CN108187662B - 光催化剂及使用其的光催化剂分散液、光催化剂涂料、光催化剂膜和制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂及使用其的光催化剂分散液、光催化剂涂料、光催化剂膜和制品。实施方式的光催化剂具备氧化钨基微粒，其中含有5质量％以上至100质量％以下的范围的氧化钨。在光催化剂采用拉曼分光法测定的拉曼光谱中，在920cm‑1以上至950cm‑1以下的范围观察到的峰的强度X与在800cm‑1以上至810cm‑1以下的范围观察到的峰的强度Y之比(X/Y)在大于0至0.04以下的范围。
Description
本申请是同名发明名称的中国专利申请第201480013558.1号的分案申请，原案国际申请号为PCT/JP2014/001369，国际申请日为2014年3月11日。
技术领域
本发明实施方式涉及光催化剂以及使用该光催化剂的光催化剂分散液、光催化剂涂料、光催化剂膜和制品。
背景技术
作为用于防污和除臭用途的光催化材料，已知有氧化钛。光催化材料被用于室内外的建材、以及照明装置、空气净化器、空调之类的家用电器、便器、洗手盆、镜子、浴室等各种领域中。然而，氧化钛只有在紫外线区域才引起激发，因此，在紫外线少的室内不能获得足够的光催化性能。因此，人们正在进行即使在可见光下也能显示出光催化性能的可见光响应型光催化剂的研究和开发。另外，为了提高紫外线响应型氧化钛的可见光的光催化性能，人们正在研究在氧化钛中掺杂氮或硫、或是负载其他金属的情况。
作为可见光响应型光催化剂，已知有氧化钨。使用氧化钨的光催化剂膜例如通过将含有氧化钨微粒的分散液涂布到需要赋予光催化性能的制品的基材表面上来形成。作为光催化剂分散液，已知有例如通过将平均一次粒径(D50)在1～400nm范围内的氧化钨微粒分散到水等中以使其pH处于1.5～6.5范围内而形成的水系分散液。利用这种水系分散液，可使氧化钨微粒的分散性提高，而且使含有氧化钨微粒的膜的形成性提高。因此，可以得到能够稳定地发挥氧化钨微粒的光催化性能的光催化剂膜。
能够使氧化钛的可见光响应性能提高的光催化剂，其光催化活性与光量成正比，因此，只借助室内照明的照度(数lx～3000lx左右)条件的光量，得不到足够的光催化性能。因此，在期待应用光催化剂的居住空间，只有在照明光源的附近或其正下方的场所才能达到效果。以往的含有氧化钨微粒的光催化剂膜，例如在可见光的照度为2000lx左右的环境中，显示出5％以上的气体分解率。然而，考虑到光催化剂膜的实用性，由于其对乙醛等有害气体的分解性能未必充分，因此，要求提高在低照度下对气体的分解性能。另外，以往的含有氧化钨微粒的光催化剂膜，由于对气体的吸附力弱，因此在气体浓度低的环境中，对气体的分解速度变慢，这是目前存在的课题。因此，人们要求可见光响应型光催化剂对气体的分解能力达到高性能化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/117655号
专利文献2：国际公开第2009/031317号
专利文献3：国际公开第2009/110234号
发明内容
本发明要解决的课题是，提供即使在可见光的照度低的环境中或是气体浓度低的环境中，也能发挥出良好的气体分解能力等光催化性能的光催化剂以及使用该光催化剂的光催化剂分散液、光催化剂涂料、光催化剂膜和制品。
实施方式的光催化剂具备氧化钨基微粒，其中含有5质量％以上至100质量％以下范围内的氧化钨。在采用拉曼分光法测定光催化剂的拉曼光谱中，在920cm-1以上至950cm-1以下范围内观察到的峰的强度X与在800cm-1以上至810cm-1以下范围内观察到的峰的强度Y的比例(X/Y)，在大于0至0.04以下的范围。
附图说明
图1为示出在氧化钨微粒的制作例中样品A(比较例)、样品D(实施例)、样品F(比较例)的拉曼光谱的图。
具体实施方式
下面，说明用于实施本发明的光催化剂、光催化剂分散液、光催化剂涂料、光催化剂膜、制品的方案。
(光催化剂)
实施方式的光催化剂具备氧化钨基微粒，其中含有5～100质量％范围内的氧化钨。作为构成光催化剂的氧化钨基微粒，可举出氧化钨的单独微粒、或者氧化钨与其他金属元素的混合体或复合体等微粒。在实施方式的光催化剂中，氧化钨的含量在5～100质量％的范围。如果氧化钨的含量低于5质量％，则不能充分获得基于氧化钨微粒的可见光响应型光催化性能。氧化钨的含量优选在45质量％以上。
实施方式的光催化剂可以含有钨以外的金属元素(下文记为“添加金属元素”)。作为光催化剂所含有的金属元素，可举出钨以外的过渡金属元素、锌等锌族元素、铝等土族金属元素。过渡金属元素是指原子序数21～29、39～47、57～79、89～109的元素，光催化剂中也可以含有这些过渡金属中钨(原子序数74)以外的金属元素。锌族元素为原子序数30、48、80的元素，土族金属元素为原子序数13、31、49、81的元素。光催化剂中也可以含有这些金属元素。通过使光催化剂含有适量范围的金属元素，可以提高光催化剂的可见光响应型的光催化性能。
在光催化剂中，添加金属元素的含量优选在0.001～50质量％的范围。如果添加金属元素的含量低于0.001质量％，则不能获得充分提高光催化性能的效果。如果添加金属元素的含量大于50质量％，则氧化钨的含量相对减少，可能会使基于氧化钨微粒的光催化性能降低。添加金属元素的含量更优选在0.005～10质量％的范围。通过使光催化剂含有上述范围内的添加金属元素，可有效提高实施方式的光催化剂的光催化性能。
