首先，利用气体燃烧器3，将直径为0.1～1.0mm的金属钨丝2加热到1000～1500℃左右。由此，金属钨燃烧后升华，且剧烈地氧化，这样，将三氧化钨(WO3)微粒子(粒径：0.2～0.5μm)的烟雾4释放到空气中。其次，利用电收尘器5收集所述烟雾4，获得氧化钨微粒子。此时，作为电收尘器5的一构成的电极间距离为5～15mm，且施加2000V的高电压。在所产生的烟雾4中混合着三斜晶系晶体和单斜晶系晶体两种晶体，且包含三斜晶系布局的平均粒径为0.03～0.1μm的超微粒子。而且，在将WO3微粒子导入到600～1000℃的氧化气氛的电炉内后，在短时间(例如10分钟)内进行热处理，抑制WO3微粒子的晶体粒子成长，使晶体结构从三斜晶系转化为单斜晶系，合成高活性的氧化钨微粒子。图12表示电收尘装置的示意图。图中的符号31a、31b表示板状集电电极，符号32表示线状放电电极，符号33表示氧化钨微粒子。
根据第10实施形态，在电收尘器的电极间施加高电压，利用带电来吸附氧化钨烟雾，因此，与物理回收法相比，可以防止产生阻塞、以及杂质的混合。而且，过滤器为一次性使用，难以进行再利用，但电收尘器法中只要将电极部分设为线状即可进行再利用，所以可以抑制制造成本。另外，通过降低电收尘部分的施加电压且增大流量，可以不吸附大粒子而仅选择性地吸附小粒子加以回收。通过仅收集小粒子，可以使光触媒微粒子的比表面积(specific surface area)增加，且提高光触媒活性。此外，市场销售的家庭用电收尘器的施加电压为3000～4000V，商用电收尘器的施加电压为9000～15000V。而且，先前的使用高效微粒空气过滤器(HEPA filter)等物理过滤器的收集法会引起阻塞以及吸附能力降低，且无法进行稳定的收集。
图12是表示本发明的第10实施形态的氧化钨光触媒合成装置的电极部分的说明图。图中的符号31a、31b表示彼此平行配置的板状集电电极，符号32表示配置在板状集电电极间的线状放电电极，符号33表示氧化钨微粒子。而且，使用如图2所示的测定装置，对根据第10实施形态所获得的氧化钨微粒子进行乙醛气体分解测试后，获得如图13所示的结果。此外，线(a)表示未施加高电压时的情况，线(b)表示施加10kV电压时的情况，线(c)表示施加3kV电压时的情况。根据图13可以明确得知，施加电压越小，乙醛残存率降低速度越快，光触媒活性越高。
(第11实施形态)
使用第1实施形态的测定装置，对三氧化钨微粒子进行乙醛气体的分解测试后，获得如图14所示的特性图。图14中的线a表示富单斜晶系的氧化钨微粒子光触媒的情况，线b表示所述实施形态的富立方晶系的氧化钨微粒子光触媒的情况，线c表示将光触媒配置在测定容器中时的情况。
而且，对第11实施形态的氧化钨微粒子光触媒进行X线绕射(X-raydiffraction，XRD)分析后，获得如图15(A)所示的图。此处，图15(A)是基于XRD分析的测定结果的图，表示强度(CPS)与角度2θ(度)的关系。图15(B)表示单斜晶系的数据，图15(C)表示立方晶系的数据。根据图15可知，(200)面的峰值强度如箭头X所示为最强。
此外，根据改变各种燃烧器的升华温度来测定强度特性的图16的特性图，也可以明确得知(200)面的峰值强度最强。图16中，线a表示市场销售的WO3微粒子的XRD图，线b表示回收烟雾后未加热的WO3微粒子的XRD图。根据图16可以明确得知，将用以抑制WO3微粒子的晶体粒子成长来使晶体结构从三斜晶系转化为立方晶系或单斜晶系的加热温度为600～1000℃，但任一种情况下，(200)面的峰值强度均最强，且可以通过照射可见光来确认光触媒活性。
(第12实施形态)
首先，利用燃烧器，在1000～1700℃左右，以短时间(每1cm加热5～15秒)加热金属钨丝。由此，金属钨燃烧后升华，且剧烈地氧化，这样，将三氧化钨(WO3)微粒子的烟雾释放到空气中。在所产生的烟雾中混合着立方晶系、三斜晶系以及单斜晶系这3种或3种以上的晶体，且包含三斜晶系布局的0.03～0.1μm的超微粒子。其次，利用电收尘器收集所述烟雾，获得WO3微粒子。接着，为了抑制WO3微粒子的晶体粒子成长，使晶体结构从三斜晶系转化为立方晶系或单斜晶系，将所述烟雾导入到600～1000℃的氧化气氛的电炉内，在短时间内进行热处理，合成高活性的WO3微粒子。
根据第12实施形态，可以获得与第11实施形态相同的效果。此外，如果进一步缩小氧化钨的微粒子，则使粒径缩小到10～20nm，所述已超微粒子化的氧化钨的微粒子为立方晶系的结构。而且，通过进一步微粒子化，光触媒粉体的比表面积增大，且光触媒分解活性也提高。
