WO2023210240A1 - 光触媒支持体の製造方法 - Google Patents

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oxide particles
plasma
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atmospheric pressure
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勝 堀
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国立大学法人東海国立大学機構
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a photocatalyst support.
  • a photocatalyst is a substance that exhibits catalytic action when irradiated with light.
  • excited electrons and holes are generated in the photocatalyst.
  • Excited electrons cause reduction, and holes cause oxidation.
  • photocatalytic technology has been applied to, for example, processes for decomposing organic substances, processing to impart hydrophilicity to base materials, antibacterial or antiviral processes, and the like.
  • Patent Document 1 describes a first carrier, a second carrier containing at least one of graphene oxide and graphite oxide, and a second carrier composed of titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide (mainly WO 3 ), and niobium oxide.
  • first inorganic oxide particles selected from the group consisting of:
  • Non-Patent Document 1 discloses the results of measuring particles from non-equilibrium atmospheric pressure plasma.
  • Ultraviolet light is necessary for titanium oxide to generate a photocatalytic reaction.
  • tungsten oxide in order for tungsten oxide to generate a photocatalytic reaction, visible light is sufficient and ultraviolet light is not required. Therefore, the photocatalytic reaction can occur not only outdoors but also indoors where the amount of ultraviolet rays is small.
  • an ethanol dispersion of graphene oxide is used to fix tungsten oxide onto a base material. In particular, it is by no means easy to deposit tungsten oxide particles densely and to fix them onto a substrate while substantially retaining the particle shape.
  • the problem to be solved by the present disclosure is to provide a photocatalyst support that can deposit tungsten oxide particles densely on a substrate and fix the tungsten oxide particles on the substrate while almost maintaining the particle shape.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
  • a method for manufacturing a photocatalyst support according to the first aspect of the present disclosure includes a step of supplying tungsten oxide particles to a base material, and a step of irradiating the tungsten oxide particles with atmospheric pressure plasma to fix the tungsten oxide particles to the base material. , has.
  • a dispersion liquid in which tungsten oxide particles are dispersed is irradiated with atmospheric pressure plasma.
  • atmospheric pressure plasma may be irradiated onto tungsten oxide particles in a liquid floating in the atmosphere, or tungsten oxide particles in a liquid on a base material may be irradiated with atmospheric pressure plasma. It is important to modify the surface of the tungsten oxide particles by irradiating them with atmospheric pressure plasma so that the tungsten oxide particles stick to each other.
  • the present specification provides a method for producing a photocatalyst support that can deposit tungsten oxide particles densely on a substrate and fix the tungsten oxide particles onto the substrate while substantially maintaining the particle shape. ing.
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of a photocatalyst support 100 in the first embodiment.
  • Figure 2. A is a sectional view showing the configuration of the first plasma generation device, and FIG. B is a diagram showing the shape of the electrode.
  • Figure 3. A is a sectional view showing the configuration of the second plasma generation device, and FIG. B is a partial sectional view taken in a section perpendicular to the longitudinal direction of the plasma region.
  • FIG. 4 is a diagram showing a photocatalyst forming process of the photocatalyst support 110 in the first embodiment.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing the surface of tungsten oxide particles (sample 1) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and plasma was irradiated.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing a cross section of tungsten oxide particles (sample 1) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and plasma was irradiated.
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph showing the surface of tungsten oxide particles (sample 2) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and no plasma was irradiated.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing a cross section of tungsten oxide particles (sample 2) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and no plasma was irradiated.
  • FIG. 9 is an enlarged scanning electron micrograph of the surface of tungsten oxide particles (sample 1) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and plasma was irradiated.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph showing an enlarged view of the surface of tungsten oxide particles (sample 2) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and no plasma was irradiated.
  • FIG. 9 is an enlarged scanning electron micrograph of the surface of tungsten oxide particles (sample 1) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and plasma was irradiated.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph showing an enlarged view
  • FIG. 11 is a graph showing the Raman spectrum of deposited tungsten oxide particles.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining the experimental method performed to compare the sterilization effect on Sample 3-5.
  • FIG. 13 is a graph comparing the sterilization effects of sample 3 (control), sample 4 (spray), and sample 5 (plasma).
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of a photocatalyst support 100 in the first embodiment.
  • the photocatalyst support 100 includes a base material 110 and a photocatalyst layer 120.
  • the base material 110 is an inorganic material.
  • the base material 110 is, for example, SiO2 .
  • the base material 110 may be other oxides.
  • the base material 110 is not organic. This is because the photocatalytic layer 120 may decompose organic matter due to the photocatalytic reaction.
  • the photocatalyst layer 120 has tungsten oxide particles 121.
  • tungsten oxide particles 121 which are fine particles, are deposited.
  • the median diameter (D50) of the tungsten oxide particles 121 is 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the particle size of the tungsten oxide particles 121 is small, the contact area with odor-causing substances, viruses, etc. can be increased. This improves the deodorizing, sterilizing, and sterilizing effects. Furthermore, the tungsten oxide particles 121 are densely deposited on the base material 110, and the contact area of the photocatalyst support, which is fixed onto the base material 110 while substantially maintaining the particle shape, is sufficiently large. This photocatalyst support has high deodorizing, sterilizing, and sterilizing effects.
  • the photocatalyst support 100 generates a mist by spraying a liquid (for example, an aqueous solution) containing fine particles of tungsten oxide, which is a photocatalyst, and irradiates the mist with atmospheric pressure plasma. Manufactured. Therefore, the plasma device will be explained.
  • a liquid for example, an aqueous solution
  • First plasma generator Figure 2. A is a sectional view showing a schematic configuration of a plasma generator P10.
  • the plasma generator P10 is a first plasma generator that spouts plasma in a dotted manner.
  • Figure 2. B is Figure 2. It is a figure showing the details of the shape of electrodes 2a and 2b of plasma generator P10 of A.
  • the plasma generator P10 includes a housing section 10, electrodes 2a and 2b, and a voltage application section 3.
  • the housing portion 10 is made of a sintered body made of alumina (Al 2 O 3 ).
  • the shape of the housing portion 10 is a cylindrical shape.
  • the inner diameter of the housing portion 10 is 2 mm or more and 3 mm or less.
  • the thickness of the housing portion 10 is 0.2 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the length of the housing portion 10 is 10 cm or more and 30 cm or less.
  • a gas inlet 10i and a gas outlet 10o are formed at both ends of the casing 10.
  • the gas inlet 10i is for introducing gas for generating plasma.
  • the gas outlet 10o is an irradiation part for irradiating plasma to the outside of the housing part 10. Note that the direction in which the gas moves is the direction of the arrow in the figure.
  • the electrodes 2a and 2b are a pair of opposing electrodes that are arranged to face each other.
  • the length of the electrodes 2 a and 2 b in the direction of the opposing surfaces is smaller than the inner diameter of the housing section 10 . For example, it is about 1 mm.
  • the electrodes 2a and 2b are shown in FIG.
  • the electrode 2a is arranged inside the casing 10 and near the gas inlet 10i.
  • the electrode 2b is arranged inside the housing section 10 and near the gas outlet 10o. Therefore, in the plasma generator P10, gas is introduced from the side opposite to the facing surface of the electrode 2a, and the gas is ejected to the side opposite to the facing surface of the electrode 2b.