光催化剂中可含有的金属元素(添加金属元素)优选为选自钛(Ti)、锆(Zr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钌(Ru)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、铈(Ce)和铝(Al)中的至少1种。通过使光催化剂含有0.005～10质量％范围内的上述金属元素，可更有效地提高实施方式的光催化剂的光催化性能。
作为光催化剂中添加金属元素的存在形态的代表例，可举出金属氧化物。光催化剂优选含有氧化钨以外的添加金属元素的氧化物。在光催化剂中，添加金属元素的氧化物的含量优选在0.01～70质量％的范围。通过使光催化剂含有该范围内的添加金属元素的氧化物，可以进一步提高光催化剂的光催化性能。添加金属元素的氧化物更优选为选自氧化锆、氧化钛和氧化钌中的至少1种。通过使光催化剂含有这种金属氧化物，可以更有效地提高光催化性能。光催化剂中除氧化钨以外的金属氧化物的含量更优选在0.02～55质量％的范围。
在实施方式的光催化剂中，添加金属元素可以以各种形态被含有。光催化剂可以以添加金属元素的单质、氧化物等化合物、与氧化钨形成的复合化合物等形态，含有添加金属元素。添加金属元素也可以由2种以上金属元素形成复合氧化物。进而，添加金属元素的单质或化合物也可以负载于氧化钨上。或者，氧化钨也可以负载于添加金属元素的化合物等上。
作为含有添加金属元素的氧化钨基微粒的具体例，可举出氧化钨微粒与添加金属元素的单质微粒(金属微粒)或化合物微粒等形成的混合物、氧化钨与添加金属元素的单质或化合物等形成的混合物微粒、氧化钨与添加金属元素的单质或化合物等形成的合金微粒、氧化钨与添加金属元素的单质或化合物等形成的复合化合物微粒、氧化钨与添加金属元素的单质或化合物等形成的载体微粒等。这些微粒仅仅是氧化钨基微粒的一例，实施方式的光催化剂不限定于此。
在实施方式的光催化剂含有添加金属元素的情况下，对于氧化钨与添加金属元素的复合方法没有特殊限定。在要使氧化钨与添加金属元素混合或复合时，可以采用将氧化钨粉末与添加金属元素的单质粉末(金属粉末)或化合物粉末(例如金属氧化物粉末)混合的方法、将至少一方制成溶液、分散液、溶胶等再进行混合的方法、浸渍法、负载法等各种混合法或复合法。例如，当添加的金属氧化物为氧化锆时，可以采用各种形状的氧化锆，但优选其一次粒子为棒状。优选是将具有由棒状的一次粒子凝集而成的粒子的氧化锆溶胶与氧化钨微粒或由其分散于水等中而成的分散液混合。
实施方式的光催化剂也可以含有作为微量杂质的金属元素等。作为杂质元素的金属元素的含量优选为2质量％以下。作为杂质金属元素，可举出一般在钨矿石中含有的元素、或是在制造作为原料使用的钨化合物时混入的污染元素等。作为杂质金属元素，可举出Fe、Mo、Mn、Cu、Ti、Al、Ca、Ni、Cr、Mg等。但是，在将这些元素作为添加金属元素使用的情况下，就不限定于此。
当采用拉曼分光法分析结晶性和表面状态等微细结构时，实施方式的光催化剂具有以下特征。在作为采用拉曼分≤光法测定光催化剂的结果的拉曼光谱中，在920～950cm-1的范围观察到的峰的强度X与在800～810cm-1的范围观察到的峰的强度Y之比(X/Y)处于0＜X/Y≤0.04的范围。在光催化剂具有该拉曼峰的强度比(X/Y)的情况下，可以提高以氧化钨微粒为基质的光催化剂对气体的分解能力等光催化性能。具体而言，即使在可见光的照度低的环境中或是在气体浓度低的环境中，也可以获得良好的对气体的分解能力等光催化性能。
即，氧化钨微粒在可见光的照射下可发挥其对气体的分解能力等光催化性能。然而，在可见光照度低的环境中，不能充分发挥氧化钨的光催化性能。进而，随着气体浓度从初期浓度逐渐降低，氧化钨对气体的分解速度变慢。认为，这是由于氧化钨对气体分解时生成的中间物质的分解性能降低，而且在气体低浓度环境中，氧化钨对气体的吸附力降低。本发明人等发现，如果要提高在低照度可见光的照射下氧化钨对气体的分解能力和氧化钨对中间物质的分解性能、以及在低浓度下氧化钨对气体的吸附力，将拉曼光谱的峰强度比(X/Y)设定在0＜X/Y≤0.04的范围是有效的。
拉曼光谱中的峰强度比(X/Y)表示氧化钨基微粒的结晶性和表面缺损的状态等。通过将峰强度比(X/Y)控制在大于0至0.04以下的范围，可有效提高光催化剂(氧化钨基微粒)的光催化活性。如果峰强度比(X/Y)为零，则即使氧化钨微粒的结晶性提高，也几乎不能使氧化钨微粒的表面成为缺氧等的状态。在这种状态下不能获得高的气体分解能力。峰的强度比(X/Y)更优选为0.001以上。如果峰强度比(X/Y)大于0.04，则缺氧等表面缺损的量增加过多，光催化活性反而降低，因此不能获得高的气体分解性能。峰的强度比(X/Y)更优选为0.03以下。
当光催化剂的拉曼峰的强度比(X/Y)在大于0至0.04以下范围内的情况下，即可将氧化钨基微粒的结晶状态或表面状态(表面缺陷的存在程度等)控制为适于光催化的状态。因此，可以提高在低照度可见光的条件下，氧化钨基微粒对气体的分解性能。进而，可以提高在气体浓度低的状态下，氧化钨基微粒对中间物质的分解性能和对气体的吸附力。采用实施方式的光催化剂，即使在可见光的照度低的环境中和在气体浓度低的环境中，也能发挥出高的对气体的分解性能。此外，实施方式的光催化剂即使在紫外线的照射环境中也能发挥其对气体的分解性能。采用实施方式的光催化剂，可以在比以往的光催化剂更广泛的条件下发挥其对气体的分解性能。由此，可以提供能够提高实用性的光催化剂。
