JP2019188355A - 光触媒層、光触媒体、及び光触媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光触媒粒子の脱離を抑制しつつ、光触媒性能を向上させる光触媒層を提供する。【解決手段】光触媒層１０は、表面１０ａと、表面１０ａと反対側の裏面１０ｂとを有する。光触媒層１０は、光触媒粒子２０と、バインダー３０とを含む。光触媒層１０は、光触媒粒子２０を含有する第一領域１と、バインダー３０を含有し光触媒粒子２０を含有しない第二領域２とを有する。光触媒粒子２０は、酸化タングステン粒子を含む。光触媒粒子２０は、裏面１０ｂと接触する接触点２０１を有する。光触媒粒子２０の数平均二次粒子径Ｌに対する第二領域２の厚みＴの比率Ｔ／Ｌが、０．２０以上０．８０以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、光触媒層、光触媒体、及び光触媒体の製造方法に関する。

光触媒粒子に光が照射されることにより、光触媒粒子は光触媒作用を発揮する。光触媒作用を効果的に発揮させるために、特許文献１に記載の機能性粒子担持体の製造方法では、基材の表面にバインダー層を形成した後、バインダー層の表面に光触媒粒子のような機能性粒子を印刷又は転写している。

特開２００５−２０５３７８号公報

しかし、特許文献１に記載の方法により製造された機能性粒子担持体においては、機能性粒子とバインダー層とが点で接着されている。このため、バインダー層に対する機能性粒子の接着力が小さく、バインダー層から機能性粒子が脱離し易いことが、本発明者の検討により判明した。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光触媒粒子の脱離を抑制しつつ、光触媒性能を向上させる光触媒層を提供することである。本発明の別の目的は、光触媒粒子の脱離を抑制しつつ、光触媒性能を向上させる光触媒体を提供することである。本発明の更に別の目的は、光触媒粒子の脱離を抑制しつつ、光触媒性能を向上させる光触媒体の製造方法を提供することである。

本発明の光触媒層は、表面と、前記表面と反対側の裏面とを有する。前記光触媒層は、光触媒粒子と、バインダーとを含む。前記光触媒層は、前記光触媒粒子を含有する第一領域と、前記バインダーを含有し前記光触媒粒子を含有しない第二領域とを有する。前記光触媒粒子は、酸化タングステン粒子を含む。前記光触媒粒子は、前記裏面と接触する接触点を有する。前記光触媒粒子の数平均二次粒子径Ｌに対する前記第二領域の厚みＴの比率Ｔ／Ｌが、０．２０以上０．８０以下である。

本発明の光触媒体は、基材と、前記基材上に備えられる光触媒層とを備える。前記光触媒層が、上述した光触媒層である。

本発明の光触媒体の製造方法は、一次粉砕工程と、二次粉砕工程と、光触媒層形成工程とを含む。前記一次粉砕工程において、光触媒粒子を液中で一次粉砕した後、前記液の少なくとも一部を除去することにより、前記光触媒粒子の塊状物を得る。前記二次粉砕工程において、前記塊状物を気体中で二次粉砕することにより、前記光触媒粒子の数平均二次粒子径Ｌを調整する。前記光触媒層形成工程において、前記光触媒粒子とバインダーとを含有する塗料を基材上に塗布して乾燥させることにより、基材上に光触媒層を形成する。前記光触媒層は、表面と、前記表面と反対側の裏面とを有する。前記裏面が前記基材側の面である。前記光触媒層は、前記光触媒粒子と、前記バインダーとを含む。前記光触媒層は、前記光触媒粒子を含有する第一領域と、前記バインダーを含有し前記光触媒粒子を含有しない第二領域とを有する。前記光触媒粒子は、酸化タングステン粒子を含む。前記光触媒粒子は、前記裏面と接触する接触点を有する。前記光触媒粒子の数平均二次粒子径Ｌに対する前記第二領域の厚みＴの比率Ｔ／Ｌが、０．２０以上０．８０以下である。

本発明の光触媒層は、光触媒粒子の脱離を抑制しつつ、光触媒性能を向上させることができる。本発明の光触媒体、及び本発明の製造方法により製造される光触媒体は、光触媒粒子の脱離を抑制しつつ、光触媒性能を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る光触媒層を示す上面図である。 図１に示す光触媒層のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。 図２に示す光触媒層の断面の拡大図である。 本発明の実施形態に係る光触媒層の別の例を示す断面図である。 光触媒粒子を示す図であり、この光触媒粒子は本発明の実施形態に係る光触媒層に含有される。 光触媒粒子の別の例を示す図であり、この光触媒粒子は本発明の実施形態に係る光触媒層に含有される。 光触媒体の一例を示す断面図であり、この光触媒体は本発明の実施形態に係る光触媒層を備える。 光触媒体の一例を示す電子顕微鏡写真図であり、この光触媒体は本発明の実施形態に係る光触媒層を備える。 光触媒層形成工程の一例を示す図である。 光触媒層形成工程の別の例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図中、同一又は相当部分については、同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。本発明は、実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施できる。以下、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

＜光触媒層＞
以下、図１〜図３を参照して、本実施形態の光触媒層１０を説明する。図１は、本実施形態の光触媒層１０の上面を示す。図２は、図１に示す光触媒層１０のＩＩ−ＩＩ線における断面を示す。図３は、図２に示す光触媒層１０の断面を拡大して示す。なお、図中、光触媒層１０の厚さ方向を「Ｄ」で表し、光触媒層１０の厚さ方向の表面１０ａ側を「Ｘ１」で表し、光触媒層１０の厚さ方向の裏面１０ｂ側を「Ｘ２」で表す。

図１に示すように、本実施形態の光触媒層１０は、光触媒粒子２０と、バインダー３０とを含む。図２に示すように、光触媒層１０は、表面１０ａと、裏面１０ｂとを有する。光触媒層１０の裏面１０ｂは、表面１０ａと反対側の面である。光触媒層１０の表面１０ａは、凹凸面である。光触媒層１０の裏面１０ｂは、後述する基材４１（図７参照）側の面である。光触媒層１０の裏面１０ｂは、例えば、平面である。厚さ方向Ｄは、光触媒層１０の裏面１０ｂに対して垂直な方向である。また、厚さ方向Ｄは、基材４１の表面に対して垂直な方向である。

光触媒層１０は、第一領域１と、第二領域２とを有する。第一領域１は、光触媒粒子２０を含有する。第一領域１は、光触媒粒子２０に加えて、バインダー３０を更に含有していてもよい。第二領域２は、バインダー３０を含有し、光触媒粒子２０を含有しない。光触媒層１０中のある領域が第一領域１及び第二領域２の何れに該当するかについては、次の方法で決定できる。まず、光触媒層１０を通り、厚さ方向Ｄに対して平行な仮想線を引く。仮想線が光触媒粒子２０を通過している場合、その仮想線が通過する光触媒層１０の領域は、第一領域１となる。仮想線が光触媒粒子２０を通過していない場合、その仮想線が通過する光触媒層１０の領域は、第二領域２となる。光触媒層１０は、例えば、円筒状の複数個の第一領域１と、第一領域１の周りを囲むように配置される第二領域２とを有する。