  • the distance between the electrodes 2a and 2b is, for example, 24 cm. The distance between the electrodes 2a and 2b may be smaller than this.
  • the voltage application section 3 is for applying an alternating voltage between the electrodes 2a and 2b.
  • the voltage applying unit 3 boosts the voltage to 9 kV using a commercial AC voltage of 60 Hz and 100 V, and applies a voltage between the electrodes 2a and 2b.
  • FIG. 3 is a partial sectional view taken in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the plasma generation region P of the plasma generation device P20 of FIG.
  • the plasma generator P20 includes a housing section 11, electrodes 2a and 2b, and a voltage application section 3.
  • the housing portion 11 is made of a sintered body made of alumina (Al 2 O 3 ).
  • a gas inlet 11i and a large number of gas ejection ports 11o are formed at both ends of the housing portion 11.
  • the gas inlet 11i is shown in FIG. It has a slit shape whose longitudinal direction is the left and right direction of A.
  • the slit width from the gas inlet 11i to just above the plasma generation region P is, for example, 1 mm.
  • the gas outlet 11o is an irradiation part for irradiating plasma to the outside of the casing part 11.
  • the gas outlet 11o has a cylindrical shape or a slit shape.
  • the gas ejection port 11o in the case of a cylindrical shape is formed in a straight line along the longitudinal direction of the plasma region.
  • the inner diameter of the gas outlet 11o is within the range of 1 mm or more and 2 mm or less.
  • the slit width of the gas jet port 11o is 1 mm or less.
  • the gas introduction port 11i is configured to introduce gas in a direction intersecting a line connecting the electrode 2a and the electrode 2b.
  • the electrodes 2a, 2b and voltage application section 3 are the same as those of the plasma generator P10 shown in FIG. 2. Similarly, a voltage is applied between the electrodes 2a and 2b using a commercial AC voltage. Thereby, plasma can be ejected in a straight line.
  • the plasma generator P20 that ejects plasma in a straight line is shown in FIG. By arranging them in rows in the left and right direction of B, plasma can be ejected planarly over a certain rectangular area.
  • the plasma generated by the plasma generators P10 and P20 is non-equilibrium atmospheric pressure plasma.
  • atmospheric pressure plasma refers to plasma having a pressure within a range of 0.5 atm or more and 2.0 atm or less.
  • Ar gas is mainly used as the plasma generating gas.
  • electrons and Ar ions are generated inside the plasma generated by the plasma generators P10 and P20.
  • the Ar ions generate ultraviolet rays.
  • this plasma is released into the atmosphere, it generates oxygen radicals, nitrogen radicals, and the like.
  • the plasma density of this plasma is, for example, within a range of 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less.
  • the plasma density of plasma generated by dielectric barrier discharge is approximately 1 ⁇ 10 11 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or less. Therefore, the plasma density of the plasma generated by the plasma generators P10 and P20 is about three orders of magnitude higher than the plasma density of the plasma generated by dielectric barrier discharge. Therefore, more Ar ions are generated inside this plasma. Therefore, a large amount of radicals and ultraviolet rays are generated. Note that this plasma density is approximately equal to the electron density inside the plasma.
  • the plasma temperature at the time of plasma generation is within a range of about 1000K or more and 2500K or less. Further, the electron temperature in this plasma is higher than the gas temperature. Furthermore, although the electron density is within the range of 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 , the gas temperature is within the range of approximately 1000 K to 2500 K. The temperature of this plasma is the temperature in the plasma generation region P where plasma is generated. Therefore, by changing the plasma conditions and the distance from the gas outlet to the water surface, the plasma temperature at the liquid surface can be made to be about room temperature.
  • Aqueous Solution Preparation Step An aqueous solution containing tungsten oxide particles 121 is prepared.
  • the aqueous solution contains water and tungsten oxide particles 121.
  • This aqueous solution is a dispersion liquid in which tungsten oxide particles 121 are dispersed in water.
  • the median diameter (D50) of the tungsten oxide particles 121 is 100 nm or less.
  • the weight percent concentration of the tungsten oxide particles 121 in the aqueous solution is, for example, 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.
  • FIG. 4 is a diagram showing the photocatalyst forming step of the photocatalyst support 110 in the first embodiment. In the photocatalyst layer forming step, the following spraying step and plasma irradiation step are repeated.
  • aqueous solution is sprayed into the atmosphere in the space above the base material 110 to generate a mist containing tungsten oxide particles 121. At that time, the aqueous solution is sprayed toward the base material 110.
  • the space above the base material 110 is a space located vertically above the base material 110. This spraying process generates atomized gas containing tungsten oxide particles 121 in the atmosphere. In this way, the tungsten oxide particles 121 in the aqueous solution are supplied to the base material 110.
  • Plasma irradiation step Atmospheric pressure plasma is irradiated onto the mist containing the tungsten oxide particles 121. Thereby, the tungsten oxide particles 121 can be irradiated with atmospheric pressure plasma.
  • the plasma density in the plasma generation region is, for example, in the range of 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less.
  • the plasma irradiation time is, for example, 1 second or more and 30 seconds or less.
  • the tungsten oxide particles 121 in the mist fall onto the substrate 110 due to gravity, or move in the spraying direction and fall onto the substrate 110, and the tungsten oxide particles 121 are deposited on the substrate 110.
  • the tungsten oxide particles 121 in the space above the base material 110 adhere to the base material 110.
  • plasma is irradiated when the tungsten oxide particles 121 are present in the atmosphere.
  • atmospheric pressure plasma generates oxygen radicals, nitrogen radicals, OH radicals, NO molecules, and vacuum ultraviolet light (VUV). Therefore, water is decomposed into O, OH, and H. Further, these particles are irradiated with vacuum ultraviolet light. Note that ultraviolet light (UV) is also generated in the light emitting region of plasma.
  • the tungsten oxide particles 121 in the dispersion liquid are irradiated with atmospheric pressure plasma, and the tungsten oxide particles 121 are fixed to the base material 110.
  • tungsten oxide particles 121 are deposited on the base material 110, and a photocatalyst layer 120 having a desired thickness is formed on the base material 110. Note that the particle diameter of the tungsten oxide particles 121 in the photocatalyst layer 120 is equivalent to the particle diameter of the tungsten oxide particles 121 contained in the original aqueous solution.
  • Atmospheric pressure plasma in atomized gas By irradiating the atomized gas with atmospheric pressure plasma, atoms, molecules, ions, and radicals derived from nitrogen, oxygen, and water are thought to be generated.
  • This plasma gas may contain nitrite ions, nitrate ions, hydroxyl radicals, superoxide, hydroperoxyls, hydrogen peroxide, and singlet oxygen.
  • the components contained in the plasma gas modify the surface of the tungsten oxide particles 121. As a result, the tungsten oxide particles 121 are fixed to each other, and a lump of these fixed tungsten oxide particles 121 is fixed to the base material 110.
  • a mist is generated by spraying an aqueous solution containing tungsten oxide particles 121 into the atmosphere, and atmospheric pressure plasma is applied to the mist. irradiate. Thereby, a layer of tungsten oxide particles 121 can be formed on the base material 110. Further, there is no need to provide any intermediate layer such as an organic adhesive between the base material 110 and the photocatalyst layer 120.