上述的光催化剂的拉曼峰的强度比(X/Y)，可以通过控制在制作氧化钨基微粒后实施的热处理条件，例如热处理气氛和热处理温度等来获得。进而，由于氧化钨基微粒的表面状态等随着保管状态下的环境温度等而变化，因此通过调整这些条件，可以将拉曼峰的强度比(X/Y)维持在适当的范围。如后文所详细描述的那样，在制作氧化钨基微粒后实施的热处理的温度优选在200～800℃的范围。进而，为了将氧化钨基微粒的结晶性和表面状态调整至适当的状态，优选控制热处理时的升温速度和降温速度。
关于氧化钨的结晶性，结晶性越高，越能提高光催化性能。但是，如果在过度提高氧化钨的结晶性的条件下实施热处理，则氧化钨的晶粒生长，导致微粒的比表面积减小。进而，如果氧化钨的结晶性过高，则微粒表面会成为几乎没有缺氧等表面缺陷的状态。这些是使光催化剂的光催化性能降低的主要因素。考虑到这一点，通过将光催化剂的拉曼峰的强度比(X/Y)控制在大于0至0.04以下的范围，可以将氧化钨的结晶性、微粒的表面状态和粒径等调整至适度的状态。因此，可以提供对气体的分解能力等光催化性能优良、实用性进一步提高的光催化剂。
构成实施方式的光催化剂的氧化钨基微粒中，拉曼光谱的峰强度比(X/Y)处于大于0至0.04以下的范围，除此以外，优选光催化剂的拉曼光谱具有在268～274cm-1范围内存在的第1峰(峰强度比为最大的峰)、在630～720cm-1范围内存在的第2峰(峰强度比为第2大的峰)、以及在800～810cm-1范围内存在的第3峰(峰强度比为第3大的峰)。
进而，第1峰的半峰宽优选处于8～25cm-1的范围。第2峰的半峰宽优选处于15～75cm-1的范围，第3峰的半峰宽优选处于15～50cm-1的范围。这些拉曼峰示出氧化钨的结晶所具有的结晶结构包括选自单斜晶、三斜晶和斜方晶的至少1种，其中示出的为特别适于可见光响应型的光催化剂的结晶结构。采用具有这种结晶结构的氧化钨基微粒，可以稳定地发挥优良的光催化性能。
实施方式的拉曼光谱是使用波长为514.5nm的Ar离子激光器，在温度20～30℃、湿度30～70％的条件下测定的。对于拉曼光谱的峰强度，峰强度X是以波数为900cm-1的光谱值与1000cm-1的光谱值引出的直线为零点，而峰强度Y是以波数为1000cm-1的光谱值为零点，设为从这两个零点至峰的顶点之间的强度。具体而言，测定在920～950cm-1范围内存在的至最大峰顶点的强度X以及在800～810cm-1范围内存在的至最大峰顶点的强度Y，由这些强度X和强度Y求出峰的强度比(X/Y)。
构成光催化剂的氧化钨优选主要由WO3(三氧化钨)构成。虽然氧化钨优选基本上由WO3构成，但只要满足拉曼光谱的峰强度比(X/Y)，也可以含有其他的钨氧化物(WO2、WO、W2O3、W4O5、W4O11等)。氧化钨基微粒的平均粒径(D50)优选为1nm以上至30μm以下。氧化钨基微粒的平均粒径(D50)更优选为50nm以上至1μm以下。关于氧化钨基微粒的粒度分布，D90径优选为0.05～10μm。氧化钨基微粒的BET比表面积优选为4.1～820m2/g，更优选为10～300m2/g。
光催化剂分散液可以通过如后述那样将氧化钨基微粒与水系分散介质混合，将其用超声波分散机、湿式气流粉碎机、球磨机等进行分散处理来制作。在这样得到的光催化剂分散液中，具备氧化钨基微粒的光催化剂含有由一次粒子凝集而成的凝集粒子。在含有凝集粒子而且通过湿式的激光衍射式粒度分布计等测定其粒度分布时，如果以体积为基准的累积粒径中的D50径为1nm以上至30μm以下，则可以获得良好的分散状态和均匀且稳定的膜形成性，其结果，可以获得高的光催化性能。
如果氧化钨基微粒的D50径大于30μm，则不能得到作为光催化剂分散液的充分的特性。当氧化钨基微粒的D50径小于1nm时，粒子过小，光催化剂的操作性差，光催化剂和使用该光催化剂的分散液的实用性降低。进而，当氧化钨基微粒的D90径小于0.05μm时，氧化钨基微粒的分散性降低。因此，难以得到均匀的分散液和涂料。如果D90径大于10μm，则使用分散液或涂料来形成均匀且稳定的膜变得困难，不能充分发挥光催化性能。进而，为了提高将光催化剂膜化时的光催化性能，优选在制作分散液时的分散处理中不使微粒过于变形。
关于实施方式的光催化剂，当以L*a*b*表色系表示其颜色时，优选具有a*为10以下、b*为-5以上、L*为50以上的催化剂颜色。L*a*b*表色系为用于表示物体颜色的方法，1976年按国际照明委员会(CIE)进行标准化，而日本则按照JIS Z-8729的规定。通过具有这种颜色的光催化剂以及使用由其分散于水系分散介质中而成的分散液来形成光催化剂膜，这样不仅可以获得良好的光催化性能，而且也不会损害基材的色调。因此，除了具有光催化剂膜的制品本来的特性和品质以外，还可以稳定地发挥基于光催化剂膜的光催化性能。
主要构成实施方式的光催化剂的氧化钨微粒，优选按照以下所示方法来制作。但是，对于氧化钨基微粒的制作方法没有特殊限定。氧化钨基微粒优选采用升华工序来制作。进而，优选在升华工序中组合热处理工序。采用这种方法制作的氧化钨基微粒，可以稳定地实现上述的拉曼峰的强度比(X/Y)以及基于该强度比的结晶状态、结晶结构、平均粒径等。
首先，描述升华工序。升华工序是通过在氧气氛中使金属钨粉末、钨化合物粉末、或者钨化合物溶液升华来得到氧化钨微粒的工序。升华是由固相变为气相或由气相变为固相的状态变化不经过液相而引起的现象。通过使作为原料的金属钨粉末、钨化合物粉末、或钨化合物溶液一边升华一边氧化，可以获得微粒状态的氧化钨。
作为升华工序的原料(钨原料)，可以使用金属钨粉末、钨化合物粉末、或钨化合物溶液中的任一种。作为用作原料的钨化合物，可举出例如三氧化钨(WO3)、二氧化钨(WO2)、低级氧化物等氧化钨、炭化钨、钨酸铵、钨酸钙、钨酸等。