光触媒粒子２０の数平均二次粒子径Ｌに対する光触媒層１０の第二領域２の厚みＴの比率Ｔ／Ｌは、０．２０以上０．８０以下である。以下「光触媒粒子２０の数平均二次粒子径Ｌに対する光触媒層１０の第二領域２の厚みＴの比率Ｔ／Ｌ」を、「比率Ｔ／Ｌ」と記載することがある。また「数平均二次粒子径」を「二次粒子径」と記載することがある。比率Ｔ／Ｌが０．２０未満であると、バインダー３０と接着している光触媒粒子２０の面積が小さくなる。このため、バインダー３０に対する光触媒粒子２０の接着力が小さくなり、バインダー３０から光触媒粒子２０が脱離し易くなる。一方、比率Ｔ／Ｌが０．８０を超えると、光触媒粒子２０がバインダー３０に埋もれて、光触媒粒子２０が露出していない状態又は露出が少ない状態となる。光触媒粒子２０が露出していない状態又は露出が少ない状態となると、光触媒粒子２０が分解対象物と接触できず、光触媒粒子２０によって分解対象物が分解され難い。このため、光触媒層１０の光触媒性能が低下する。分解対象物としては、例えば、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）が挙げられ、より具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びアンモニアが挙げられる。更に、比率Ｔ／Ｌが０．２０以上０．８０以下であると、光触媒層１０の表面１０ａには、光触媒粒子２０に起因する凸部が形成される。このため、和室の砂壁、和室の土壁、壁紙、及びタイルのような建築資材に光触媒層１０を用いた場合に、ざらざらとした質感を表現することができる。なお、比率Ｔ／Ｌは、０．２０以上０．５０以下、又は０．５０超０．８０以下であってもよい。

光触媒粒子２０の二次粒子径Ｌは、３０μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以上３０００μｍ以下であることが更に好ましく、１０００μｍ以上３０００μｍ以下であることが一層好ましい。光触媒一次粒子２１（図５参照）を凝集させることにより、このような範囲内の二次粒子径Ｌを有する光触媒粒子２０が得られる。このような範囲内の二次粒子径Ｌを有する光触媒粒子２０は、次の利点を有する。光触媒層１０の形成時に、光触媒粒子２０とバインダー３０とを含有する塗料が塗布されると、バインダー３０が自重により光触媒粒子２０の上端部２０３（図９参照）から流れ落ちる。流れ落ちることにより、比率Ｔ／Ｌが０．２０以上０．８０以下である光触媒層１０を容易に得ることができる。なお、光触媒一次粒子２１、及び光触媒粒子２０の上端部２０３については、後述する。

光触媒層１０の第二領域２の厚みＴは、厚さ方向Ｄにおける表面１０ａと裏面１０ｂとの間の距離である。光触媒層１０の第二領域２の厚みＴは、６μｍ以上２４００μｍ以下であることが好ましい。なお、光触媒層１０の第二領域２の厚みＴは、６μｍ以上１０μｍ以下、１０μｍ超１００μｍ以下、１００μｍ超１０００μｍ以下、又は１０００μｍ超２４００μｍ以下であってもよい。

図３に示すように、光触媒粒子２０は、光触媒層１０の裏面１０ｂと接触する接触点２０１を有する。光触媒層１０は、光触媒粒子２０として、酸化タングステン粒子を含有する。光触媒性能を有する金属のなかでも、酸化タングステンの比重は大きい。そのため、酸化タングステン粒子とバインダー３０とを含有する塗料を用いて光触媒層１０を形成する場合に、自重により酸化タングステン粒子がバインダー３０内に沈み易い。このため、酸化タングステン粒子を光触媒層１０の裏面１０ｂに接触させて、酸化タングステン粒子である光触媒粒子２０に接触点２０１を効率的に形成することができる。接触点２０１を有する光触媒粒子２０は、光触媒層１０の表面１０ａ側に突出し、光触媒層１０の裏面１０ｂ側には突出していない。

光触媒粒子２０が接触点２０１を有し、且つ比率Ｔ／Ｌが０．２０以上０．８０以下であることから、二次粒子径Ｌの０．２０以上の深さで光触媒粒子２０がバインダー３０に埋没している。このため、バインダー３０と接着する光触媒粒子２０の面積が大きくなり、バインダー３０から光触媒粒子２０が脱離し難くなる。

更に、光触媒粒子２０が接触点２０１を有し、且つ比率Ｔ／Ｌが０．２０以上０．８０以下であることから、二次粒子径Ｌの０．２０以上の高さで光触媒粒子２０がバインダー３０から露出している。このため、光触媒粒子２０が分解対象物と接触して、光触媒粒子２０によって分解対象物が好適に分解される。このため、光触媒層１０の光触媒性能が向上する。

光触媒粒子２０は、接触点２０１に加えて、露出領域２０２を更に有する。光触媒粒子２０の露出領域２０２は、バインダー３０に被覆されることなく突出して、光触媒層１０の表面１０ａのうちの凸面の少なくとも一部を構成している。光触媒層１０の表面１０ａのうちの凸面は、第一領域１の表面に相当する。光触媒粒子２０の露出領域２０２は、第一領域１の表面の少なくとも一部を構成している。光触媒粒子２０の露出領域２０２は、直接、外気及び光に晒される。光触媒粒子２０が露出領域２０２を有することで、光触媒粒子２０が分解対象物と接触でき、光触媒粒子２０によって分解対象物が好適に分解される。このため、光触媒層１０の光触媒性能が向上する。

例えば、１個の光触媒粒子２０が、接触点２０１及び露出領域２０２の両方を有している。このような光触媒粒子２０を含有する光触媒層１０によれば、バインダー３０からの光触媒粒子２０の脱離の抑制、及び光触媒性能の向上を両立させることができる。なお、光触媒層１０には、接触点２０１及び露出領域２０２の一方又は両方を有していない光触媒粒子が含有されていてもよい。

図３に示す光触媒層１０において、第一領域１の表面の全域が、露出領域２０２に相当している。しかし、図４に示すように、第一領域１の表面の一部が、露出領域２０２に相当していてもよい。光触媒粒子２０とバインダー３０とを含有する塗料を用いて光触媒層１０を形成する場合、塗料の粘度を調整することで、露出領域２０２の広さを変更することができる。例えば、塗料の粘度が低い程、塗料が流れ落ちやすいため、第一領域１の表面の全域が、露出領域２０２となり易い。

（光触媒粒子）
次に、図５及び図６を参照して、光触媒粒子２０を説明する。図５は、光触媒粒子２０を示す。図６は、光触媒粒子２０の別の例を示す。光触媒粒子２０は、光触媒一次粒子２１が凝集した二次粒子である。

光触媒粒子２０は、酸化タングステン粒子を含む。酸化タングステン粒子に含有される酸化タングステンとしては、例えば、ＷＯ₃（三酸化タングステン）、ＷＯ₂（二酸化タングステン）、ＷＯ、Ｗ₂Ｏ₃、Ｗ₄Ｏ₅、Ｗ₄Ｏ₁₁、Ｗ₂₅Ｏ₇₃、Ｗ₂₀Ｏ₅₈、及びＷ₂₄Ｏ₆₈、並びにこれらの混合物が挙げられる。光触媒性能を向上させるために、酸化タングステンとしては、ＷＯ₃が好ましい。

酸化タングステン粒子に含有される酸化タングステンの結晶構造は、特に限定されない。酸化タングステンの結晶構造としては、例えば、単斜晶、三斜晶、斜方晶、及びこれらの少なくとも２種の混晶が挙げられる。

光触媒層１０は、光触媒粒子２０として、１種の酸化タングステン粒子のみを含有してもよく、２種以上の酸化タングステン粒子を含有してもよい。また、光触媒層１０は、光触媒粒子２０として、酸化タングステン粒子に加えて、酸化タングステン粒子以外の光触媒粒子を更に含有していてもよい。