(第13实施形态)
使在第1实施形态中合成的WO3微粒子和纯水混合，将作为金属氧化物粘合剂的ZrO2作为固体成分，对WO3微粒子添加约10～20重量％后，利用例如频率为100kHz的超声波进行分散处理，获得可见光响应型光触媒涂料。
根据第13实施形态，通过利用特定频率的超声波进行分散处理，可以有效地分散已凝聚的WO3微粒子。事实上，对于将时间设为相同且将频率分别设为100kHz、60kHz时的分散状况进行调查，获得图17所示的结果。根据图17可知，利用超声波的频率也可以改变分散状况。尤其可以明确得知，频率高的情况与频率低的情况相比，分散状况变得更好。此外，以与利用超声波进行的分散处理相比较的含义，也进行了物理式分散处理的测试，但可以确认物理式分散处理中，从高活性状态转向恶化。
(第14实施形态)
如以下方式制作第4实施形态的光触媒粉体。
首先，利用玻珠研磨机或行星式轧机(planetary mill)等，粉碎仲钨酸铵盐(APT，Ammonium Paratungstate)，利用离心分离进行分级。其次，在空气中以400～600℃对所述微粒子进行热处理，由此，可以精制平均粒径为0.01～0.1μm且由三氧化钨微粒子构成的光触媒粉体。本实施形态中，通过在空气中约500℃下进行热处理，可以获得平均粒径为0.05μm的、利用XRD分析具有(002)面和(100)面的强峰值的三氧化钨微粒子。此外，明确得知，通过所述热处理，有少许晶体成长，粒度增大。
即，调查WO3光触媒微粒子(平均粒径：0.01～0.1μm)的XRD数据后，获得例如图18(A)、图18(B)所示的特性图。图18(A)表示除未充分进行热处理以外，利用和本实施形态相同的方法合成时的情况，在规定角度2θ(度)的附近，单斜晶(002)面和单斜晶(200)面具有高峰值强度。图18(B)是本实施形态的WO3光触媒微粒子，在与图18(A)相同的角度2θ的附近，具有单斜晶(002)面的高峰值强度以及高于所述面的峰值强度的立方晶(100)面的峰值强度。
而且，准备各种样品，比较立方晶(100)面和单斜晶(002)面的强度比不同的WO3微粒子光触媒的气体分解活性，获得图19所示的特性图。根据图19可以明确得知，当立方晶(100)面的强度比增强时，1小时后的乙醛气体分解活性提高。
第14实施形态中，可见光响应型光触媒体是平均粒径为0.01～0.1μm的WO3微粒子，并且，包含立方晶系和单斜晶系的WO3微粒子，且立方晶(100)面的强度比强于单斜晶(002)面的强度比，通过所述构成，可以获得高的乙醛气体分解活性。
(第15实施形态)
图20表示用于制造光触媒微粒子的制造装置。所述制造装置由喷雾干燥器(spray dryer)本体A、气体液体混合部B、加压空气导入部C、溶液导入部D以及粒体回收部E构成。图中的符号21表示上部具备分配器22的干燥室(chamber)。此处，分配器22具有用以将干燥室21加热到200℃的空气导入口的作用。在干燥室21中，以贯通分配器22的方式而配置着配管25a，所述配管25a安装着喷雾嘴(fog nozzle)23以及电磁阀24。所述配管25a具有仅对水溶液加压使水溶液雾化的空气导入口的作用。利用配管25b，向所述干燥室21的上部供给气体。所述配管25b具有用以加热水溶液和空气的热风供给口的作用。所述配管25a在中途分支出安装着针形阀(needle valve)26的配管25c。
所述配管25c与喷雾嘴23的上部连结。在喷雾嘴23的上部连接着利用泵28将样品27供给到喷雾嘴23内的管29。供给到喷雾嘴23内的样品27的量可以利用泵28进行适当调节。在所述干燥室21的侧部，连结着从喷雾嘴23获取呈雾状喷出的生成物的旋风分离器(cyclone)30。进而，在旋风分离器30上，连接着用于收集光触媒微粒子的生成物容器31以及用于排气的吸气器(aspirator)32。
在所述干燥室21的入口侧、出口侧配置着未图示的温度感测器，分别测定供给到干燥室21的空气的温度、以及输送到旋风分离器30中的光触媒微粒子的环境温度。而且，供给到配管25c内的空气在喷雾嘴23的上部侧与供给到管29内的样品27混合，从喷雾嘴23的下部呈雾状喷出。