通过在氧气氛中进行上述那样的钨原料的升华工序，使金属钨粉末和/或钨化合物粉末瞬时由固相变为气相，再将变成气相的金属钨蒸气氧化，获得氧化钨微粒。即便在使用溶液的情况下，也是经过钨氧化物或化合物变成气相。如此，通过利用气相中的氧化反应，可以获得氧化钨微粒。进而，可以控制氧化钨微粒的结晶结构等。
作为升华工序的原料，为了使在氧气氛中升华得到的氧化钨微粒中不易含有杂质，优选使用选自金属钨粉末、氧化钨粉末、碳化钨粉末、以及钨酸铵粉末中的至少1种。由于金属钨粉末和氧化钨粉末不含在升华工序中形成的作为副产物(氧化钨以外的物质)的有害物质，因此，特别优选作为升华工序的原料。
作为用于原料的钨化合物，优选含有作为其构成元素的钨(W)和氧(O)的化合物。如果含有作为构成成分的W和O，则在升华工序中采用后述的电感耦合等离子体处理等时容易瞬间升华。作为这种钨化合物，可举出WO3、W20O58、W18O49、WO2等。另外，钨酸、对钨酸铵、偏钨酸铵的溶液或者盐等也是有效的。
在制作由氧化钨与添加金属元素的单质或化合物等形成的复合体微粒的情况下，除了钨原料以外，也可以以金属、含氧化物的化合物、复合化合物等形态将过渡金属元素或土族金属元素等金属元素混合。通过将氧化钨与其他金属元素同时进行处理，可以获得由氧化钨与其他金属元素形成的复合氧化物等复合化合物微粒。复合体微粒也可以通过将氧化钨微粒与其他金属元素的单质粒子或化合物粒子混合、使其负载来获得。氧化钨与其他金属元素的复合方法没有特殊限定，可以采用各种公知的方法。
作为钨原料的金属钨粉末和/或钨化合物粉末的平均粒径优选处于0.1～100μm的范围。钨原料的平均粒径更优选处于0.3μm～10μm的范围，进一步优选处于0.3μm～3μm的范围，希望处于0.3μm～1.5μm的范围。如果使用平均粒径处于上述范围内的金属钨粉末和/或钨化合物粉末，容易发生升华。在钨原料的平均粒径低于0.1μm的情况下，由于原料粉末过于微细，因此，必须对原料粉末进行事先整理，否则会使操作性降低，并使价格升高，这在工业上是不利的。如果钨原料的平均粒径大于100μm，则难以引起均匀的升华反应。虽然即使平均粒径大，只要使用大的能量进行处理，也可以使其发生均匀的升华反应，但在工业上是不优选的。
作为在升华工序中使钨原料在氧气氛中升华的方法，可举出选自电感耦合型等离子体处理、电弧放电处理、激光处理、电子射线处理、以及气体燃烧器处理中的至少1种处理。其中的激光处理或电子射线处理是通过照射激光或电子射线来进行升华的工序。由于激光或电子射线的照射光斑直径小，在一次性处理大量原料时需要花费较长的时间，但不必严格控制原料粉末的粒径和供给量的稳定性，这是该方法的优点。
在电感耦合型等离子体处理和电弧放电处理中，必须调整等离子体和电弧放电的发生区域，但可以一次性地在氧气氛中使大量原料粉末发生氧化反应。另外，还能够控制可一次性处理的原料的量。气体燃烧器处理的动力成本比较便宜，但难以大量处理原料粉末和原料溶液。因此，气体燃烧器处理的生产率差。予以说明，气体燃烧器处理只要是具有可以使原料升华的足够的能量即可，没有特殊限定。可以使用丙烷气体燃烧器或乙炔气体燃烧器等。
在将电感耦合型等离子体处理应用于升华工序的情况下，通常采用使用氩气或氧气产生等离子体，向该等离子体中供给金属钨粉末和/或钨化合物粉末的方法。作为向等离子体中供给钨原料的方法，可举出例如将金属钨粉末和/或钨化合物粉末与载气一起吹入的方法、将金属钨粉末和/或钨化合物粉末分散于规定的液态分散介质中并吹入分散液的方法等。
在将金属钨粉末和/或钨化合物粉末吹入到等离子体中的情况下，作为所用的载气，可举出例如空气、氧、含氧的惰性气体等。其中，由于空气的成本低，因此优选使用。在除了载气以外还吹入含氧的反应气体的情况下、或是钨化合物粉末为氧化钨的情况下等，当反应区域中含有足够的氧时，也可以使用氩气或氦气等惰性气体作为载气。反应气体优选使用氧或含氧的惰性气体等。在使用含氧的惰性气体的情况下，优选设定氧的量，以便能够向氧化反应充分供给必要的氧量。
通过采用将金属钨粉末和/或钨化合物粉末与载气一起吹入的方法，同时调整气体流量或反应容器内的压力等，可以容易地控制氧化钨微粒的结晶结构。具体而言，可以容易地获得具有选自单斜晶和三斜晶的至少1种(单斜晶、三斜晶、或单斜晶与三斜晶的混晶)、或其中还混杂有斜方晶的结晶结构的氧化钨微粒。氧化钨微粒的结晶结构优选为单斜晶与三斜晶混杂的结晶结构、单斜晶与斜方晶混杂的结晶结构、三斜晶与斜方晶混杂的结晶结构、单斜晶、三斜晶与斜方晶混杂的结晶结构中的任一种。
作为用于制作金属钨粉末和/或钨化合物粉末的分散液的分散介质，可举出在分子中具有氧原子的液态分散介质。使用分散液时，原料粉末的操作变得容易。作为在分子中具有氧原子的液态分散介质，可以使用例如含有20体积％以上选自水和醇中的至少1种的液态分散介质。作为用作液态分散介质的醇，优选例如选自甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少1种。由于水或醇容易受等离子体的热而挥发，因此，不会妨碍原料粉末的升华反应和氧化反应，由于在分子中含有氧，因此容易促进氧化反应。
在通过将金属钨粉末和/或钨化合物粉末分散在分散介质中来制作分散液的情况下，优选在分散液中含有10～95质量％范围、更优选40～80质量％范围的金属钨粉末和/或钨化合物粉末。通过使分散液中的分散比例处于该范围内，可以使金属钨粉末和/或钨化合物粉末均匀地分散于分散液中。均匀分散时，原料粉末的升华反应容易均匀地进行。如果分散液中的含量低于10质量％，则原料粉末的量过少，不能高效地制造。如果大于95质量％，则由于分散液少，原料粉末的粘性增大，容易粘牢在容器上，因此操作性差。
