JP2012106153A - 光触媒体及びその製造方法 - Google Patents

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理一郎 太田
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周 佐伯
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Kenji Morikawa
健志 森川
Takeshi Owaki
健史 大脇
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Abstract

【課題】アセトアルデヒド等の有害物質の分解速度を速めた可視光応答性の光触媒体を提供する。
【解決手段】遷移元素を担持させた窒素含有酸化チタンからなる光触媒物質と、白金族元素を担持させた窒素含有酸化チタンからなる光触媒物質と、を混合した光触媒体とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、光触媒体及びその製造方法に関し、特に、可視光応答性を有する光触媒体及びその製造方法に関する。
窒素含有酸化チタン(N−TiO2)は紫外光や可視光を照射することにより光励起の電子や正孔を生じ、強い還元力や酸化力を呈する光触媒体として作用することが知られている。このような光触媒体は、その作用を利用して有害物質の分解・浄化、脱臭、殺菌等に広く用いられている。
特許文献1には、鉄(Fe)や銅(Cu)等の遷移元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)及びその製造方法が開示されている。遷移元素を担持することによって、無担持の場合に比べて可視光照射下におけるアセトアルデヒドの分解特性が向上することが示されている。
特許文献2には、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)の少なくとも1種とルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)の少なくとも1種とを担持した酸化チタン(TiO2)が開示されている。このような光触媒体は、紫外光照射下において一酸化炭素(CO)を分解することができることが示されている。
非特許文献1には、白金(Pt)を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)、鉄(Fe)を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)及び銅(Cu)を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)について、可視光照射下におけるアルデヒドやカルボン酸の分解特性の評価が開示されている。図3に示すように、アセトアルデヒド(CH3CHO)に対してはいずれの光触媒体も同等の分解特性を示し、酢酸(CH3COOH)に対しては銅(Cu)を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)が他よりも分解特性が優れており、ギ酸(HCOOH)に対しては白金(Pt)を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)が他よりも分解特性が優れていることが示されている。
特許第3885825号公報 特開2009−297700号公報
Takeshi Morikawa, Takeshi Ohwaki, Ken-ichi Suzuki, Shinya Moribe, Shozo Tero-Kubota, "Visible-light-induced photocatalytic oxidation of carboxylic acids and aldehydes over N-doped TiO2 loaded with Fe, Cu, or Pt", Appl. Catalyst B, Environmental 83, 56-62 (2008)
上記のように、光触媒体はアセトアルデヒド等の有害物質の分解等に用いられるが、分解効率を向上させるためにもできるだけ分解速度が速い光触媒体を得ることが望まれている。
本発明は、白金族元素を担持させた窒素含有酸化チタンからなる光触媒物質と、前記白金族元素以外の遷移元素を担持させた窒素含有酸化チタンからなる光触媒物質と、を混合することにより得られる光触媒体である。
ここで、前記白金族元素は白金であり、前記遷移元素は銅又は鉄の少なくとも一つであることが好適である。
また、前記窒素含有酸化チタンは、窒素の含有原子数比Xが0%<X<13%であることが好適である。
また、前記白金族元素を担持させた窒素含有酸化チタンに対する前記白金族元素の重量比が0.001重量%以上1.5重量%以下であることが好適である。
また、前記遷移元素を担持させた窒素含有酸化チタンに対する前記遷移元素の重量比が0.001重量%以上1.5重量%以下であることが好適である。
また、前記白金族元素及び前記遷移元素に対する前記遷移元素の重量割合が25%以上75%以下であることが好適である。
本発明によれば、アセトアルデヒド等の有害物質の分解速度を速めた可視光応答性の光触媒体を提供することができる。
実施例1〜3及び比較例1及び2のアセトアルデヒド分解能力特性測定の結果を示す図である。 実施例4〜6及び比較例3及び4のアセトアルデヒド分解能力特性測定の結果を示す図である。 アセトアルデヒド、酢酸、ギ酸に対する各種光触媒の分解能力特性測定の結果を示す図である。
本発明の実施の形態における光触媒体は、(A)鉄(Fe)や銅(Cu)等の遷移元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と、(B)白金(Pt)族元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と、を混合して得られる。
ここで、遷移元素とは、鉄(Fe)、銅(Cu)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)及びマンガン(Mn)の少なくとも1つ又はこれらの元素の少なくとも1つを含む合金を意味する。また、白金(Pt)族元素とは、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)及びイリジウム(Ir)の少なくとも1つ又はこれらの元素の少なくとも1つを含む合金を意味する。
以下、上記(A)及び(B)の光触媒体の製造方法について説明する。
<遷移元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の製造方法>
遷移元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)は以下の手順で製造することができる。