  • oxygen radicals, nitrogen radicals, OH radicals, NO molecules, vacuum ultraviolet light (VUV), etc. react with the tungsten oxide particles 121 or water molecules (including components after decomposition), and the base material 110 and the tungsten oxide particles 121 react with each other. It is thought that these are combined.
  • the aqueous solution containing the tungsten oxide particles 121 may contain solids other than the tungsten oxide particles 121 in some cases.
  • Direction in which the aqueous solution is sprayed The direction in which the aqueous solution is sprayed may be in a direction other than toward the base material 110.
  • the tungsten oxide particles 121 fall onto the base material 110 due to gravity.
  • Plasma Gas In addition to Ar, rare gases such as He and Ne may be used as the plasma gas for generating plasma.
  • the plasma generators P10, P20, etc. may be further miniaturized. By sufficiently reducing the size, a pen-shaped plasma generator can be manufactured. Even in that case, a plasma density equivalent to that of the plasma generators P10 and P20 can be obtained. Plasma generators other than plasma generators P10 and P20 can be used as long as atmospheric pressure plasma with sufficiently high plasma density can be generated.
  • Method for producing photocatalyst support 1-1 Aqueous Solution Preparation Step As in the first embodiment, an aqueous solution containing tungsten oxide particles 121 is prepared.
  • Photocatalyst layer forming step 1-2-1 Tungsten oxide particle supply step An aqueous solution containing tungsten oxide particles 121 is discharged onto the base material 110. In this manner, an aqueous solution containing tungsten oxide particles 121 is applied onto the base material 110. As a result, a coating layer is formed on the base material 110.
  • Plasma irradiation step Atmospheric pressure plasma is irradiated onto the aqueous solution containing the applied tungsten oxide particles 121.
  • the plasma density and plasma irradiation time in the plasma generation region are the same as in the first embodiment.
  • the tungsten oxide particles 121 in the space above the base material 110 adhere to the base material 110.
  • the tungsten oxide particles 121 in the liquid on the base material 110 are irradiated with plasma.
  • the aqueous solution containing the tungsten oxide particles 121 on the base material 110 is dried.
  • the coating layer which was in an aqueous solution state, becomes a layer in which tungsten oxide particles 121 are densely deposited.
  • Modification 2-1 Repeated steps of applying an aqueous solution containing tungsten oxide particles 121 to the base material 110, supplying the tungsten oxide particles to the base material, irradiating the tungsten oxide particles with atmospheric pressure plasma, and drying the aqueous solution. , may be repeated.
  • the aqueous solution containing the tungsten oxide particles 121 may be sprayed onto the base material 110. After the liquid is sprayed, the tungsten oxide particles 121 in the liquid on the base material 110 are irradiated with plasma. In this case, it is preferable to repeat the steps of spraying an aqueous solution containing tungsten oxide particles 121 onto the base material 110, irradiating the tungsten oxide particles with atmospheric pressure plasma, and drying the aqueous solution. A layer of a predetermined thickness can be formed.
  • a SiO 2 substrate was used as the base material 110. This SiO 2 substrate is obtained by forming SiO 2 with a thickness of 100 nm on a Si substrate.
  • a plasma generator P20 was used as the plasma device. Ar gas was used to generate plasma. The plasma density of plasma generator P20 was 2 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 .
  • a photocatalyst layer was formed by the method of the second embodiment.
  • An aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed into the atmosphere in the space above the substrate 110, and the liquid was placed on the SiO 2 substrate. Then, the liquid on the SiO 2 substrate was irradiated with atmospheric pressure plasma. The irradiation time was 10 seconds. Then, spraying of the aqueous solution and irradiation with atmospheric pressure plasma were repeated.
  • Sample 1 was formed by spraying an aqueous solution and irradiating plasma.
  • Sample 2 was obtained by spraying an aqueous solution toward the substrate and did not use plasma.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing the surface of tungsten oxide particles (sample 1) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and plasma was irradiated.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing a cross section of tungsten oxide particles (sample 1) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and plasma was irradiated.
  • tungsten oxide particles are uniformly deposited on the SiO 2 to form a flat layer.
  • the thickness of this layer of flat tungsten oxide particles was about 5 ⁇ m.
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph showing the surface of tungsten oxide particles (sample 2) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and no plasma was irradiated. .
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing a cross section of tungsten oxide particles (sample 2) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and no plasma was irradiated.
  • tungsten oxide particles are arranged in an island shape on SiO 2 . It is considered that the islands are formed discretely because the adhesion between SiO 2 and the tungsten oxide particles is not so good.
  • FIG. 9 is an enlarged scanning electron micrograph of the surface of tungsten oxide particles (sample 1) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and plasma was irradiated.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph showing an enlarged view of the surface of tungsten oxide particles (sample 2) on a substrate when an aqueous solution containing tungsten oxide particles was sprayed and no plasma was irradiated.
  • the appearance of the tungsten oxide particles does not change depending on whether or not plasma is irradiated.
  • FIG. 11 is a graph showing the Raman spectrum of deposited tungsten oxide particles.
  • the horizontal axis in FIG. 11 is the Raman shift.
  • the vertical axis in FIG. 11 is the normalized intensity.
  • the upper part of FIG. 11 shows the Raman spectrum of tungsten oxide particles after plasma treatment.
  • the lower part of FIG. 11 shows the Raman spectrum of tungsten oxide particles without plasma treatment.
  • Sample 3-5 was prepared. Sample 3 is a petri dish in which a solution containing a predetermined number of E. coli bacteria is placed on top of a glass. Sample 4 was obtained by applying a liquid containing tungsten oxide particles onto a glass, and placing a solution containing a predetermined number of E. coli bacteria on top of the liquid. Sample 5 was obtained by spraying a liquid containing tungsten oxide particles onto a glass and irradiating the liquid containing tungsten oxide particles with atmospheric pressure plasma. The plasma conditions were the same as in Experiment 1.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining the experimental method performed to compare the sterilization effect on Sample 3-5.
  • the temperature of the area where sample 3-5 was placed was 26.5°C, and the humidity was 20%.
  • the wavelength of the LED lamp is 400 nm to 780 nm.
  • the distance between the LED and each sample was approximately 12 cm.
  • the top surface of the petri dish was covered with a glass cover.
  • FIG. 13 is a graph comparing the sterilization effects of sample 3 (control), sample 4 (spray), and sample 5 (plasma).
  • the number of E. coli bacteria in each sample 3-5 was approximately 2.3 ⁇ 10 6 mL ⁇ 1 .
  • the number of E. coli in sample 4 was approximately 0.25 ⁇ 10 6 mL ⁇ 1
  • the number of E. coli in sample 5 was approximately 0.25 ⁇ 10 6 mL ⁇ 1. The number was close to zero.
  • the sterilizing effect of a photocatalyst layer in which a liquid containing tungsten oxide particles is irradiated with plasma is higher than that of a liquid containing tungsten oxide particles in which plasma is not irradiated. Furthermore, by irradiating a liquid containing tungsten oxide particles with plasma, the tungsten oxide particles are fixed to the base material with sufficient strength.
  • the method for manufacturing a photocatalyst support in the first aspect includes the steps of supplying tungsten oxide particles to a base material, and irradiating the tungsten oxide particles with atmospheric pressure plasma to fix the tungsten oxide particles to the base material. .