通过采用将金属钨粉末和/或钨化合物粉末制成分散液而吹入到等离子体中的方法，可以容易地控制氧化钨微粒的结晶结构。具体地，可以容易地获得其结晶结构为选自单斜晶和三斜晶中的至少1种、或者其中还混杂有斜方晶的氧化钨微粒。进而，通过将钨化合物溶液作为原料使用，也可以使升华反应均匀地进行，可以进一步提高氧化钨微粒的结晶结构的控制性。使用上述那样的分散液的方法，也可以适用于电弧放电处理。
在照射激光或电子射线来实施升华工序的情况下，优选将金属钨或钨化合物制成颗粒状后作为原料使用。由于激光或电子射线的照射光斑直径小，因此，如果使用金属钨粉末、钨化合物粉末，则供给变难，通过使用制成颗粒状的金属钨或钨化合物，可以高效地使其升华。作为激光，只要是具有足以使金属钨或钨化合物升华的能量的激光，就没有特殊限定，CO2激光由于是高能量的，因此是优选的。
当将激光或电子射线照射到颗粒上时，如果使激光的光或电子射线的照射源或者颗粒的至少一方移动，则可以使具有一定程度大小的颗粒的整个表面有效地升华。由此，可以获得具有在选自单斜晶和三斜晶的至少1种中混杂有斜方晶的结晶结构的三氧化钨粉末。上述那样的颗粒也可以适用于电感耦合型等离子体处理或电弧放电处理。
实施方式的光催化剂可以通过对上述升华工序中得到的氧化钨基微粒进行热处理来再现性良好地获得。在热处理工序中，将升华工序中得到的氧化钨基微粒在氧化气氛中以规定的温度和时间进行热处理。热处理工序优选在空气中或在含氧气体中实施。含氧气体是指含有氧的惰性气体。热处理温度优选在200～800℃的范围，更优选在340～650℃的范围。热处理时间优选在10分钟～5小时的范围，更优选在30分钟～2小时的范围。通过使热处理工序的温度和时间在上述范围内，可以使氧化钨基微粒的结晶性和表面缺陷的存在量等成为适于光催化剂的状态。
在热处理温度低于200℃的情况下，有可能在升华工序中不能充分获得使尚未变成三氧化钨的粉末变成三氧化钨的氧化效果。进而，不能充分提高升华工序中得到的三氧化钨的结晶性。如果热处理温度高于800℃，则氧化钨的结晶性过高，容易成为微粒表面几乎没有欠氧等表面缺陷的状态。在任一种情况下，都不能充分提高氧化钨基微粒的光催化活性。进而，通过将热处理时的升温速度和降温速度调整到适当范围内，可以再现性良好地将氧化钨基微粒的结晶性和表面状态控制在适合光催化的状态。在热处理工序中，优选将氧化钨粉末加入到已升温至设定温度的炉中，经过规定时间后，将氧化钨粉末从炉中取出，使其降温至室温。热处理时的升温速度优选在80～800℃/分钟的范围，降温速度优选在-800～-13℃/分钟的范围。
(光催化剂分散液、光催化剂涂料、光催化剂膜及制品)
下面，说明实施方式的光催化剂分散液和光催化剂涂料、以及使用它们制成的光催化剂膜以及具备光催化剂膜的制品。实施方式的光催化剂分散液是通过使实施方式的光催化剂按照粒子浓度为0.001～50质量％的范围分散在水系分散介质中而成的。如果粒子浓度低于0.001质量％，则光催化剂的含量不足，不能得到希望的性能。如果粒子浓度大于50质量％，则膜化时光催化剂的微粒以过于靠近的状态存在，不能得到能够用以充分发挥光催化性能的表面积。因此，不仅不能充分发挥性能，而且为了含有必要以上的光催化剂，会导致成本增加。光催化剂的浓度更优选在0.01～20质量％的范围。
实施方式的光催化剂分散液中，分散液的pH优选为1～9的范围。通过使光催化剂分散液的pH为1～9的范围，由于Zeta电位变为负值，因此可以提高光催化剂的分散状态。只要采用这种分散液或由其制成的涂料，可以薄薄地且均匀地涂布在基材上。如果光催化剂分散液的pH小于1，则由于Zeta电位接近零，因此分散性变差。如果光催化剂分散液的pH大于9，则氧化钨变得容易溶解。为了调整光催化剂分散液的pH，也可以根据需要，添加盐酸、硫酸、四甲基氢氧化铵(TMAH)、氨、氢氧化钠等酸或碱的水溶液。
光催化剂分散液的pH更优选在2.5～7.5的范围。由此，可以进一步提高使用分散液或涂料形成的膜的光催化性能(气体分解性能)。在涂布pH值为2.5～7.5范围的光催化剂分散液并使其干燥后，用FT-IR(傅里叶变换红外光谱)观察粒子的表面状态时，观察到在3700cm-1附近存在羟基的吸收。通过将这种膜用作光催化剂膜，可以获得优良的有机气体分解性能。当涂布pH值调整至8的光催化剂分散液并使其干燥时，羟基的吸收减少，气体分解性能也容易变差。当将光催化剂分散液的pH值调整至1.5时，虽然存在羟基，但Zeta电位接近0，因此，分散性有若干降低，气体分解性能也有若干降低。
实施方式的光催化剂分散液可以通过使实施方式的光催化剂分散于水系分散介质中来得到。在水系分散介质中分散的光催化剂，不限于上述那样的氧化钨的单独微粒，也可以是氧化钨与其他金属元素的混合体或复合体等的微粒。氧化钨与其他金属元素可以以预先混合或复合的状态分散在水系分散介质中，也可以作为在水系分散介质中的混合体或复合体。钨以外的金属元素的种类和形态等如上所述。
对于将氧化钨与其他金属元素在分散介质中混合或复合的方法，没有特殊限定。以下记载代表性的复合方法。作为与钌复合的方法，可举出向分散有氧化钨微粒的水系分散液中添加氯化钌的水溶液的方法。作为与铂复合的方法，可举出向含有氧化钨微粒的水系分散液中混合铂粉末的方法。进而，使用硝酸铜或硫酸铜的水溶液或乙醇溶液的与铜的复合方法、使用氯化铁水溶液的与铁的复合方法、使用氯化银水溶液的与银的复合方法、使用氯铂酸水溶液的与铂的复合方法、使用氯化钯水溶液的与钯的复合方法等也是有效的。另外，也可以使用氧化钛溶胶或氧化铝溶胶等氧化物溶胶，使氧化钨与金属元素(氧化物)复合。也可以采用上述以外的各种复合方法。