其次，说明使用图20的制造装置制造光触媒微粒子时的情况。首先，将例如4重量％的仲钨酸铵水溶液(样品)和加压空气一并输送到图20的喷雾嘴23内，在200℃热风环境中从喷雾嘴23的前端喷出，喷雾的粒径为1～10μm，生成粒状原料。此时，将加压空气从配管25a输送到喷雾嘴23的前端附近，对从喷雾嘴23喷出的光触媒微粒子供给氧。如果水溶液的浓度为4重量％，则可以获得40～400nm的仲钨酸铵的粒状原料。其次，在干燥室21内，在800℃、1～10分钟的条件下，进行急剧加热短时间的热处理，强行干燥所述原料，使所述原料再晶体化。由此，形成三氧化钨光触媒微粒子，该三氧化钨光触媒微粒子以三氧化钨微粒子为主成分，该微粒子的平均粒径小于等于0.5μm，优选小于等于0.1μm，晶体结构为单斜晶系。接着，一面利用吸气器32排出干燥室21内的气体，一面利用旋风分离器30将干燥室21内的光触媒微粒子收集在生成物容器31内。
根据第15实施形态，将加压空气从配管25a输送到喷雾嘴23的前端附近，对光触媒微粒子供给氧，由此，可以获得氧缺陷较少的WO3晶体光触媒微粒子。而且，通过在干燥室21内，以800℃、1～10分钟的条件进行剧烈加热短时间的热处理，可以如第4实施形态，获得根据XRD分析在(001)面和(200)面具有强峰值的单斜晶、立方晶复合形的WO3光触媒微粒子。
(第16实施形态)
本实施形态的微粒子是三氧化钨微粒子，该三氧化钨微粒子是通过在将市场销售的仲钨酸铵溶解在水系溶剂中后，在空气中以高温加热煅烧再晶体化所获得的原料1分钟而制造出的。
通过调整本实施形态的WO3光触媒微粒子的加热、煅烧条件，也可以如第4实施形态，合成根据XRD分析在(001)面和(200)面具有强峰值的单斜晶、立方晶复合形的WO3光触媒微粒子。
(第17实施形态)
作为以第1实施形态的氧化钨微粒子为主成分的氧化钨可见光响应光触媒涂料的形态，可以列举图21(A)～图21(D)所示的示例。
1)在基材上，从基材侧按顺序积层形成着第1层以及第2层，所述第1层由包含作为金属氧化物粘合剂的氧化锆的氧化钨构成，所述第2层由包含作为金属氧化物粘合剂的氧化铝的氧化钨构成(参照图21(A))。此外，图中的AcOH是指乙酸。
2)在基材上，从基材侧按顺序积层形成着第1层以及第2层，所述第1层由包含作为金属氧化物粘合剂的氧化铝的氧化钨构成，所述第2层由包含作为金属氧化物粘合剂的氧化锆的氧化钨构成(参照图21(B))。
3)在基材上，从基材侧按顺序积层形成着第1层以及第2层，所述第1层由作为金属氧化物粘合剂的氧化铝构成，所述第2层由包含作为金属氧化物粘合剂的氧化锆的氧化钨构成(参照图21(C))。
4)在基材上，从基材侧按顺序积层形成着第1层以及第2层，所述第1层由包含作为金属氧化物粘合剂的氧化锆的氧化钨构成，所述第2层由作为金属氧化物粘合剂的氧化锆构成(参照图21(D))。
在所述1)～4)的实例中，按照1)＞2)＞3)＞4)的顺序具有气体分解效果。尤其是，1)的情况下，在第1层生成的乙酸陷入到第2层中，而且，在第2层生成的乙酸也陷入在所述第2层内，因此，气体分解效果特别高。2)为与1)相反的结构，但第2层为氧化锆粘合剂，因此，所生成的乙酸比起1)的实例容易释放到空气中，且比起1)，气体分解效果差。
作为具体例，可以列举如下情况：如图22所示，在基材上形成着由包含作为金属氧化物粘合剂的氧化锆及氧化铝的氧化钨构成的第1层。
优选的是，金属氧化物粘合剂相对于氧化钨为0.1重量％～10重量％。该理由是，当未满0.1重量％时作为涂膜的强度不充分，当超过10重量％时光触媒活性减弱。
根据第17实施形态，可以形成光触媒膜，该光触媒膜包含具有光触媒作用的WO3微粒子，且通过将Zr粘合剂作为固体成分并添加相对于WO3为0.1～10重量％的所述Zr粘合剂，来使Zr粘合剂具有和未添加时相比为3倍或3倍以上的膜重量且乙醛分解效果优良。
事实上，比较有无Zr粘合剂时的乙醛气体分解效果后，获得图23所示的特性图。图23中的线(a)表示不含有Zr粘合剂的WO3涂膜时的情况，线(b)表示含有Zr粘合剂的WO3涂膜时的情况，线(c)表示乙醛气体未泄漏时的情况。根据图23可以明确得知，线(b)的乙醛残存率比线(a)的乙醛残存率降低得更快，且线(b)的光触媒活性进一步提高。
(第18实施形态)
与第17实施形态相同，利用电收尘器5收集包含三斜晶系布局的0.01～0.03μm的超微粒子的烟雾4，获得WO3微粒子。接着，使所述微粒子和水混合，将Zr粘合剂(CI化成(股份有限)制造)作为固体成分，添加相对于WO3为0.1～10wt％的所述Zr粘合剂，作为第1涂布液。其次，与所述第1涂布液相同，将氧化铝溶胶(alumina sol)(日产化学制造)作为固体成分，对WO3超微粒子的水溶液添加相对于WO3为1～10wt％的所述氧化铝溶胶，作为第2涂布液。