図６に示すように、光触媒粒子２０である酸化タングステン粒子は、助触媒粒子２２を担持していてもよい。助触媒粒子２２を担持することで、光触媒層１０の光触媒性能を向上できる。例えば、光触媒一次粒子２１は、その表面に助触媒粒子２２を備える。図６に示す光触媒粒子２０は、助触媒粒子２２が表面に担持された光触媒一次粒子２１が凝集した二次粒子である。１種の助触媒粒子２２のみが担持されていてもよく、２種以上の助触媒粒子２２が担持されていてもよい。

助触媒粒子２２に含有される金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ニオブ、ジルコニウム、及びモリブデンが挙げられる。これらの金属は、例えば、錯体、塩化物、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、又は有機酸塩の形態で、助触媒粒子２２に含有されていてもよい。助触媒粒子２２の好適な例としては、白金粒子、銀粒子、及び銅粒子が挙げられる。

光触媒粒子２０の質量に対する助触媒粒子２２の含有率（以下、助触媒担持率と記載することがある）は、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。助触媒担持率がこのような範囲内であると、光触媒層１０の光触媒性能を更に向上できる。

（バインダー）
バインダー３０の好適な例としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、及びシランカップリング剤の縮合物が挙げられる。シリコーン樹脂は、シロキサン結合を主骨格とする。シリコーン樹脂としては、例えば、メチル基を有するシリコーン樹脂が挙げられる。メチル基を有するシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学株式会社製「ＫＲ−２２０ＬＰ」を使用することができる。

アクリル樹脂は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルの重合体である。アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ペンチル、及びポリ（メタ）アクリル酸ヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体のなかでも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。ポリメタクリル酸メチルとしては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「アクリペットＶＨ」を使用することができる。

シランカップリング剤の縮合物は、シランカップリング剤が脱水縮合することにより形成される。縮合物を形成するためのシランカップリング剤は、特に限定されず、公知のシランカップリング剤を適宜使用することができる。シランカップリング剤が有するヒドロキシル基のうちの一部、又はシランカップリング剤が有するアルコキシ基が加水分解することにより生じるヒドロキシル基のうちの一部は、基材４１の表面に存在するヒドロキシル基と反応（脱水反応）する。このような反応により、基材４１とバインダー３０との間に結合が形成される。また、シランカップリング剤が有するヒドロキシル基のうちの一部、又はシランカップリング剤が有するアルコキシ基が加水分解することにより生じるヒドロキシル基のうちの一部は、光触媒粒子２０の表面に存在するヒドロキシル基と反応（脱水反応）する。このような反応により、光触媒粒子２０とバインダー３０との間に結合が形成される。このような結合が形成されることにより、光触媒粒子２０が接触点２０１を有し、基材４１と光触媒粒子２０との間にバインダー３０が存在していない領域があったとしても、バインダー３０を介して光触媒粒子２０と基材４１とを強固に結合できる。

シランカップリング剤の好適な例としては、一般式（１）で表されるシランカップリング剤（以下、シランカップリング剤（１）と記載する）が挙げられる。

一般式（１）中、Ｘ¹は各々独立に有機基を表す。Ｘ¹が表わす有機基の例としては、−ＮＲ^AＲ^B基（但し、Ｒ^Aは水素原子、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はジヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^B基は水素原子、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はジヒドロキシアルキル基を表す）、１，２−ジヒドロキシエチル基、カルボキシル基、ビニル基、及び４級アンモニウム基が挙げられる。Ｘ¹は、−ＮＲ^AＲ^B基を表すことが好ましく、アミノ基、（アミノエチル）アミノ基、又はビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基を表すことがより好ましく、アミノ基を表すことが一層好ましい。シランカップリング剤（１）としては、例えば、信越化学工業株式会社製「ＫＢＰ−９０」を使用することができる。「ＫＢＰ−９０」は、一般式（１）中のＸ¹が何れもアミノ基であるシランカップリング剤である。

シランカップリング剤（１）を含有する塗料を用いて光触媒層１０を形成する場合、シランカップリング剤（１）が有するヒドロキシル基のうちの一部は、脱水縮合により互いに結合されてシラノール結合を形成する。ヒドロキシル基のうちの残りの一部は、基材４１及び光触媒粒子２０の表面に存在するヒドロキシル基と反応（脱水反応）する。これにより、基材４１とバインダー３０との間、及び光触媒粒子２０とバインダー３０との間に結合が形成される。その結果、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を含むシランカップリング剤（１）の縮合物が形成される。一般式（１−１）中のＸ¹は、一般式（１）中のＸ¹と同義である。一般式（１−１）中の＊は、基材４１又は光触媒粒子２０に結合する結合手を表す。

シランカップリング剤の別の好適な例としては、一般式（２）で表されるシランカップリング剤（以下、シランカップリング剤（２）と記載する）が挙げられる。

一般式（２）中、Ｘ²は有機基を表す。Ｘ²が表わす有機基の例としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、イソシアネート基、及びメルカプト基が挙げられる。一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立に、メチル基又はエチル基を表すことが好ましい。

シランカップリング剤（２）を含有する塗料を用いて光触媒層１０を形成する場合、シランカップリング剤（２）に含まれるアルコキシ基（より具体的には、ＯＲ¹基、ＯＲ²基、及びＯＲ³基）が加水分解されてヒドロキシル基となる。加水分解により生じたヒドロキシル基のうちの一部は、脱水縮合により互いに結合されてシラノール結合を形成する。ヒドロキシル基のうちの残りの一部は、基材４１及び光触媒粒子２０の表面に存在するヒドロキシル基と反応（脱水反応）する。このようにして、シランカップリング剤（２）の縮合物が形成される。

（添加剤）
光触媒層１０は、必要に応じて、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルミノ珪酸塩、アルカリ土類金属、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、及び活性炭が挙げられる。

＜光触媒体＞
以下、図７を参照して、本実施形態の光触媒層１０を備える光触媒体４０を説明する。光触媒体４０は、基材４１と、本実施形態の光触媒層１０とを備える。光触媒層１０は、基材４１上に備えられる。光触媒層１０の裏面１０ｂが、基材４１側に配置される。基材４１上に直接、光触媒層１０が設けられてもよい。この場合、光触媒層１０の裏面１０ｂは、基材４１と接している。或いは、基材４１上に、プライマー層を介して、光触媒層１０が設けられてもよい。この場合、光触媒層１０の裏面１０ｂと基材４１との間に、プライマー層が設けられる。プライマー層は、下塗剤により形成される。

基材４１（具体的には、支持体）の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、及び皮革、並びにこれらの組合せが挙げられる。基材４１は、異なる材料を含有する複数層を備える積層体であってもよい。

図８に、光触媒体４０の一例の電子顕微鏡写真を示す。この電子顕微鏡写真は、電界放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４３００ＳＥ」）を用いて、１００００倍の倍率で、光触媒体４０を観察することにより撮影される。図８に示す電子顕微鏡写真から、基材４１上に光触媒層１０が形成されていること、及び光触媒層１０の光触媒粒子２０がバインダー３０に被覆されることなく突出している露出領域２０２を有することが確認できる。

＜光触媒体の製造方法＞
次に、光触媒体４０の製造方法を説明する。光触媒体４０の製造方法は、一次粉砕工程と、二次粉砕工程と、光触媒層形成工程とを含む。光触媒体４０の製造方法は、必要に応じて、助触媒担持工程を更に含んでいてもよい。