作为实施方式的光催化剂分散液，可以使用水系分散介质。作为水系分散介质的代表例，可举出水。水系分散介质中，除了水以外，也可以含有低于50质量％的醇。作为醇，可以使用例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。如果醇的含量大于20质量％，则光催化剂有可能会发生凝集，因此，醇的含量更优选在20质量％以下。醇的含量进一步优选为10质量％以下。实施方式的光催化剂也可以以与活性炭或沸石等具有吸附性能的材料混合、负载、浸渍的状态，分散在水或醇等水系分散介质中。光催化剂分散液可以含有这样的状态的光催化剂。
实施方式的光催化剂分散液可以以原有的状态用作膜形成材料。也可以将光催化剂分散液与粘合剂成分混合而制成涂料，将该涂料用作膜形成材料。涂料中含有水系分散液以及选自无机粘合剂和有机粘合剂中的至少1种粘合剂成分。粘合剂成分的含量优选在5～95质量％的范围。如果粘合剂成分的含量大于95质量％，则有可能得不到希望的光催化性能。当粘合剂成分的含量低于5质量％时，得不到充分的粘合力，膜特性有可能降低。通过涂布这种涂料，可以将膜的强度、硬度、对基材的密合力等调整至期望的状态。
作为无机粘合剂，可以使用例如烷基硅酸盐(酯)、卤化硅、以及它们的部分水解物等由水解性硅化合物分解而得到的产物、有机聚硅氧烷化合物及其缩聚物、二氧化硅、胶体二氧化硅、水玻璃、硅化合物、磷酸锌等磷酸盐、氧化锌、氧化锆等金属氧化物、聚磷酸盐、水泥、石膏、石灰、搪瓷熔块等。作为有机粘合剂，可以使用例如氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等。
通过将上述的光催化剂分散液或光催化剂涂料涂布在基材上，可以稳定且均匀地形成含有光催化剂的膜。作为形成光催化剂膜的基材，可以使用玻璃、陶瓷、塑料、丙烯酸类树脂等树脂、纸、纤维、金属、木材等。膜厚优选在2～1000nm的范围。如果膜厚低于2nm，则可能得不到氧化钨基微粒均匀存在的状态。如果膜厚超过1000nm，则光催化剂膜对基材的密合力降低。膜厚更优选在2～400nm的范围。
实施方式的光催化剂膜不仅在可见光下而且在紫外线照射下也能发挥光催化性能。一般来说，可见光是指波长在380～830nm区域的光，是以太阳光、或白色荧光灯、白色LED、灯泡、卤素灯、氙气灯等一般照明、或蓝色发光二极管、蓝色激光等作为光源照射的光。紫外线是指波长在10～400nm区域的光，包括由太阳和水银灯等照射的光。实施方式的光催化剂膜不仅在通常的室内环境中可以发挥光催化性能，而且在紫外线的照射下也能发挥光催化性能。光催化性能是指：吸收光而激发出相对于1个光子的一对电子和空穴，被激发的电子和空穴通过氧化还原而将处于表面的羟基和氧(酸)活化，利用该活化产生的活性氧，氧化分解有机气体等的作用，以及发挥亲水性和抗菌/除菌性能等的作用。
实施方式的制品具备通过使用上述的光催化剂分散液或光催化剂涂料形成的膜。具体而言，是在构成制品的基材表面上涂布光催化剂分散液或光催化剂涂料而形成膜的制品。基材表面上形成的膜也可以含有沸石、活性炭、多孔质陶瓷等。在可见光的照射下，光催化剂膜和具备光催化剂膜的制品对乙醛和甲醛等有机气体的分解性能优良，特别是在低照度下也显示出高的活性。另外，与以往的可见光响应型光催化剂相比，实施方式的制品即使在紫外线照射下也具有高的光催化性能，可以扩大使用环境。实施方式的光催化剂膜在水的接触角测定中显示出亲水性。进而，在可见光的照射下对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性评价中，发挥出高的抗菌作用。
作为具备实施方式的光催化剂膜的制品的具体例，可举出空调、空气净化器、风扇、冰箱、微波炉、洗碗干燥机、电饭煲、壶、锅盖、IH加热器、洗衣机、吸尘器、照明设备(灯泡、灯具主体、灯罩等)、卫生用品、便器、洗手盆、镜子、浴室(墙壁、天花板、地板等)、建材(室内墙壁、天花板材料、地板、外墙等)、室内用品(窗帘、地毯、桌子、椅子、沙发、架子类、床、寝具等)、玻璃、窗框、栏杆、门、把手、衣服、用于家电制品等中的过滤器、文具、厨房用品、用于汽车室内空间的零部件等。通过具备实施方式的光催化剂膜，可以向制品赋予光催化效果。作为适用的基材，可举出玻璃、陶瓷、塑料、丙烯酸类树脂、纸、纤维、金属、木材等。
在使用纤维作为基材的情况下，作为纤维材料，可以使用聚酯、尼龙、丙烯酸类等合成纤维、人造丝等再生纤维、棉花、羊毛、丝绸等天然纤维、它们的混纤、交织、混纺品等。纤维材料可以是零散的毛状。纤维可以具有织物、编物、无纺布等任何的形态，也可以施加通常的染色加工或印刷。在将光催化剂分散液应用于纤维材料的情况下，将实施方式的光催化剂与树脂粘合剂并用，将其固定在纤维材料上的方法是便利的。
作为树脂粘合剂，可以使用水溶解型、水分散型、溶剂可溶型的树脂。具体而言，可以使用三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氟树脂等，但不限定于此。在使用实施方式的光催化剂分散液将光催化剂固定于纤维材料的情况下，例如将光催化剂分散液与水分散性或水溶解性的树脂粘合剂混合，制成树脂液，在该树脂液中浸渍纤维材料，然后用轧液辊等进行碾压，使其干燥。通过将树脂液增粘，可以用刮涂机等公知装置涂布在纤维材料的一侧表面上。也可以使用凹版辊(Gravure roll)使光催化剂附着在纤维材料的一侧表面或者两面上。