  • the method for manufacturing a photocatalyst support in the second embodiment includes the steps of preparing a dispersion liquid in which tungsten oxide particles are dispersed, and supplying the dispersion liquid to a base material. In the step of irradiating the tungsten oxide particles with atmospheric pressure plasma, the tungsten oxide particles in the dispersion liquid are irradiated with atmospheric pressure plasma to fix the tungsten oxide particles to the base material.
  • a dispersion liquid is sprayed into the space above the base material to generate a mist containing tungsten oxide particles.
  • the dispersion liquid is sprayed toward the substrate.
  • a dispersion liquid is sprayed onto the base material.
  • the tungsten oxide particles in the dispersion liquid on the base material are irradiated with the atmospheric pressure plasma.
  • the steps of supplying tungsten oxide particles to the base material and irradiating the tungsten oxide particles with atmospheric pressure plasma are repeated.
  • the method for producing a photocatalyst support in the seventh aspect includes a step of drying a dispersion liquid.
  • a dispersion liquid is applied to the substrate.
  • the applied dispersion liquid is irradiated with atmospheric pressure plasma.
  • the dispersion liquid after being irradiated with atmospheric pressure plasma is dried.
  • the steps of supplying tungsten oxide particles to a base material, irradiating the tungsten oxide particles with atmospheric pressure plasma, and drying the dispersion liquid are repeated.
  • the base material is an inorganic material.
  • aspects of the present disclosure are in [1] to [9] below.
  • [1] Supplying tungsten oxide particles to the base material, irradiating the tungsten oxide particles with atmospheric pressure plasma to fix the tungsten oxide particles to the base material;
  • a method for producing a photocatalyst support comprising: [2] In the method for producing a photocatalyst support according to [1], preparing a dispersion liquid in which the tungsten oxide particles are dispersed; supplying the dispersion liquid to the base material; has In the step of irradiating the tungsten oxide particles with the atmospheric pressure plasma, A method for manufacturing a photocatalyst support, comprising irradiating the tungsten oxide particles in the dispersion liquid with the atmospheric pressure plasma and fixing the tungsten oxide particles to the base material.
  • a method for producing a photocatalyst support comprising repeating the steps of supplying the tungsten oxide particles to the base material and irradiating the tungsten oxide particles with the atmospheric pressure plasma.
  • a step of drying the dispersion liquid In the step of supplying the tungsten oxide particles to the base material, Applying the dispersion liquid to the base material, In the step of irradiating the tungsten oxide particles with the atmospheric pressure plasma, irradiating the applied dispersion liquid with the atmospheric pressure plasma; In the step of drying the dispersion liquid, A method for producing a photocatalyst support comprising drying the dispersion liquid after irradiating the atmospheric pressure plasma.
  • a method for producing a photocatalyst support comprising repeating the steps of supplying the tungsten oxide particles to the base material, irradiating the tungsten oxide particles with the atmospheric pressure plasma, and drying the dispersion liquid.
  • the base material is A method for producing a photocatalyst support comprising using an inorganic material.

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Abstract

この光触媒支持体の製造方法は、酸化タングステン粒子（１２１）を含有する水溶液を準備する工程と、基材（１１０）より上部の空間の大気中に水溶液を噴霧して酸化タングステン粒子（１２１）を含むミストを発生させる工程と、酸化タングステン粒子（１２１）を含むミストに大気圧プラズマを照射する工程と、を有する。ミスト中の酸化タングステン粒子（１２１）は基材（１１０）の上に落下し、基材（１１０）の上に堆積する。

Description

光触媒支持体の製造方法
　本開示は、光触媒支持体の製造方法に関する。
　光触媒は、光を照射されることにより触媒作用を示す物質である。光触媒に光を照射すると、光触媒中に励起電子と正孔とが発生する。励起電子は還元を起こし、正孔は酸化を起こす。このため、光触媒技術は、例えば、有機物の分解工程、基材に親水性を付与する加工、抗菌または抗ウイルス等に応用されてきている。
　近年、世界的な感染症の流行から、抗菌技術または抗ウイルス技術が活発に研究開発されてきている。例えば、特許文献１には、第１の担体と、酸化グラフェンと酸化グラファイトとの少なくとも一方を含む第２の担体と、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン（主としてＷＯ３）、および酸化ニオブからなる群から選択される第１の無機酸化物粒子と、を含む光触媒構造体およびその製造方法が開示されている。また、非特許文献１には、非平衡大気圧プラズマからの粒子を計測した結果が開示されている。
特開２０１６－１６３８５８号公報
KeigoTakeda, Kenji Ishikawa, Hiromasa Tanaka, Makoto Sekine and Masaru Hori, Journalof Physics D: Applied Physics, Volume 50, Number 19 (2017)