第18实施形态中，将已调整的第1涂布液、第2涂布液涂布在玻璃板上，形成积层结构，由此，可以获得能够增加乙醛分解效果并且能够抑制生成乙酸的膜。此外，第18实施形态中的要点是，与空气接触的最表面的层为含Al2O3粘合剂的氧化WO3层，与先前的WO3复合膜相比，不会损害抑制生成副产的乙酸的效果，且发现具有更高的乙醛气体分解效果。
根据第17实施形态及第18实施形态，因含有具有光触媒作用的氧化钨微粒子，且至少含有作为金属氧化物粘合剂的氧化锆及氧化铝，因此，与先前相比，可以使膜重量优良且促进乙醛分解效果。而且，因包含具有光触媒作用的氧化钨微粒子，且将氧化钨粒子本身用作粘合剂，可以形成涂布到玻璃上时透明且坚固的被膜。
此外，本发明并不限定于所述实施形态，在实施阶段，在不脱离所述要旨的范围内可使构成要素变形而具体化。而且，通过适当组合所述实施形态中所记载的多个构成要素，也可以形成各种发明。例如，可以从实施形态所示的全部构成要素中删除几个构成要素。另外，也可以适当组合不同实施形态中的构成要素。
Claims (16)
1.一种可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：
燃烧金属钨来合成氧化钨微粒子。
2.如权利要求1所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：
氧化钨微粒子的平均粒径为0.01～0.1μm。
3.如权利要求1所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：
氧化钨微粒子的平均粒径为0.01～0.05μm。
4.一种可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：
使金属钨升华或燃烧，合成具有晶体结构的氧化钨微粒子，根据XRD分析得出所述晶体结构的(200)面的峰值强度最强。
5.如权利要求1或4所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：
氧化钨微粒子是通过收集经燃烧而升华的氧化钨微粒子的烟雾而获得的。
6.如权利要求5所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：
利用电收尘法收集氧化钨微粒子的烟雾。
7.如权利要求5所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：
使氧化钨微粒子的烟雾通过600℃～1000℃的氧化气氛炉内。
8.如权利要求5所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：
将氧化钨微粒子的烟雾导入到碱性水溶液中，使微粒子的表面溶解。
9.如权利要求1或4所述的可见光响应型光触媒合成法，其特征在于：
氧化钨微粒子具有单斜晶系晶体结构。
10.一种可见光响应型光触媒材料，其特征在于包括：
氧化钨微粒子，具有晶体结构，通过XRD分析的测定得出所述晶体结构的(200)面的峰值强度最强。
11.如权利要求10所述的可见光响应型光触媒材料，其特征在于：
在所述氧化钨微粒子中，立方晶系晶体结构的粒子多于其他晶体结构的粒子。
12.如权利要求10所述的可见光响应型光触媒材料，其特征在于：
氧化钨微粒子的平均粒径为0.01～0.1μm。
13.如权利要求12所述的可见光响应型光触媒材料，其特征在于：
包括立方晶系晶体结构的粒子。
14.如权利要求13所述的可见光响应型光触媒材料，其特征在于：
除立方晶系晶体结构的粒子外，还包括单斜晶系及三斜晶系晶体结构的粒子这两种中的任一种粒子。
15.一种可见光响应型光触媒涂料，其特征在于：
包括权利要求10至14中任一项所述的可见光响应型光触媒材料，且，相对于所述可见光响应型光触媒材料，含有1～10重量％的Al、Zr、Si中的任一个金属氧化物粘合剂或Al-Si的复合氧化物粘合剂。
16.一种可见光响应型光触媒体，其特征在于：
涂布权利要求10至14中任一项所述的可见光响应型光触媒材料而形成光触媒膜。
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