在使用光催化剂分散液使光催化剂附着在纤维表面的情况下，如果附着量过少，则不能充分发挥氧化钨所具有的气体分解性能和抗菌性能等光催化性能。如果附着量过多，虽然氧化钨所具有的性能能够发挥，但作为纤维材料的手感往往变差。因此，优选根据材质和用途选择适宜的附着量。使用表面附着有光催化剂分散液中所含的光催化剂附的纤维的衣服类和室内用品，在室内环境中在可见光照射下即可发挥优良的除臭效果和抗菌效果。另外，即使在照射紫外线的情况下，也能发挥光催化性能。
实施例
下面，描述本发明的具体实施例及其评价结果。予以说明，作为以下的实施例中的粉末的制造方法，使用的是在升华工序中应用电感耦合型等离子体处理的方法，但本发明并不限定于此。
(实施例1，比较例1)
作为原料粉末末，准备平均粒径为0.5μm的三氧化钨粉末。将该原料粉末末与载气(Ar)一起喷雾到RF等离子体中，进而，作为反应气体，以40L/min的流量通入氩气，以40L/min的流量通入氧气。这样，经过一边升华原料粉末一边进行氧化反应的升华工序，制作氧化钨粉末。将未经热处理的氧化钨粉末作为样品A(比较例)。将上述的氧化钨粉末在大气中、在300℃、500℃、575℃、600℃的各温度下进行热处理，由此制备样品B～E(实施例)。另外，将相同的氧化钨粉末在大气中、在1000℃的温度下进行热处理，由此制备样品F(比较例)。热处理时间均为1小时。另外，在制作样品B～E的过程中，热处理时快速加热升温至规定温度，经过1小时后，从炉中取出，在室温下降温。
测定样品A～F(氧化钨粉末)的平均一次粒径(D50)和BET比表面积。平均一次粒径通过TEM照片的图像分析来测定。在TEM观察中，使用日立公司制H-7100FA，将放大照片进行图像分析，抽取50个以上粒子，求出体积基准的累积粒径，计算D50径。BET比表面积的测定使用マウンテック社制的比表面积测定装置Macsorb 1201(商品名)进行。预处理在氮气中、在200℃×20分钟的条件下实施。样品A～F的平均一次粒径(D50径)和BET比表面积的测定结果示于表1。
接着，进行样品A～F(氧化钨粉末)的拉曼光谱分析。对各样品的拉曼光谱分析，使用フォトンデザイン社制的摄谱仪PDP-320(商品名)，在温度25℃、湿度50％的环境中进行测定。测定条件为：测定模式为显微拉曼，测定倍率为100倍，光束直径为1μm以下，光源为波长514.5nm的Ar+激光，管中的激光功率为0.5mW，衍射光栅为单个600gr/mm，十字狭缝(cross slit)为100μm，狭缝为100μm，检测器为日本ローパー社制的1340通道的CCD。拉曼位移的测定范围为100～1500cm-1。作为样品A、样品D和样品F的测定结果的拉曼光谱示于图1。在各样品的拉曼光谱中，考察在268～274cm-1范围内存在的第1峰、在630～720cm-1范围内存在的第2峰、在800～810cm-1范围内存在的第3峰的各波数。进而，分别计算在920cm-1以上至950cm-1以下的范围存在的峰强度X与峰强度Y之比(X/Y)。这些结果示于表1。
[表1]
接着，将样品A～F的氧化钨粉末分散在水中至粒子浓度为10质量％，由此分别制作光催化剂分散液。将得到的光催化剂分散液用于后述的特性评价。
(实施例2、比较例2)
使用与实施例1和比较例1同样的样品A～F的氧化钨粉末，如下制作光催化剂分散液。首先，将氧化钨粉末分散在水中至其浓度为10质量％。将由氧化钨粉末分散在水中而得的分散液与由平均一次粒径(D50)为70nm的氧化锆粉末分散在水中而得的水系分散液混合，使氧化锆相对于氧化钨与氧化锆的合计量的比例为33质量％。用盐酸和氨调整混合分散液至混合分散液的pH为6.5～5.5的范围。分散处理使用球磨机来实施。这样得到的光催化剂分散液的粒子浓度为10质量％。
(实施例3、比较例3)
使用与实施例1和比较例1同样的样品A～F的氧化钨粉末，如下制作光催化剂分散液。将氧化钨粉末分散在水中至其浓度为10质量％。将由氧化钨粉末分散在水中而得的分散液与氯化钌溶液混合，使氧化钌相对于氧化钨与氧化钌的合计量的比例为0.02质量％。向混合液中滴入氨，将pH调整至7。进而，向混合液中滴入由平均粒径(D50)为70nm的氧化锆粉末分散于水中而得的水系分散液，将pH调整至6.5～5.5的范围。关于分散液中的氧化钨、氧化钌与氧化锆的混合比，相对于它们的合计量，氧化钌的比例为约0.017质量％，氧化锆的比例为约33质量％。得到的光催化剂分散液的粒子浓度为13质量％。
(实施例4、比较例4)
使用与实施例1和比较例1同样的样品A～F的氧化钨粉末，如下制作光催化剂分散液。将氧化钨粉末分散在水中至其浓度为10质量％。向由氧化钨粉末分散于水中而得的分散液中混合入平均粒径为2nm的铂粒子，至铂相对于氧化钨与铂的合计量的比例为0.02质量％，制作光催化剂分散液。
接着，使用实施例1～4和比较例1～4中制作的光催化剂分散液，在玻璃表面上形成光催化剂膜。评价光催化剂膜在可见光照射下的光催化性能。光催化性能通过测定乙醛气体的分解率来评价。具体而言，使用与JIS-R-1701-1(2004)对氮氧化物的除去性能(分解能力)评价相同的流通式装置，在以下所示的条件下测定气体分解率。