（一次粉砕工程）
一次粉砕工程において、光触媒粒子２０を液中で一次粉砕する。その後、液の少なくとも一部を除去することにより、光触媒粒子２０の塊状物を得る。一次粉砕は、液を用いる湿式粉砕である。一次粉砕によって、光触媒粒子２０の数平均一次粒子径（光触媒一次粒子２１の数平均粒子径）を小さくすることができる。以下「数平均一次粒子径」を「一次粒子径」と記載することがある。一次粒子径が小さい程、光触媒粒子２０の表面積が大きくなり、分解対象物と光触媒粒子２０とが接触し易くなる。これにより、光触媒層１０の光触媒性能を向上させることができる。光触媒粒子２０の一次粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが一層好ましい。光触媒粒子２０の一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上とすることができる。

一次粉砕に用いる液としては、例えば、水、及びエタノールが挙げられる。一次粉砕を行う粉砕機としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、及びビーズミルが挙げられる。一次粉砕を行う粉砕機の周速が速くなる程、光触媒粒子２０の一次粒子径は小さくなる。一次粉砕する時間が長くなる程、光触媒粒子２０の一次粒子径は小さくなる。液の少なくとも一部を除去する方法としては、例えば、風乾、及び加熱乾燥が挙げられる。

一次粉砕工程で得られた光触媒粒子２０の塊状物を、二次粉砕工程で用いる。但し、以下の助触媒担持工程を行う場合には、光触媒粒子２０を液中で一次粉砕した後、液の少なくとも一部を除去することなく、光触媒粒子２０を含有する液を助触媒担持工程に用いてもよい。

（助触媒担持工程）
助触媒担持工程において、酸化タングステン粒子に、助触媒粒子２２を担持させる。助触媒粒子２２を担持させる方法としては、例えば、加熱処理する方法、紫外線により光析出させる方法、及び可視光により光析出させる方法が挙げられる。

助触媒担持工程において、助触媒粒子２２の代わりに、助触媒粒子２２の前駆体を添加してもよい。助触媒粒子２２の前駆体が加熱されることで助触媒粒子２２に変化して、酸化タングステン粒子に助触媒粒子２２が担持される。助触媒粒子２２が白金粒子である場合、助触媒粒子２２の前駆体として、例えば、酸化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＶ）、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、塩化白金酸、ヘキサクロロ白金酸、若しくはテトラクロロ白金酸、又はこれらの錯体を添加することができる。助触媒粒子２２が銀粒子である場合、助触媒粒子２２の前駆体として、例えば、硝酸銀を添加することができる。助触媒粒子２２が銅粒子である場合、助触媒粒子２２の前駆体として、例えば、酢酸銅を添加することができる。

（二次粉砕工程）
二次粉砕工程において、一次粉砕工程で得られた光触媒粒子２０の塊状物を、気体中で二次粉砕する。助触媒担持工程を行う場合には、助触媒担持工程で得られた光触媒粒子２０（詳しくは、助触媒粒子２２を担持した酸化タングステン粒子）を、気体中で二次粉砕する。二次粉砕により、光触媒粒子２０の二次粒子径Ｌが調整される。二次粉砕は、気体中で粉砕する乾式粉砕である。二次粉砕により、光触媒一次粒子２１を凝集させて、二次粒子径Ｌが３０μｍ以上３０００μｍ以下である光触媒粒子２０を得ることができる。

気体中で二次粉砕することの具体例としては、大気中又は不活性ガス雰囲気中で二次粉砕することが挙げられる。二次粉砕は、粉砕機を用いて行うことができる。二次粉砕を行う粉砕機としては、例えば、衝突板式粉砕機（例えば、衝突板式ジェットミル）、流動層式粉砕機（例えば、流動層式ジェットミル）、機械式粉砕機（例えば、ハンマーミル）、及びボールミルが挙げられる。二次粉砕は、乳鉢及び乳棒を用いて行うこともできる。二次粉砕する時間が短くなる程、光触媒粒子２０の二次粒子径Ｌは大きくなる。

光触媒粒子２０の二次粉砕物を、そのまま、光触媒層形成工程に用いてもよい。或いは、光触媒粒子２０の二次粉砕物を分級して、分級された光触媒粒子２０を光触媒層形成工程に用いてもよい。光触媒粒子２０の二次粉砕物を分級することにより、光触媒粒子２０の二次粒子径Ｌが更に調整される。分級機としては、例えば、気流式分級機、及び振動篩が挙げられる。分級条件を変更することにより、光触媒粒子２０の二次粒子径Ｌを調整することができる。例えば、振動篩で分級する場合には、篩のメッシュ径が大きくなる程、光触媒粒子２０の二次粒子径Ｌは大きくなる。

（光触媒層形成工程）
以下、図９を参照して、光触媒層形成工程を説明する。図９は、光触媒層形成工程の一例を示す。光触媒層形成工程においては、光触媒粒子２０とバインダー３０とを含有する塗料を基材４１上に塗布して乾燥させる。これにより、基材４１上に光触媒層１０が形成される。このようにして、光触媒体４０が製造される。なお、光触媒層１０の裏面１０ｂは、基材４１側の面である。

図９の上図に示すように、塗料が基材４１上に塗布されたときに、光触媒粒子２０が自重により塗料中で沈み、光触媒粒子２０が基材４１に接触する。接触することにより、光触媒粒子２０に、光触媒層１０の裏面１０ｂ（基材４１の表面に相当）と接触する接触点２０１が形成される。また、塗料が基材４１上に塗布されたときに、バインダー３０が自重により光触媒粒子２０の上端部２０３（基材４１から離れた光触媒粒子２０の表面の部分に相当）から矢符方向に流れ落ちる。バインダー３０が流れ落ちた後に乾燥させることにより、図９の下図に示すように、バインダー３０に被覆されることなく突出する露出領域２０２が、光触媒粒子２０に形成される。

塗料は、光触媒粒子２０と、バインダー３０とを含有する。塗料は、バインダー３０を溶解させるための溶媒を更に含有してもよい。溶媒としては、例えば極性溶媒が挙げられ、より具体的には、水、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールが挙げられる。塗料は、添加剤を更に含有していてもよい。塗料中で光触媒粒子２０とバインダー３０とが混合された状態で、塗料が基材４１上に塗布される。このため、バインダーを先に基材上に塗布してバインダー層を形成し、バインダー層上に光触媒を塗布する場合と比較して、本実施形態によればバインダー３０と接着する光触媒粒子２０の面積が大きくなる。このため、本実施形態によれば、バインダー３０から光触媒粒子２０が脱離し難くなる。接触点２０１を効率良く形成するためには、光触媒粒子２０の比重が、光触媒粒子２０以外の塗料成分（例えば、バインダー３０、又はバインダー３０と溶媒との混合物）の比重よりも大きいことが好ましい。

比率Ｔ／Ｌが０．２０以上０．８０以下となるように、塗料に含有される光触媒粒子２０の二次粒子径Ｌ、及び塗料中の光触媒粒子２０の質量に対するバインダー３０の質量の比率（例えば、光触媒粒子２０の添加量、及びバインダー３０の添加量）を調整することが好ましい。これにより、表面処理を行うことなく、比率Ｔ／Ｌが０．２０以上０．８０以下である光触媒層１０を形成することができる。

塗料を基材４１に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、グラビア法、ワイヤーバー法、エアナイフ法、インクジェット法、及び刷毛で塗布する方法が挙げられる。塗料を基材４１に塗布する方法は、例えば、基材４１上に配置した金型内に、塗料を流し込む方法であってもよい。また、塗料を基材４１に塗布する方法は、例えば、基材４１を底面に配置した容器内に、塗料を流し込む方法であってもよい。

基材４１に塗布した塗料を乾燥させる方法としては、風乾、及び加熱乾燥が挙げられる。基材４１上に塗布した塗料を乾燥させる温度は、４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