　酸化チタンが光触媒反応を発生させるためには紫外光が必要である。これに対して、酸化タングステンが光触媒反応を発生させるためには可視光があればよく紫外光を必要としない。このため、屋外のみでなく紫外線の量が少ない室内においても光触媒反応を発生させることができる。しかし、酸化タングステンを基材の上に固着させることは決して容易ではない。有機系接着剤を用いて固着しても、その有機系接着剤を光触媒反応で分解してしまうためである。例えば、特許文献１では、酸化タングステンを基材の上に固着させるために酸化グラフェンのエタノール分散液を用いている。特に、酸化タングステン粒子を稠密に堆積させ、粒子形状をほぼ保持した状態で基材の上に固着することは決して容易ではない。
　本開示が解決しようとする課題は、基材の上に酸化タングステン粒子を稠密に堆積させ、粒子形状をほぼ保持した状態で基材の上に酸化タングステン粒子を固着させることができる光触媒支持体の製造方法を提供することである。
　本開示の第１の態様における光触媒支持体の製造方法は、酸化タングステン粒子を基材に供給する工程と、酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射し、酸化タングステン粒子を基材に固着する工程と、を有する。
　この光触媒支持体の製造方法においては、酸化タングステン粒子を分散させた分散液体に大気圧プラズマを照射する。これにより、基材の上に酸化タングステン粒子の固着層を形成することができる。このため、基材と酸化タングステン粒子の固着層との間に有機系接着剤など何らかの中間層を設ける必要が無い。大気中に浮遊している液体中の酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射しても良いし、基材の上の液体中の酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射しても良い。酸化タングステン粒子同士が固着するように、大気圧プラズマを照射によって酸化タングステン粒子の表面を改質することが重要である。
　本明細書では、基材の上に酸化タングステン粒子を稠密に堆積させ、粒子形状をほぼ保持した状態で基材の上に酸化タングステン粒子を固着させることができる光触媒支持体の製造方法が提供されている。
図１は第１の実施形態における光触媒支持体１００の構造を示す図である。 図２．Ａは第１のプラズマ発生装置の構成を示す断面図であり、図２．Ｂは電極の形状を示す図である。 図３．Ａは第２のプラズマ発生装置の構成を示す断面図であり、図３．Ｂはプラズマ領域の長手方向に垂直な断面における部分断面図である。 図４は第１の実施形態における光触媒支持体１１０の光触媒形成工程を示す図である。 図５は酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射した場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル１）の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図６は酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射した場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル１）の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図７は酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射しなかった場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル２）の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図８は酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射しなかった場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル２）の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図９は酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射した場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル１）の表面を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。 図１０は酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射しなかった場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル２）の表面を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。 図１１は堆積させた酸化タングステン粒子のラマンスペクトルを示すグラフである。 図１２は試料３－５に対して滅菌効果を比較するために行った実験方法を説明するための図である。 図１３は試料３（コントロール）と試料４（スプレー）と試料５（プラズマ）との殺菌効果を比較するグラフである。
　以下、具体的な実施形態について、光触媒支持体の製造方法を例に挙げて説明する。しかし、本明細書の技術はこれらの実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　第１の実施形態について説明する。
１．光触媒支持体
　図１は、第１の実施形態における光触媒支持体１００の構造を示す図である。図１に示すように、光触媒支持体１００は、基材１１０と、光触媒層１２０と、を有する。基材１１０は、無機物である。基材１１０は、例えば、ＳｉＯ２である。基材１１０は、その他の酸化物であってもよい。基材１１０は、有機物でないことが好ましい。光触媒反応により、光触媒層１２０が有機物を分解してしまうおそれがあるためである。
　光触媒層１２０は、酸化タングステン粒子１２１を有する。光触媒層１２０においては、微粒子である酸化タングステン粒子１２１が堆積している。例えば、酸化タングステン粒子１２１のメジアン径（Ｄ５０）は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　酸化タングステン粒子１２１の粒子径が小さいと臭いの原因となる物質やウイルス等との接触面積を大きくとることができる。これにより、消臭効果、殺菌効果および除菌効果が向上する。さらに、基材１１０の上に酸化タングステン粒子１２１を稠密に堆積させ、粒子形状をほぼ保持した状態で基材１１０の上に固着させた光触媒支持体の接触面積は十分に大きい。この光触媒支持体の消臭効果、殺菌効果および除菌効果は高い。
２．プラズマ装置
　光触媒支持体１００は、後述するように、光触媒である酸化タングステンの微粒子を含有する液体（例えば、水溶液）を噴霧することによりミストを生成し、そのミストに大気圧プラズマを照射することにより製造される。そのため、プラズマ装置について説明する。
２－１．第１のプラズマ発生装置
　図２．Ａはプラズマ発生装置Ｐ１０の概略構成を示す断面図である。ここで、プラズマ発生装置Ｐ１０は、プラズマを点状に噴出する第１のプラズマ発生装置である。図２．Ｂは、図２．Ａのプラズマ発生装置Ｐ１０の電極２ａ、２ｂの形状の詳細を示す図である。　
　プラズマ発生装置Ｐ１０は、筐体部１０と、電極２ａ、２ｂと、電圧印加部３と、を有している。筐体部１０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を原料とする焼結体から成るものである。そして、筐体部１０の形状は、筒形状である。筐体部１０の内径は２ｍｍ以上３ｍｍ以下である。筐体部１０の厚みは０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。筐体部１０の長さは１０ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。筐体部１０の両端には、ガス導入口１０ｉと、ガス噴出口１０ｏとが形成されている。ガス導入口１０ｉは、プラズマを発生させるためのガスを導入するためのものである。ガス噴出口１０ｏは、プラズマを筐体部１０の外部に照射するための照射部である。なお、ガスの移動する向きは、図中の矢印の向きである。
　電極２ａ、２ｂは、対向して配置されている対向電極対である。電極２ａ、２ｂの対向面方向の長さは、筐体部１０の内径より小さい。例えば１ｍｍ程度である。電極２ａ、２ｂには、図２．Ｂに示すように、対向面のそれぞれに多数の凹部（ホロー）Ｈが形成されている。そのため、電極２ａ、２ｂの対向面は、微細な凹凸形状となっている。なお、この凹部Ｈの深さは、０．５ｍｍ程度である。
　電極２ａは、筐体部１０の内部であってガス導入口１０ｉの近傍に配置されている。電極２ｂは、筐体部１０の内部であってガス噴出口１０ｏの近傍に配置されている。そのため、プラズマ発生装置Ｐ１０では、電極２ａの対向面の反対側からガスを導入するとともに、電極２ｂの対向面の反対側にガスを噴出するようになっている。そして、電極２ａ、２ｂ間の距離は、例えば２４ｃｍである。電極２ａ、２ｂ間の距離は、これより小さい距離であってもよい。
　電圧印加部３は、電極２ａ、２ｂ間に交流電圧を印加するためのものである。電圧印加部３は、商用交流電圧である、６０Ｈｚ、１００Ｖを用いて９ｋＶに昇圧するとともに、電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加する。
　ガス導入口１０ｉからアルゴンを導入するとともに、電圧印加部３により、電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加すると、筐体部１０の内部にプラズマが発生する。図２．Ａの斜線で示すように、プラズマが発生する領域をプラズマ発生領域Ｐとする。プラズマ発生領域Ｐは、筐体部１０に覆われている。
２－２．第２のプラズマ発生装置
　図３．Ａはプラズマ発生装置Ｐ２０の概略構成を示す断面図である。ここで、プラズマ発生装置Ｐ２０は、プラズマを線状に噴出する第２のプラズマ発生装置である。図３．Ｂは、図３．Ａのプラズマ発生装置Ｐ２０のプラズマ発生領域Ｐの長手方向に垂直な断面における部分断面図である。
　プラズマ発生装置Ｐ２０は、筐体部１１と、電極２ａ、２ｂと、電圧印加部３と、を有している。筐体部１１は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を原料とする焼結体から成るものである。筐体部１１の両端には、ガス導入口１１ｉと、多数のガス噴出口１１ｏとが形成されている。ガス導入口１１ｉは、図３．Ａの左右方向を長手方向とするスリット形状をしている。ガス導入口１１ｉからプラズマ発生領域Ｐの直上までのスリット幅（図３．Ｂの左右方向の幅）は、例えば１ｍｍである。