乙醛气体的分解试验如下那样实施。乙醛的初期浓度为10ppm，气体流量为140mL/min，样品量为0.2g。样品的调整是通过在5×10cm的玻璃板上涂布样品并使其干燥。预处理是在黑光灯下照射12小时。光源使用白色荧光灯(东芝ライテック社制FL20SS·W/18)，使用截止滤光片(Cut filter)(日东树脂工业社制クラレックスN-169)，过滤调低于380nm的波长。照度调整至1000lx。一开始不照射光，一直等到不再吸附气体而稳定下来之后才开始照射光。
在这种条件下照射光，测定15分钟后的气体浓度，求出气体分解率。但是，在经过15分钟后气体浓度仍不稳定的情况下，则继续测定浓度，直到浓度稳定为止。将光照射前的气体浓度设为A，将自光照射起经过15分钟以上且达到稳定时的气体浓度设为B，将由气体浓度A和气体浓度B按照[式：(A-B)/A×100]计算出的值作为气体分解率(％)。作为气体分析装置，使用INOVA公司制的多气体监测器1412。气体分解率的测定结果示于表2。
[表2]
如表2所示，使用实施例1～4的光催化剂分散液形成的光催化剂膜时，确认乙醛的分解速度快，而且完全分解。认为这是由于拉曼峰的强度比(X/Y)在大于0至0.04以下的范围，氧化钨微粒的结晶状态和表面状态等成为适于光催化的状态的缘故。因此，即使在可见光的照度低、且气体浓度低的环境中，也可以提高光催化剂膜对气体的分解性能。进而，利用氧化锆吸附气体，可进一步提高光催化剂膜的气体分解性能。
接着，将实施例1～4和比较例1～4的光催化剂分散液混合到丙烯酸树脂系的树脂液中，用该混合液(涂料)浸渍单位面积质量为150g/m2的聚酯制成的平织物，由此制作附着有可见光响应型光催化剂的聚酯纤维。从各纤维上切取5×10cm的样品，分别采用与上述同样的方法，评价在可见光照射下的光催化性能。其结果确认，与浸渍有使用比较例1～4制作的光催化剂分散液的涂料的纤维相比，附着有实施例1～4的光催化剂的聚酯纤维对乙醛气体的分解率高。进而，准备10个同样制作的样品，评价性能的波动性，结果确认，实施例的分散液由于具有优良的分散性，因此光催化剂对纤维的附着量稳定。另外还确认，聚酯纤维保持了均匀的手感。
由于上述实施例的光催化剂分散液具有优良的分散性，因此可以获得均匀的光催化剂膜。另外，基于光催化剂膜的光催化性能，可以稳定地获得对乙醛等有机气体的分解性能，而且也不易产生视觉上的颜色深浅不均等问题。因此，适用于在汽车的室内空间使用的零部件，在工厂、商店、学校、公共设施、医院、福利设施、住宿设施、住宅等中使用的建材、内部装饰材料、家电等。另外，实施例的光催化剂即使在可见光的照度低的环境中、除了可见光以外在紫外线照射的环境中、以及在气体浓度低的环境中，也能发挥出高的气体分解性能。通过使用含有这种光催化剂的分散液或涂料，在室内的内部装饰材料或室内装饰品等上形成光催化剂膜，可以获得优良的防臭、除臭效果。这种膜或制品能有效利用实施例的光催化剂所具有的特性而适用于各种用途。
予以说明，本发明中说明了几个实施方式，但这些实施方式只是作为例子提出的，不是用来限定本发明的范围。这些新的实施方式也能以其他各种方式来实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换和变更。这些实施方式及其变形均包含在本发明范围及主旨中，同时，也包括在权利要求记载的发明及其等同范围内。
Claims (16)
1.零部件，其具备：
包括选自玻璃、陶瓷、塑料、树脂、纸、纤维、金属和木材中的至少一种的基材，和
设置在所述基材上的光催化剂膜，所述光催化剂膜由涂料的涂膜形成，所述涂料包含：含有光催化剂和水系分散介质的光催化剂分散液、以及选自无机粘合剂和有机粘合剂中的至少1种粘合剂成分；
其中，
所述光催化剂具备氧化钨基微粒，其中含有5质量％以上至100质量％以下的范围的氧化钨，
在所述光催化剂采用拉曼分光法测定的拉曼光谱中，在920cm-1以上至950cm-1以下的范围观察到的峰的强度X与在800cm-1以上至810cm-1以下的范围观察到的峰的强度Y之比X/Y为0.001以上至0.03以下。
2.权利要求1所述的零部件，其中，所述氧化钨基微粒含有0.001质量％以上至50质量％以下范围的除了钨以外的金属元素。
3.权利要求2所述的零部件，其中，所述金属元素为选自钛、锆、锰、铁、钌、镍、钯、铂、铜、银、铈和铝中的至少1种。
4.权利要求3所述的零部件，其中，所述金属元素的含量在0.005质量％以上至10质量％以下的范围。
5.权利要求1所述的零部件，其中，所述氧化钨基微粒含有0.01质量％以上至70质量％以下范围的除了氧化钨以外的金属氧化物。
6.权利要求5所述的零部件，其中，所述金属氧化物为选自氧化锆、氧化钛和氧化钌中的至少1种。
7.权利要求1所述的零部件，其中，所述氧化钨基微粒的平均粒径D50为1nm以上至30μm以下。
8.权利要求1所述的零部件，其中，所述光催化剂分散液包含以0.001质量％以上至50质量％以下的范围分散在所述水系分散介质中的所述光催化剂。
9.权利要求1所述的零部件，其中，所述水系分散介质为选自水和醇中的至少1种。
10.权利要求1所述的零部件，其中，所述光催化剂分散液的pH值为1以上至9以下。
11.权利要求1所述的零部件，其中，所述光催化剂膜的膜厚为2nm以上1000nm以下。
12.过滤器，其具备权利要求1～11任一项所述的零部件。
13.空调，其具备权利要求1～11任一项所述的零部件。
14.空气净化器，其具备权利要求1～11任一项所述的零部件。
15.建材，其具备权利要求1～11任一项所述的零部件。
16.室内用品，其具备权利要求1～11任一项所述的零部件。
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