光触媒層形成工程において、基材４１上に塗布して乾燥させた塗料に対して表面処理を行ってもよい。以下、図１０を参照して、光触媒層形成工程で表面処理を行う場合について説明する。図１０は、光触媒層形成工程の別の例を示す。図１０の上図に示すように、塗料が基材４１上に塗布されたときに、バインダー３０が自重により光触媒粒子２０の上端部２０３から矢符方向に流れ落ちる。バインダー３０が流れ落ちた後に塗料を乾燥させる。乾燥後、図１０の中央図に示すように、第二領域２の表面よりも突出している光触媒粒子２０の表面領域に、バインダー３０が残ることがある。そこで、乾燥させた塗料に対して表面処理を行うことにより、塗料中のバインダー３０の一部を除去する。除去されるバインダー３０の一部は、例えば、第二領域２の表面よりも突出している光触媒粒子２０の表面領域に残ったバインダー３０である。このような除去により、図１０の下図に示すように、比率Ｔ／Ｌが０．２０以上０．８０以下である光触媒層１０が形成される。また、このような除去により、光触媒粒子２０がバインダー３０に被覆されることなく突出する。更に、このような除去により、バインダー３０に被覆されることなく突出する露出領域２０２を広げることができる。

なお、表面処理によって、第二領域２の表面よりも突出している光触媒粒子２０の表面領域に残ったバインダー３０だけでなく、第二領域２に含有されるバインダー３０の一部が除去されてもよい。第二領域２に含有されるバインダー３０の一部が除去されることで、比率Ｔ／Ｌを所望の範囲内に調整することができる。

表面処理の好適な例としては、プラズマ照射処理が挙げられる。プラズマ照射処理では、プラズマ照射装置を用いて、基材４１上の乾燥させた塗料に対して、プラズマを照射する。プラズマ照射により、有機物であるバインダー３０が分解する。無機物である酸化タングステン粒子は、プラズマが照射されても分解し難い。このため、プラズマ照射により、光触媒粒子２０に露出領域２０２を形成することができる。プラズマ照射装置としては、例えば、プラズマクリーナーが挙げられる。プラズマの出力は、１００Ｗ以上３００Ｗ以下であることが好ましい。プラズマを照射する時間は、出力及び照射条件などにより異なるが、例えば、１分以上１時間以下である。

表面処理の好適な別の例としては、紫外線照射処理が挙げられる。紫外線照射処理では、紫外線照射装置を用いて、基材４１上の乾燥させた塗料に対して、紫外線を照射する。紫外線照射により、有機物であるバインダー３０が分解する。無機物である酸化タングステン粒子は、紫外線が照射されても分解し難い。このため、紫外線照射により、光触媒粒子２０に露出領域２０２を形成することができる。紫外線照射装置としては、例えば、ＵＶオゾン洗浄装置が挙げられる。照射する紫外線の波長は、１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、及びエキシマランプが挙げられる。低圧水銀ランプから照射される紫外線の波長（λ）は、例えば、２５４ｎｍ及び１８５ｎｍである。エキシマタンプから照射される紫外線の波長（λ）は、例えば、波長３０８ｎｍ（ＸｅＣｌ^*ランプ）、２２７ｎｍ（ＫｒＣｌ^*ランプ）、１７２ｎｍ（Ｘｅ₂ ^*ランプ）、１２６ｎｍ（Ａｒ₂ ^*ランプ）及び１４６ｎｍ（Ｋｒ₂ ^*ランプ）の少なくとも１つである。紫外線を照射する時間は、放射照度及び照射条件などにより異なるが、例えば、１分以上１時間以下である。

表面処理の好適な更に別の例としては、研磨処理が挙げられる。研磨処理では、研磨装置を用いて、基材４１上の乾燥させた塗料を研磨する。バインダー３０は、光触媒粒子２０よりも柔らかい。このため、研磨処理により、バインダー３０が、光触媒粒子２０よりも先に削られる。その結果、光触媒粒子２０に露出領域２０２を形成することができる。研磨装置としては、例えば、サンドブラストが挙げられる。研磨条件は、バインダー３０が削れ、光触媒粒子２０が削れない条件であることが好ましい。或いは、研磨条件は、バインダー３０の研磨量が、光触媒粒子２０の研磨量よりも多くなるような条件であることが好ましい。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。表１及び表２に、実施例又は比較例に係る光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の構成を示す。

表１及び表２中の各用語は、次の意味である。「粒子径Ｌ」は「光触媒粒子の数平均二次粒子径Ｌ」を示す。「厚みＴ」は「第二領域の厚みＴ」を示す。「Ｔ／Ｌ」は「光触媒粒子の数平均二次粒子径Ｌに対する第二領域の厚みＴの比率Ｔ／Ｌ」を示す。「接触点」は「光触媒粒子が光触媒層の裏面と接触する接触点」を示す。「シランカップリング剤」は「シランカップリング剤の縮合物」を示す。「塗布」欄の「同時」は、光触媒粒子とバインダーとを混合した後に基材上に塗布したことを示す。「塗布」欄の「バインダー塗布後に光触媒塗布」は、基材上にバインダーを塗布してバインダー層を形成した後に、バインダー層上に光触媒粒子を塗布したことを示す。

次に、表１及び表２に示す光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の作製方法、測定方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。

［作製方法］
＜光触媒層（Ａ−１）の作製＞
（一次粉砕工程）
ビーズミル（日本コークス工業株式会社製「メディア攪拌型湿式超微粉砕・分散機 ＭＳＣ５０」）を用いて、光触媒粒子（ＷＯ₃、キシダ化学株式会社製）１３５ｇと、イオン交換水１２１５ｇとを、一次粉砕して、光触媒粒子の分散液を得た。ビーズミルには、ビーズ（株式会社ニッカトー製、直径：０．１ｍｍ）を使用した。ビーズミルの条件は、周速１０ｍ／秒、及び処理時間３６０分であった。一次粉砕後の分散液に含有される光触媒粒子の一次粒子径は、約５０ｎｍであった。一次粉砕後の分散液を１００℃で乾燥させて、光触媒粒子の塊状物を得た。

（二次粉砕工程）
一次粉砕工程で得られた光触媒粒子の塊状物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、光触媒粒子の粉砕物を得た。振動篩を用いて光触媒粒子の粉砕物を篩別し、目開き６３μｍの篩いを通過した光触媒粒子を得た。これにより、所望の二次粒子径を有する光触媒粒子を得た。得られた光触媒粒子の二次粒子径Ｌは、３０μｍであった。

（光触媒層形成工程）
所定量のバインダー（シリコーン樹脂、信越化学株式会社製「ＫＲ−２２０ＬＰ」）を、イソプロピルアルコールに溶解させて、バインダー液を得た。二次粉砕工程で得られた光触媒粒子の所定量と、バインダー液の全量とを混合し、塗料を得た。塗料を、底面積が既知の容器（ガラス製）の中に流し込み、５０℃で乾燥させた。十分に溶媒（イソプロピルアルコール）が揮発した後、８５℃で１時間加熱し、溶媒を完全に揮発させた。これにより、光触媒層（Ａ−１）を得た。なお、バインダーの添加量（所定量）、及び光触媒粒子の添加量（所定量）は、第二領域の厚みＴが６μｍとなり、比率Ｔ／Ｌが０．２０となるように調整した。バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量は、各々、後述する「添加量の決定方法」に従って決定した。