　ガス噴出口１１ｏは、プラズマを筐体部１１の外部に照射するための照射部である。ガス噴出口１１ｏは、円筒形状もしくはスリット形状である。円筒形状の場合のガス噴出口１１ｏは、プラズマ領域の長手方向に沿って一直線状に形成されている。ガス噴出口１１ｏの内径は１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内である。また、スリット形状の場合には、ガス噴出口１１ｏのスリット幅を１ｍｍ以下とすることが好ましい。これにより、安定したプラズマが形成される。また、ガス導入口１１ｉは、電極２ａと電極２ｂとを結ぶ線と交差する向きにガスを導入するようになっている。
　電極２ａ、２ｂおよび電圧印加部３については、図２に示したプラズマ発生装置Ｐ１０と同じものである。そして、同様に、商用交流電圧を用いて、電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加する。これにより、プラズマを一直線状に噴出することができる。
　また、この一直線状にプラズマを噴出するプラズマ発生装置Ｐ２０を図３．Ｂの左右方向に列状に並べて配置すれば、プラズマをある長方形の領域にわたって平面的に噴出することができる。
３．プラズマ発生装置により発生されるプラズマ
　プラズマ発生装置Ｐ１０、Ｐ２０により発生されるプラズマは、非平衡大気圧プラズマである。ここで、大気圧プラズマとは、０．５気圧以上２．０気圧以下の範囲内の圧力であるプラズマをいう。
　本実施形態では、プラズマ発生ガスとして、主にＡｒガスを用いる。プラズマ発生装置Ｐ１０、Ｐ２０により発生されるプラズマの内部では、もちろん、電子と、Ａｒイオンとが生成されている。そして、Ａｒイオンは、紫外線を発生させる。また、このプラズマは大気中に放出されているため、酸素ラジカルや窒素ラジカル等を発生させる。
　このプラズマのプラズマ密度は、例えば、１×１０14ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3以下の範囲内である。なお、誘電体バリア放電により発生されるプラズマにおけるプラズマ密度は、１×１０11ｃｍ-3以上１×１０13ｃｍ-3以下の程度である。したがって、プラズマ発生装置Ｐ１０、Ｐ２０により発生されるプラズマのプラズマ密度は、誘電体バリア放電により発生されるプラズマのプラズマ密度に比べて、３桁程度大きい。したがって、このプラズマの内部では、より多くのＡｒイオンが生成する。そのため、ラジカルや、紫外線の発生量も多い。なお、このプラズマ密度は、プラズマ内部の電子密度にほぼ等しい。
　そして、このプラズマ発生時におけるプラズマ温度は、およそ１０００Ｋ以上２５００Ｋ以下の範囲内である。また、このプラズマにおける電子温度は、ガスの温度に比べて大きい。しかも、電子の密度が１×１０14ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3以下の範囲内の程度であるにもかかわらず、ガスの温度はおよそ１０００Ｋ以上２５００Ｋ以下の範囲内である。このプラズマの温度は、プラズマの発生しているプラズマ発生領域Ｐでの温度である。したがって、プラズマの条件や、ガス噴出口から水面までの距離を異なる条件とすることにより、液面の位置でのプラズマ温度を室温程度とすることができる。
４．光触媒支持体の製造方法
４－１．水溶液準備工程
　酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液を準備する。水溶液は、水と酸化タングステン粒子１２１とを含有する。この水溶液は酸化タングステン粒子１２１を水に分散させた分散液体である。例えば、酸化タングステン粒子１２１のメジアン径（Ｄ５０）は１００ｎｍ以下である。水溶液に占める酸化タングステン粒子１２１の重量パーセント濃度は、例えば、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
４－２．光触媒層形成工程
　図４は、第１の実施形態における光触媒支持体１１０の光触媒形成工程を示す図である。光触媒層形成工程では、下記の噴霧工程とプラズマ照射工程とを繰り返す。
４－２－１．噴霧工程
　基材１１０より上部の空間の大気中に水溶液を噴霧して酸化タングステン粒子１２１を含むミストを発生させる。その際に、基材１１０に向けて水溶液を噴霧する。ここで、基材１１０より上部の空間とは、基材１１０からみて鉛直上方に位置する空間である。この噴霧工程により、大気中に酸化タングステン粒子１２１を含む霧状のガスが発生する。このようにして、水溶液中の酸化タングステン粒子１２１を基材１１０に供給する。
４－２－２．プラズマ照射工程
　酸化タングステン粒子１２１を含むミストに大気圧プラズマを照射する。これにより、酸化タングステン粒子１２１に大気圧プラズマを照射することができる。プラズマ発生領域におけるプラズマ密度は、例えば、１×１０14ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3以下の範囲内である。プラズマ照射時間は、例えば、１秒以上３０秒以下である。ミスト中の酸化タングステン粒子１２１は重力により基材１１０の上に落下し、または噴霧方向に移動して基材１１０の上に落下し、酸化タングステン粒子１２１が基板１１０の上に堆積する。このプラズマ照射工程により、基材１１０の上部の空間の酸化タングステン粒子１２１が基材１１０に付着する。このように、第１の実施形態では、酸化タングステン粒子１２１が大気中に存在しているときにプラズマを照射する。
　この工程においては、大気圧プラズマは、酸素ラジカル、窒素ラジカル、ＯＨラジカル、ＮＯ分子、真空紫外光（ＶＵＶ）を生成する。このため、水分は分解され、Ｏ、ＯＨ、Ｈになる。また、これらの粒子に真空紫外光が照射される。なお、プラズマにおける発光領域においては、紫外光（ＵＶ）も発生する。
　このように、分散液体中の酸化タングステン粒子１２１に大気圧プラズマを照射し、酸化タングステン粒子１２１を基材１１０に固着させる。
４－３．形成された光触媒層
　噴霧工程とプラズマ照射工程とを繰り返すことにより酸化タングステン粒子１２１が基材１１０の上に堆積し、基材１１０の上に所望の膜厚の光触媒層１２０が形成される。なお、光触媒層１２０における酸化タングステン粒子１２１の粒子径は、元の水溶液に含まれている酸化タングステン粒子１２１の粒子径と同等である。
５．噴霧ガスにおける大気圧プラズマ
　噴霧ガスに大気圧プラズマを照射することにより、窒素、酸素、水に由来する原子、分子、イオン、ラジカルが発生すると考えられる。このプラズマガスは、亜硝酸イオン、硝酸イオン、ヒドロキシラジカル、スーパーオキシド、ヒドロペルオキシル、過酸化水素、一重項酸素を含んでいる可能性がある。もちろん、短寿命な成分も存在すると考えられる。プラズマガスに含まれる成分が酸化タングステン粒子１２１の表面を改質すると考えられる。これにより、酸化タングステン粒子１２１同士が固着し、これらの固着した酸化タングステン粒子１２１の塊が基材１１０に固着される。
６．第１の実施形態の効果
　第１の実施形態の光触媒支持体の製造方法においては、酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液を大気中に噴霧することによりミストを発生させ、そのミストに大気圧プラズマを照射する。これにより、基材１１０の上に酸化タングステン粒子１２１の層を形成することができる。そして、基材１１０と光触媒層１２０との間に有機系接着剤等の何らかの中間層を設ける必要が無い。
　なお、酸素ラジカル、窒素ラジカル、ＯＨラジカル、ＮＯ分子、真空紫外光（ＶＵＶ）等が、酸化タングステン粒子１２１または水分子（分解後の成分を含む）と反応し、基材１１０と酸化タングステン粒子１２１とが結合すると考えられる。
７．変形例
７－１．水溶液
　酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液は、酸化タングステン粒子１２１以外の固形物を含有してもよい場合がある。
７－２．水溶液を噴霧する方向
　水溶液を噴霧する方向は、基材１１０に向かう向き以外の方向であってもよい。基材１１０より上方の空間に噴霧すれば、酸化タングステン粒子１２１は重力により基材１１０の上に落下する。
７－３．プラズマガス
　プラズマを発生させるプラズマガスは、Ａｒ以外にＨｅ、Ｎｅ等の希ガスを用いてもよい。
７－４．小型化したプラズマ発生装置
　プラズマ発生装置Ｐ１０、Ｐ２０等をさらに小型化してもよい。十分に小型化することにより、ペン型のプラズマ発生装置を製造することができる。その場合であっても、プラズマ発生装置Ｐ１０、Ｐ２０と同等のプラズマ密度が得られる。プラズマ密度が十分に高い大気圧プラズマを発生させることができれば、プラズマ発生装置Ｐ１０、Ｐ２０以外のプラズマ発生装置を用いることができる。
７－５．組み合わせ
　第１の実施形態の変形例を適宜組み合わせてもよい場合がある。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態について説明する。
１．光触媒支持体の製造方法
１－１．水溶液準備工程
　第１の実施形態と同様に酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液を準備する。
１－２．光触媒層形成工程
１－２－１．酸化タングステン粒子供給工程
　酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液を基材１１０の上に吐出する。このように、酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液を基材１１０の上に塗布する。これにより、基材１１０の上に塗布層が形成される。
１－２－２．プラズマ照射工程
　塗布された酸化タングステン粒子１２１を含む水溶液に大気圧プラズマを照射する。プラズマ発生領域におけるプラズマ密度およびプラズマ照射時間は、第１の実施形態と同様である。このプラズマ照射工程により、基材１１０の上部の空間の酸化タングステン粒子１２１が基材１１０に付着する。このように第２の実施形態では、基材１１０の上の液体中の酸化タングステン粒子１２１にプラズマを照射する。
１－３．乾燥工程
　大気圧プラズマを照射した後に、基材１１０の上の酸化タングステン粒子１２１を含む水溶液を乾燥させる。これにより、水溶液の状態だった塗布層は酸化タングステン粒子１２１が稠密に堆積している層になる。