（添加量の決定方法）
光触媒粒子の添加量の決定方法は、次の通りである。光触媒粒子の二次粒子径Ｌ（単位：μｍ）を、後述する測定方法により測定した。容器の底面上に、断面が円形である光触媒粒子が単層で細密充填されると仮定した。この仮定に基づき、二次元の最密充填率０．９０７、光触媒粒子の二次粒子径Ｌ（単位：μｍ）、容器の底面積Ｓ（単位：ｃｍ²）、光触媒の密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ³）、光触媒粒子の１粒の体積Ｖ_pc（単位：ｃｍ³、Ｖ_pc＝４／３×π×（Ｌ×１０^-4／２）³から算出した値）、光触媒粒子の１粒の投影面積Ｓ_pc（単位：ｃｍ²、Ｓ_pc＝π×（Ｌ×１０^-4／２）²から算出した値）から、式「光触媒粒子の添加量＝ρ×０．９０７×Ｖ_pc×Ｓ／Ｓ_pc」により、光触媒粒子の添加量（単位：ｇ）を算出した。

バインダーの添加量の決定方法は、次の通りである。光触媒粒子の二次粒子径Ｌ（単位：μｍ）を、後述する測定方法により測定した。次に、目標とする比率Ｔ／Ｌを決定し、式「第二領域の厚みＴ＝光触媒粒子の二次粒子径Ｌ×比率Ｔ／Ｌ」から、第二領域の厚みＴ（単位：μｍ）を算出した。算出した第二領域の厚みＴ（単位：μｍ）、容器の底面積Ｓ（塗布面積に相当、単位：ｃｍ²）、及びバインダーの比重Ｇ（単位：ｇ／ｃｍ³）から、式「バインダーの添加量＝（１×１０^-4×Ｔ）×Ｓ×Ｇ」により、バインダーの添加量（単位：ｇ）を算出した。なお、バインダーへ埋没している光触媒粒子の容積分、バインダーの厚さが若干厚くなる。そのため、算出したバインダーの添加量よりも実際のバインダーの添加量を若干少なくすることにより、所望の比率Ｔ／Ｌとなるように調整した。

＜光触媒層（Ａ−２）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ａ−２）を作製した。光触媒層形成工程において、表１に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ａ−３）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ａ−３）を作製した。二次粉砕工程において、目開き６３μｍの篩いを通過した光触媒粒子を得る代わりに、目開き４ｍｍの篩いを通過し且つ目開き２ｍｍの篩い上に残った光触媒粒子を得た。これにより、光触媒粒子の二次粒子径Ｌを、表１に示す値に変更した。光触媒層形成工程において、表１に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ａ−４）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ａ−４）を作製した。二次粉砕工程において、目開き６３μｍの篩いを通過した光触媒粒子を得る代わりに、目開き４ｍｍの篩いを通過し且つ目開き２ｍｍの篩い上に残った光触媒粒子を得た。これにより、光触媒粒子の二次粒子径Ｌを、表１に示す値に変更した。光触媒層形成工程において、表１に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ａ−５）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ａ−５）を作製した。光触媒層形成工程において、バインダーを、シリコーン樹脂（信越化学株式会社製「ＫＲ−２２０ＬＰ」）から、アクリル樹脂（三菱ケミカル株式会社製「アクリペットＶＨ」）に変更した。光触媒層形成工程において、表１に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ａ−１０）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ａ−１０）を作製した。二次粉砕工程において、目開き６３μｍの篩いを通過した光触媒粒子を得る代わりに、目開き２ｍｍの篩いを通過し且つ目開き０．５ｍｍの篩い上に残った光触媒粒子を得た。これにより、光触媒粒子の二次粒子径Ｌを、表２に示す値に変更した。光触媒層形成工程において、表２に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ａ−１１）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ａ−１１）を作製した。光触媒層形成工程において、バインダーを、シリコーン樹脂（信越化学株式会社製「ＫＲ−２２０ＬＰ」）から、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＰ−９０」）に変更した。光触媒層形成工程において、塗料を乾燥させることにより、シランカップリング剤の縮合物が形成された。光触媒層形成工程において、表２に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ｂ−１）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ｂ−１）を作製した。二次粉砕工程において、目開き６３μｍの篩いを通過した光触媒粒子を得る代わりに、目開き４ｍｍの篩いを通過し且つ目開き２ｍｍの篩い上に残った光触媒粒子を得た。これにより、光触媒粒子の二次粒子径Ｌを、表２に示す値に変更した。光触媒層形成工程において、表２に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ｂ−２）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ｂ−２）を作製した。二次粉砕工程において、目開き６３μｍの篩いを通過した光触媒粒子を得る代わりに、目開き４ｍｍの篩いを通過し且つ目開き２ｍｍの篩い上に残った光触媒粒子を得た。これにより、光触媒粒子の二次粒子径Ｌを、表２に示す値に変更した。光触媒層形成工程において、表２に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ｂ−３）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ｂ−３）を作製した。光触媒層形成工程において、表２に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ｂ−４）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ｂ−４）を作製した。光触媒層形成工程において、表２に示す第二領域の厚みＴ及び比率Ｔ／Ｌとなるように、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量を変更した。

＜光触媒層（Ａ−６）の作製＞
（一次粉砕工程）
ビーズミル（日本コークス工業株式会社製メディア攪拌型湿式超微粉砕・分散機「ＭＳＣ５０」）を用いて、光触媒粒子（酸化タングステン、詳しくはＷＯ₃、キシダ化学株式会社製）１３５ｇと、イオン交換水１２１５ｇとを、一次粉砕して、光触媒粒子の分散液を得た。ビーズミルには、ビーズ（株式会社ニッカトー製、直径：０．１ｍｍ）を使用した。ビーズミルの条件は、周速１０ｍ／秒、及び処理時間３６０分であった。一次粉砕後の分散液に含有される光触媒粒子の一次粒子径は、約５０ｎｍであった。一次粉砕後の分散液を乾燥させることなく、助触媒担持工程に使用した。

（助触媒担持工程）
一次粉砕工程で得られた光触媒粒子の分散液に、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学株式会社製、固形分濃度：９８．５％）を溶解させた。ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物の添加量は、光触媒粒子における白金単体での含有率が０．０２５質量％となるような量であった。次に、分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させた。これにより、光触媒粒子の塊状物を得た。

（二次粉砕工程）
助触媒担持工程で得られた光触媒粒子の塊状物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、光触媒粒子の粉砕物を得た。振動篩を用いて光触媒粒子の粉砕物を篩別し、目開き６３μｍの篩いを通過した光触媒粒子を得た。これにより、所望の二次粒子径を有する光触媒粒子を得た。得られた光触媒粒子の二次粒子径Ｌは、３０μｍであった。

（光触媒層形成工程）
所定量のバインダー（シリコーン樹脂、信越化学株式会社製「ＫＲ−２２０ＬＰ」）を、溶媒（イソプロピルアルコール）に溶解させて、バインダー液を得た。二次粉砕工程で得られた光触媒粒子の所定量と、バインダー液の全量とを混合し、塗料を得た。塗料を、底面積が既知の容器の中に流し込み、５０℃で乾燥させた。十分に溶媒が揮発した後、８５℃で１時間加熱し、溶媒を完全に揮発させた。これにより、光触媒層（Ａ−６）を得た。なお、バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量は、第二領域の厚みＴが２４μｍとなり、比率Ｔ／Ｌが０．８０となるように調整した。バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量は、各々、上述した「添加量の決定方法」に従って決定した。

＜光触媒層（Ａ−７）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−６）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ａ−７）を作製した。助触媒担持工程において、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学株式会社製、固形分濃度：９８．５％）の代わりに、硝酸銀（キシダ化学株式会社製）を添加した。なお、硝酸銀の添加量は、光触媒粒子における銀単体での含有率が０．０２５質量％となるような量であった。