２．変形例
２－１．繰り返し
　酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液を基材１１０に塗布する工程と、酸化タングステン粒子を基材に供給する工程と、酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射する工程と、水溶液を乾燥させる工程と、を繰り返してもよい。
２－２．ミスト
　酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液を基材１１０に塗布する代わりに、酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液を基材１１０に噴霧してもよい。そして、液体を噴霧した後に、基材１１０の上の液体中の酸化タングステン粒子１２１にプラズマを照射する。この場合には、酸化タングステン粒子１２１を含有する水溶液を基材１１０に噴霧する工程と、酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射する工程と、水溶液を乾燥させる工程と、を繰り返すことが好ましい。所定の厚みの層を形成することができる。
２－３．組み合わせ
　第２の実施形態の変形例を適宜組み合わせてもよい場合がある。
（実験）
実験１
１．実験方法
１－１．水溶液準備工程
　酸化タングステン粒子を含有する水溶液として、ルネキャット（登録商標）（東芝マテリアル株式会社製）を用いた。
１－２．光触媒層形成工程
　基材１１０としてＳｉＯ２基板を用いた。このＳｉＯ２基板は、Ｓｉ基板の上に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２を形成したものである。プラズマ装置として、プラズマ発生装置Ｐ２０を用いた。プラズマを発生させるためにＡｒガスを用いた。プラズマ発生装置Ｐ２０のプラズマ密度は２×１０１６ｃｍ－３であった。
　第２の実施形態の方法により、光触媒層を形成した。酸化タングステン粒子を含有する水溶液を基板１１０の上部の空間の大気中に噴霧し、ＳｉＯ２基板の上に液体を配置した。そして、ＳｉＯ２基板の上の液体に大気圧プラズマを照射した。照射時間は１０秒であった。そして、水溶液の噴霧と大気圧プラズマの照射とを繰り返した。
　２種類のサンプルを製造した。サンプル１は、水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射することにより形成されたものである。サンプル２は、水溶液を基板に向けて噴霧したものであり、プラズマを用いなかったものである。
２．実験結果
２－１．成膜状態
２－１－１．プラズマを用いた場合
　図５は、酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射した場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル１）の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　図６は、酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射した場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル１）の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　図５および図６に示すように、ＳｉＯ２の上に酸化タングステン粒子が一様に堆積しており、平坦な層が形成されている。この平坦な酸化タングステン粒子の層の膜厚は５μｍ程度であった。
２－１－２．プラズマを用いなかった場合
　図７は、酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射しなかった場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル２）の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　図８は、酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射しなかった場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル２）の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　図７および図８に示すように、ＳｉＯ２の上に酸化タングステン粒子が島状に配置されている。ＳｉＯ２と酸化タングステン粒子との間の密着性がそれほどよくないために、島が離散的に形成されていると考えられる。
２－２．酸化タングステン粒子の状態
２－２－１．外観
　図９は、酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射した場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル１）の表面を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
　図１０は、酸化タングステン粒子を含有する水溶液を噴霧するとともにプラズマを照射しなかった場合の基板上の酸化タングステン粒子（サンプル２）の表面を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
　図９および図１０に示すように、プラズマの照射の有無により、酸化タングステン粒子の外観は変化しない。
２－２－２．内部構造
　図１１は、堆積させた酸化タングステン粒子のラマンスペクトルを示すグラフである。図１１の横軸はラマンシフトである。図１１の縦軸は規格化された強度である。図１１の上段にプラズマ処理した場合の酸化タングステン粒子のラマンスペクトルを示す。図１１の下段にプラズマ処理しなかった場合の酸化タングステン粒子のラマンスペクトルを示す。
　図１１に示すように、プラズマ処理の有無によらず、Ｗ－Ｗ結合、Ｗ－Ｏ－Ｗ結合、Ｏ－Ｗ－Ｏ結合、ＷＯ３結晶、Ｗ２Ｏ６結晶、Ｗ３Ｏ８結晶によるピークが表れている。また、プラズマ処理の有無によらず、両者のピークの形状は非常に似ている。したがって、酸化タングステン粒子を含む水溶液に大気圧プラズマを照射しても、酸化タングステン粒子の内部構造にはほとんど影響がないものと考えられる。
実験２
３．殺菌効果の比較
３－１．実験方法
　試料３－５を準備した。試料３はシャーレのグラスの上に所定数の大腸菌を含む溶液を配置したものである。試料４はグラスの上に酸化タングステン粒子を含む液体を塗布し、その上に所定数の大腸菌を含む溶液を配置したものである。試料５はグラスの上に酸化タングステン粒子を含む液体を噴霧し、酸化タングステン粒子を含む液体に大気圧プラズマを照射したものである。プラズマの条件は、実験１と同様である。
　図１２は、試料３－５に対して滅菌効果を比較するために行った実験方法を説明するための図である。試料３－５を配置した領域の温度は２６．５℃であり、湿度は２０％であった。ＬＥＤランプの波長は４００ｎｍ～７８０ｎｍである。ＬＥＤと各試料との間の距離は約１２ｃｍであった。また、各試料において、シャーレの上面をグラスカバーで覆った。
３－２．実験結果
　図１３は、試料３（コントロール）と試料４（スプレー）と試料５（プラズマ）との殺菌効果を比較するグラフである。
　初期においては、試料３－５のいずれも、大腸菌の数は２．３×１０６ｍＬ－１程度であった。各試料を配置してから６時間経過後には、試料３の大腸菌の数の有意差はなく、試料４の大腸菌の数は０．２５×１０６ｍＬ－１程度であり、試料５の大腸菌の数はほぼゼロに近かった。
　１２時間経過後には、試料３の大腸菌の数は１．７×１０６ｍＬ－１程度であり、試料４および試料５の大腸菌の数はほぼゼロであった。２４時間経過後における各試料の大腸菌の数は、１２時間経過後とほぼ同じであった。
　酸化タングステン粒子を含む液体にプラズマを照射した光触媒層の殺菌効果は、酸化タングステン粒子を含む液体にプラズマを照射しなかったものの殺菌効果よりも高い。また、酸化タングステン粒子を含む液体にプラズマを照射することにより、酸化タングステン粒子が基材に十分な強度で固定される。
（付記）
　第１の態様における光触媒支持体の製造方法は、酸化タングステン粒子を基材に供給する工程と、酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射し、酸化タングステン粒子を基材に固着させる工程と、を有する。
　第２の態様における光触媒支持体の製造方法は、酸化タングステン粒子を分散させた分散液体を準備する工程と、分散液体を基材に供給する工程と、を有する。酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射する工程では、分散液体中の酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射し、酸化タングステン粒子を基材に固着させる。
　第３の態様における光触媒支持体の製造方法においては、酸化タングステン粒子を基材に供給する工程では、基材の上部の空間に分散液体を噴霧して酸化タングステン粒子を含むミストを発生させる。
　第４の態様における光触媒支持体の製造方法においては、ミストを発生させる工程では、基材に向けて分散液体を噴霧する。
　第５の態様における光触媒支持体の製造方法においては、酸化タングステン粒子を基材に供給する工程では、基材に分散液体を噴霧する。酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射する工程では、基材の上の分散液体中の酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射する。
　第６の態様における光触媒支持体の製造方法においては、酸化タングステン粒子を基材に供給する工程と、酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射する工程と、を繰り返す。
　第７の態様における光触媒支持体の製造方法は、分散液体を乾燥させる工程を有する。酸化タングステン粒子を基材に供給する工程では、基材に分散液体を塗布する。酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射する工程では、塗布された分散液体に大気圧プラズマを照射する。分散液体を乾燥させる工程では、大気圧プラズマを照射した後の分散液体を乾燥させる。
　第８の態様における光触媒支持体の製造方法においては、酸化タングステン粒子を基材に供給する工程と、酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射する工程と、分散液体を乾燥させる工程と、を繰り返す。
　第９の態様における光触媒支持体の製造方法においては、基材は、無機物である。
　すなわち、本開示の態様は、下記の［１］～［９］にある。
［１］酸化タングステン粒子を基材に供給する工程と、
　前記酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射し、前記酸化タングステン粒子を前記基材に固着させる工程と、
を含む光触媒支持体の製造方法。
［２］［１］に記載の光触媒支持体の製造方法において、
　前記酸化タングステン粒子を分散させた分散液体を準備する工程と、
　前記分散液体を前記基材に供給する工程と、
を有し、
　前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射する工程では、
　　前記分散液体中の前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射し、前記酸化タングステン粒子を前記基材に固着させること
を含む光触媒支持体の製造方法。
［３］［２］に記載の光触媒支持体の製造方法において、
　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程では、
　　前記基材の上部の空間に前記分散液体を噴霧して前記酸化タングステン粒子を含むミストを発生させること
を含む光触媒支持体の製造方法。
［４］［３］に記載の光触媒支持体の製造方法において、
　前記ミストを発生させる工程では、
　　前記基材に向けて前記分散液体を噴霧すること
を含む光触媒支持体の製造方法。
［５］［２］～［４］のいずれかに記載の光触媒支持体の製造方法において、
　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程では、
　　前記基材に前記分散液体を噴霧し、
　前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射する工程では、
　　前記基材の上の前記分散液体中の前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射すること
を含む光触媒支持体の製造方法。
［６］［２］～［５］のいずれかに記載の光触媒支持体の製造方法において、
　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程と、前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射する工程と、を繰り返すこと
を含む光触媒支持体の製造方法。
［７］［２］～［６］のいずれかに記載の光触媒支持体の製造方法において、
　前記分散液体を乾燥させる工程を有し、
　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程では、
　　前記基材に前記分散液体を塗布し、
　前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射する工程では、
　　塗布された前記分散液体に前記大気圧プラズマを照射し、
　前記分散液体を乾燥させる工程では、
　　前記大気圧プラズマを照射した後の前記分散液体を乾燥させること
を含む光触媒支持体の製造方法。
［８］［７］に記載の光触媒支持体の製造方法において、
　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程と、前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射する工程と、前記分散液体を乾燥させる工程と、を繰り返すことを含む光触媒支持体の製造方法。
［１］～［８］のいずれかに記載の光触媒支持体の製造方法において、
　前記基材は、
　　無機物であること
を含む光触媒支持体の製造方法。

Claims (9)

  1. 　酸化タングステン粒子を基材に供給する工程と、
    　前記酸化タングステン粒子に大気圧プラズマを照射し、前記酸化タングステン粒子を前記基材に固着させる工程と、
    を含む光触媒支持体の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の光触媒支持体の製造方法において、
    　前記酸化タングステン粒子を分散させた分散液体を準備する工程と、
    　前記分散液体を前記基材に供給する工程と、
    を有し、
    　前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射する工程では、
    　　前記分散液体中の前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射し、前記酸化タングステン粒子を前記基材に固着させること
    を含む光触媒支持体の製造方法。
  3. 　請求項２に記載の光触媒支持体の製造方法において、
    　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程では、
    　　前記基材の上部の空間に前記分散液体を噴霧して前記酸化タングステン粒子を含むミストを発生させること
    を含む光触媒支持体の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の光触媒支持体の製造方法において、
    　前記ミストを発生させる工程では、
    　　前記基材に向けて前記分散液体を噴霧すること
    を含む光触媒支持体の製造方法。
  5. 　請求項２に記載の光触媒支持体の製造方法において、
    　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程では、
    　　前記基材に前記分散液体を噴霧し、
    　前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射する工程では、
    　　前記基材の上の前記分散液体中の前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射すること
    を含む光触媒支持体の製造方法。
  6. 　請求項２に記載の光触媒支持体の製造方法において、
    　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程と、前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射する工程と、を繰り返すこと
    を含む光触媒支持体の製造方法。
  7. 　請求項２に記載の光触媒支持体の製造方法において、
    　前記分散液体を乾燥させる工程を有し、
    　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程では、
    　　前記基材に前記分散液体を塗布し、
    　前記酸化タングステン粒子に前記大気圧プラズマを照射する工程では、
    　　塗布された前記分散液体に前記大気圧プラズマを照射し、
    　前記分散液体を乾燥させる工程では、
    　　前記大気圧プラズマを照射した後の前記分散液体を乾燥させること
    を含む光触媒支持体の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の光触媒支持体の製造方法において、
    　前記酸化タングステン粒子を前記基材に供給する工程と、前記酸化タングステン粒子に
    前記大気圧プラズマを照射する工程と、前記分散液体を乾燥させる工程と、を繰り返すこと
    を含む光触媒支持体の製造方法。
  9. 　請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の光触媒支持体の製造方法において、
    　前記基材は、
    　　無機物であること
    を含む光触媒支持体の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005246333A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Teijin Techno Products Ltd 物質の分解作用が向上された基材の製造方法
JP2009106906A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法
JP2014028355A (ja) * 2012-06-26 2014-02-13 Dainippon Printing Co Ltd 光触媒機能材料の製造方法
JP2018171620A (ja) * 2013-03-12 2018-11-08 株式会社東芝 光触媒部材
JP2019188355A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 シャープ株式会社 光触媒層、光触媒体、及び光触媒体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005246333A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Teijin Techno Products Ltd 物質の分解作用が向上された基材の製造方法
JP2009106906A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法
JP2014028355A (ja) * 2012-06-26 2014-02-13 Dainippon Printing Co Ltd 光触媒機能材料の製造方法
JP2018171620A (ja) * 2013-03-12 2018-11-08 株式会社東芝 光触媒部材
JP2019188355A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 シャープ株式会社 光触媒層、光触媒体、及び光触媒体の製造方法

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