＜光触媒層（Ａ−８）の作製＞
次の点を変更した以外は、光触媒層（Ａ−６）の作製と同じ方法で、光触媒層（Ａ−８）を作製した。助触媒担持工程において、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学株式会社製、固形分濃度：９８．５％）の代わりに、酢酸銅（キシダ化学株式会社製）を添加した。なお、酢酸銅の添加量は、光触媒粒子における銅単体での含有率が０．０２５質量％となるような量であった。

＜光触媒層（Ａ−９）の作製＞
（一次粉砕工程）
光触媒層（Ａ−１）の作製における一次粉砕工程と同じ方法で、光触媒層（Ａ−９）の一次粉砕工程を行った。

（二次粉砕工程）
助触媒担持工程で得られた光触媒粒子の塊状物を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、光触媒粒子の粉砕物を得た。振動篩を用いて光触媒粒子の粉砕物を篩別し、目開き４ｍｍの篩いを通過し且つ目開き２ｍｍの篩い上に残った光触媒粒子を得た。これにより、所望の二次粒子径を有する光触媒粒子を得た。得られた光触媒粒子の二次粒子径Ｌは、３０００μｍであった。

（光触媒層形成工程）
所定量のバインダー（アクリル樹脂、三菱ケミカル株式会社製「アクリペットＶＨ」）を、溶媒（イソプロピルアルコール）に溶解させて、バインダー液を得た。二次粉砕工程で得られた光触媒粒子の所定量と、バインダー液の全量とを混合し、塗料を得た。塗料を、底面積が既知の容器の中に流し込み、５０℃で乾燥させた。十分に溶媒が揮発した後、８５℃で１時間加熱し、溶媒を完全に揮発させた。なお、バインダーの添加量（所定量）、及び光触媒粒子の添加量（所定量）は、第二領域の厚みＴが２４００μｍとなり、比率Ｔ／Ｌが０．８０となるように調整した。バインダーの添加量、及び光触媒粒子の添加量は、各々、上述した「添加量の決定方法」に従って決定した。

次いで、乾燥させた塗料に対して、表面処理としてプラズマ照射処理を行った。詳しくは、プラズマ照射装置（ヤマト科学株式会社販売「プラズマドライクリーナー ＰＤＣ２１０」）を用いて、３０分間、プラズマ（出力：２００Ｗ）を、乾燥させた塗料の表面に照射した。プラズマの照射によって、塗料中のバインダーの一部が削られた。プラズマの照射によって、塗料中の光触媒粒子は削られなかった。プラズマ照射処理によって、光触媒層（Ａ−９）が形成された。光触媒層（Ａ−９）の第二領域の厚みＴは、２４００μｍであり、比率Ｔ／Ｌは０．８０であった。光触媒層（Ａ−９）中の光触媒粒子は、バインダーに被覆されることなく突出していた。

＜光触媒層（Ｂ−５）の作製＞
（一次粉砕工程、及び二次粉砕工程）
光触媒層（Ａ−１）の作製における一次粉砕工程及び二次粉砕工程と同じ方法で、光触媒層（Ｂ−５）の作製における一次粉砕工程及び二次粉砕工程を行った。

（光触媒層形成工程）
所定量のバインダー（シリコーン樹脂、信越化学株式会社製「ＫＲ−２２０ＬＰ」）を、溶媒（イソプロピルアルコール）に溶解させて、バインダー液を得た。バインダー液を、底面積が既知の容器の中に流し込み、５０℃で乾燥させた。十分に溶媒が揮発した後、８５℃で１時間加熱し、溶媒を完全に揮発させた。なお、第二領域の厚みＴが２４μｍとなるように、バインダーの量を調整した。次いで、二次粉砕工程で得られた光触媒粒子の所定量を水に分散させて、光触媒粒子の分散液を得た。光触媒粒子の分散液を、バインダー上にスプレーコートし、乾燥させた。これにより、光触媒層（Ｂ−５）を得た。光触媒層（Ｂ−５）において、容器の底面上にバインダー層が形成され、バインダー層上に光触媒層が形成されていた。なお、バインダーの所定量、及び光触媒粒子の所定量は、上述した「添加量の決定方法」に従って決定した。

［測定方法］
＜二次粒子径Ｌの測定方法＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、光触媒粒子の二次粒子径Ｌを測定した。なお、測定試料は次の方法で調製した。二次粉砕工程で得られた光触媒粒子を、水に分散させてスラリーを得た。測定装置で指定された濃度になるまでスラリーを水で希釈した後、超音波で十分に分散させて、測定試料を得た。

＜厚みＴの測定方法＞
電界放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４３００ＳＥ」）を用いて、１００００倍の観察倍率で、光触媒層を横方向（厚さ方向Ｄに対して垂直な方向）から観察し、電子顕微鏡写真を撮影した。写真を画像処理することにより、光触媒粒子が確認されない領域（第二領域）の厚さを測定した。１０箇所について、厚さＴの測定を行った。測定された厚さの和を、測定個数で除することにより、厚さの数平均値を得た。厚さの数平均値を、第二領域の厚さＴとした。

＜接触点、第一領域、及び第二領域の確認方法＞
光触媒層形成工程において底面に透明フィルムを置いた底面積が既知の容器の中に塗料を流し込んだこと以外は、光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の作製と同じ方法で、各光触媒層を作製した。光触媒層が形成された透明フィルムを、容器から取り出し、エポキシ樹脂で包埋した。ダイヤモンドミクロトームを用いて、包埋された光触媒層が形成された透明フィルムをカッティングすることにより、光触媒層の断面の薄片試料を得た。電界放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４３００ＳＥ」）を用いて、１００００倍の倍率で、薄片試料を観察した。そして、光触媒層の裏面に光触媒粒子が接触しているか否かを確認した。即ち、光触媒粒子が、光触媒層の裏面に接触する接触点を有するか否かを確認した。また、光触媒層中に光触媒粒子を含有する領域（第一領域）があることを確認した。更に、光触媒層中に光触媒粒子を含有せず、バインダーのみを含有している領域（第二領域）があることを確認した。

［評価方法及び評価結果］
＜初期の光触媒性能の評価＞
光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の各々について、初期の光触媒性能を評価した。光触媒性能として、アセトアルデヒドの分解活性を評価した。詳しくは、容量５Ｌのガスバッグ内に、光触媒層を入れた容器を置いた。ガスバック内のアセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍになるように、ガスバック内にアセトアルデヒドを充填した。次いで、白色ＬＥＤ（照度１００００Ｌｘ）を、ガスバッグに２時間照射した。２時間照射後のガスバック内のアセトアルデヒド濃度Ｃ₁を、アセトアルデヒド用ガス検知管を用いて測定した。式「低減率＝１００×（１００−Ｃ₁）／１００」から、初期の光触媒層のアセトアルデヒドの低減率（単位：％）を算出した。

＜耐久後の光触媒性能の評価＞
光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の各々について、耐久後の光触媒性能を評価した。詳しくは、光触媒層の表面を、ウエスで１０往復擦った。擦った後の光触媒層に対して、初期の光触媒性能の評価と同じ方法で、青色ＬＥＤを２時間照射した後のガスバック内のアセトアルデヒド濃度Ｃ₂を、アセトアルデヒド用ガス検知管を用いて測定した。式「低減率＝１００×（１００−Ｃ₂）／１００」から、耐久後の光触媒層のアセトアルデヒドの低減率（単位：％）を算出した。

アセトアルデヒドの低減率から、下記基準に従って、初期及び耐久後の光触媒性能を評価した。評価結果を、表３に示す。
◎（特に良好）：アセトアルデヒドの低減率が５０％以上である。
○（良好） ：アセトアルデヒドの低減率が２０％以上５０％未満である。
△（不良） ：アセトアルデヒドの低減率が５％以上２０％未満である。
×（特に不良）：アセトアルデヒドの低減率が５％未満である。

＜脱離抑制の評価＞
光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の各々について、光触媒粒子の脱離が抑制されているか（光触媒粒子の付着力）を評価した。なお、各光触媒層の形成で用いたガラス製の容器の底面が、基材に相当する。光触媒層の表面を、ウエスで１０往復擦った。そして、光触媒粒子の脱利の有無を、目視で確認した。

下記基準に従って、光触媒粒子の脱離が抑制されているか否かを評価した。評価結果を、表３に示す。
○（良好）：光触媒粒子の脱離が認められなかった。
×（不良）：光触媒粒子の脱離が認められた。

表１及び表２に示すように、光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の各々は、表面と、表面と反対側の裏面（詳しくは、容器と接している面）とを有していた。光触媒層は、光触媒粒子と、バインダーとを含んでいた。光触媒層は、光触媒粒子を含有する第一領域と、バインダーを含有し光触媒粒子を含有しない第二領域とを有していた。光触媒粒子は、酸化タングステン粒子を含んでいた。光触媒粒子は、裏面と接触する接触点を有していた。光触媒粒子の二次粒子径Ｌに対する第二領域の厚みＴの比率Ｔ／Ｌが、０．２０以上０．８０以下であった。そのため、表３に示すように、光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の各々においては、脱離抑制の評価が、良好（○評価）であった。また、光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の各々においては、初期の光触媒性能、及び耐久後の光触媒性能が、特に良好（◎評価）又は良好（○評価）であった。

一方、表２に示すように、光触媒層（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）の各々では、比率Ｔ／Ｌが０．２０未満であった。そのため、表３に示すように、光触媒層（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）の各々においては、脱離抑制の評価が、不良（×評価）であった。また、光触媒層（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）の各々においては、耐久後の光触媒性能が、不良（△評価）であった。

表２に示すように、光触媒層（Ｂ−２）及び（Ｂ−４）の各々では、比率Ｔ／Ｌが０．８０超であった。そのため、表３に示すように、光触媒層（Ｂ−２）及び（Ｂ−４）の各々においては、初期の光触媒性能、及び耐久後の光触媒性能が、特に不良（×評価）であった。

表２に示すように、光触媒層（Ｂ−５）では、光触媒粒子が、光触媒層の裏面と接触する接触点を有していなかった。そのため、表３に示すように、光触媒層（Ｂ−５）においては、脱離抑制の評価が、不良（×評価）であった。また、光触媒層（Ｂ−５）においては、耐久後の光触媒性能が、特に不良（×評価）であった。

以上のことから、本発明に包含される光触媒層（Ａ−１）〜（Ａ−１１）は、光触媒層（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）と比較して、光触媒粒子の脱離を抑制しつつ、光触媒性能を向上できることが示された。また、本発明の光触媒層を備える光触媒体、及び本発明の製造方法により製造される光触媒体は、光触媒粒子の脱離を抑制しつつ、光触媒性能を向上できることが示された。

本発明の光触媒層、本発明の光触媒体、及び本発明の製造方法により製造される光触媒体は、建築資材、自動車用内装材、家電製品及び繊維製品のような光触媒性能製品に利用することができる。

１ ：第一領域
２ ：第二領域
１０ ：光触媒層
１０ａ ：光触媒層の表面
１０ｂ ：光触媒層の裏面
２０ ：光触媒粒子
２１ ：光触媒一次粒子
２２ ：助触媒粒子
３０ ：バインダー
４０ ：光触媒体
４１ ：基材
２０１ ：光触媒粒子の接触点
２０２ ：光触媒粒子の露出領域
２０３ ：光触媒粒子の上端部
Ｄ ：光触媒層の厚さ方向
Ｌ ：光触媒粒子の数平均二次粒子径
Ｔ ：第二領域の厚み

Claims (10)

1. 表面と、前記表面と反対側の裏面とを有する、光触媒層であって、
   光触媒粒子と、バインダーとを含み、
   前記光触媒粒子を含有する第一領域と、前記バインダーを含有し前記光触媒粒子を含有しない第二領域とを有し、
   前記光触媒粒子は、酸化タングステン粒子を含み、
   前記光触媒粒子は、前記裏面と接触する接触点を有し、
   前記光触媒粒子の数平均二次粒子径Ｌに対する前記第二領域の厚みＴの比率Ｔ／Ｌが、０．２０以上０．８０以下である、光触媒層。
2. 前記光触媒粒子の数平均二次粒子径Ｌは、３０μｍ以上３０００μｍ以下である、請求項１に記載の光触媒層。
3. 前記酸化タングステン粒子は、助触媒粒子を担持し、
   前記助触媒粒子は、白金粒子、銀粒子、又は銅粒子を含む、請求項１又は２に記載の光触媒層。
4. 前記バインダーは、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、又はシランカップリング剤の縮合物を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の光触媒層。
5. 前記光触媒層の前記表面は、凹凸面であり、
   前記光触媒粒子は、露出領域を有し、前記露出領域は、前記バインダーに被覆されることなく突出して、前記光触媒層の前記表面のうちの凸面の少なくとも一部を構成する、請求項１〜４の何れか一項に記載の光触媒層。
6. 基材と、前記基材上に備えられる光触媒層とを備え、
   前記光触媒層が、請求項１〜５の何れか一項に記載の光触媒層である、光触媒体。
7. 光触媒粒子を液中で一次粉砕した後、前記液の少なくとも一部を除去することにより、前記光触媒粒子の塊状物を得る一次粉砕工程と、
   前記塊状物を気体中で二次粉砕することにより、前記光触媒粒子の数平均二次粒子径Ｌを調整する二次粉砕工程と、
   前記光触媒粒子とバインダーとを含有する塗料を基材上に塗布して乾燥させることにより、基材上に光触媒層を形成する光触媒層形成工程と
   を含み、
   前記光触媒層は、表面と、前記表面と反対側の裏面とを有し、前記裏面が前記基材側の面であり、
   前記光触媒層は、前記光触媒粒子と、前記バインダーとを含み、
   前記光触媒層は、前記光触媒粒子を含有する第一領域と、前記バインダーを含有し前記光触媒粒子を含有しない第二領域とを有し、
   前記光触媒粒子は、酸化タングステン粒子を含み、
   前記光触媒粒子は、前記裏面と接触する接触点を有し、
   前記光触媒粒子の数平均二次粒子径Ｌに対する前記第二領域の厚みＴの比率Ｔ／Ｌが、０．２０以上０．８０以下である、光触媒体の製造方法。
8. 前記光触媒層形成工程において、前記基材上に塗布して乾燥させた前記塗料に対して表面処理を行うことにより、前記塗料中の前記バインダーの一部を除去して、前記比率Ｔ／Ｌが０．２０以上０．８０以下である前記光触媒層を形成する、請求項７に記載の光触媒体の製造方法。
9. 前記光触媒層形成工程において、前記基材上に塗布して乾燥させた前記塗料に対して表面処理を行うことにより、前記塗料中の前記バインダーの一部を除去して、前記光触媒粒子を前記バインダーに被覆されることなく突出させる、請求項７又は８に記載の光触媒体の製造方法。
10. 前記表面処理は、プラズマ照射処理である、請求項８又は９に記載の光触媒体の製造方法。