まず、酸化チタン(TiO2)を窒素(N)含有の化合物と反応させることによって窒素含有酸化チタン(N−TiO2)を形成する。窒素含有酸化チタン(N−TiO2)は、酸化チタン(TiO2)又はその前駆体と窒素化合物とを攪拌混合しながら加熱することによって得ることができる。酸化チタン(TiO2)の前駆体としては、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物等のチタン化合物を用いることができる。また、窒素化合物としては、アンモニア、尿素、チオ尿素、二酸化尿素、二酸化チオ尿素、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ビウレット、ウラシルを用いることができる。
加熱は200℃〜600℃の温度範囲で行うことが好適である。また、加熱処理後、硫酸、塩酸、硝酸など酸や水酸化ナトリウム、アンモニア水などのアルカリや高温水蒸気を用いて表面の反応残留物を洗浄すると、さらに高い活性が得られる場合があるため必要に応じて処理するとよい。
酸化チタン(TiO2)は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型及びアモルファスのうち少なくとも1つの構造を有することが好適である。特に、X線回折による測定においてアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の少なくとも1つを示す際には可視光照射下において高い光触媒活性を呈する。
また、窒素含有酸化チタン(N−TiO2)は、X線光電子分光法(XPS)による測定スペクトルにおいて400eV付近にピークが見られるときに可視光照射下において高い光触媒活性を呈する。特に、396eV〜397eV付近においてピークが見られることが好ましい。このとき、チタン原子と窒素原子とが化学的な結合を有していると考えられる。例えば、酸素原子のサイトの一部が窒素原子によって置換された構造を有していると考えられる。より具体的にはN−H、N−Oの形態をとりNが酸素原子位置を置換していると推考される。
次に、窒素含有酸化チタン(N−TiO2)に遷移元素を担持させる。上記のようにして得られた窒素含有酸化チタン(N−TiO2)を水に分散させ、分散機を用いて粉砕して沈降性の低いスラリを作製する。一方、遷移元素を含む金属塩の溶液を生成する。金属塩は、鉄(Fe)、銅(Cu)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)及びマンガン(Mn)の少なくとも1つの塩又はこれらの元素の少なくとも1つを含む合金の塩とする。金属塩は、これらの遷移元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は塩化物とすることによって同様の作用を得ることができる。
このようにして作製した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)のスラリと金属塩の溶液とを混合及び攪拌する。このステップで生成されたスラリが本実施の形態における光触媒体の原料となる。この混合物を乾燥させた後に焼成する。乾燥は、大気中において100℃程度で行うことが好適である。乾燥を終えると乳鉢で粉状に粉砕した後に焼成を行う。焼成は、大気中で80℃以上600℃以下の温度範囲で行うことが好適である。特に、150℃以上450℃以下の温度範囲で焼成することが好適であり、250℃以上400℃以下の温度範囲で焼成することによって特に高い光触媒活性を呈する。これは、低温であれば原料の不要成分が残存し、また高温であればベースとなる粉末中の窒素(N)が抜け出してしまうからである。
<白金(Pt)族元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の製造方法>
白金(Pt)族元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)は以下の手順で製造することができる。
まず、酸化チタン(TiO2)を窒素(N)含有の化合物と反応させることによって窒素含有酸化チタン(N−TiO2)を形成する。これは、上記遷移元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の製造方法と同様であるので説明を省略する。
次に、窒素含有酸化チタン(N−TiO2)に白金(Pt)族元素を担持させる。白金(Pt)族元素を含む金属塩の溶液を生成する。金属塩は、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)及びイリジウム(Ir)の少なくとも1つ又はこれらの元素の少なくとも1つを含む合金の塩とする。金属塩は、これらの白金(Pt)族元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は塩化物とすることによって同様の作用を得ることができる。
このようにして作製した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)のスラリと金属塩の溶液とを混合及び攪拌し、この混合物を乾燥させた後に焼成する。乾燥及び焼成は上記遷移元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の製造方法と同様であるので説明を省略する。
<混合物の製造方法>
上記のように製造された遷移元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)及び白金(Pt)族元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)を混合することによって本実施の形態における光触媒体を得ることができる。
例えば、遷移元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)及び白金(Pt)族元素を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2)を乳鉢で擦って混錬することにより混合粉末を作製できる。
<実施例1〜3>
酸化チタン(石原産業社製:ST01)250gを石英容器に入れ、アンモニアガスを流量1000sccmで容器内に流通させながら575℃にて180分間加熱処理した。これにより、黄色を呈する可視光応答型の窒素含有酸窒化チタン(N−TiO2,一次粒子径:約13.5nm)を生成した。この窒素含有酸窒化チタンの粉末10gをイオン交換水90gに混合し、機械式分散機を用いて湿式粉砕を行って固形分濃度10%の沈降性の低いスラリを生成した。
一方、硝酸銅(II)水和物(Cu(NO32・3H2O)をイオン交換水に溶かし、銅濃度5%の金属塩の水溶液を作成した。その後、窒素含有酸窒化チタンのスラリ100gと硝酸銅の水溶液1gとを混合し、1時間攪拌して光触媒体と金属化合物との混合溶液を生成した。この混合溶液を100℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において300℃で1時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって銅(Cu)を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2,Cu:0.5重量%)の粉末を得た。
また、白金ジニトロジアミン(Pt(NO22(NH32)硝酸溶液(田中貴金属工業社製:Pt/L)をイオン交換水で希釈して白金濃度5%の溶液を作製した。次に、この白金ジニトロジアミン水溶液1gと窒素含有酸窒化チタンのスラリ100gとを混合し、1時間攪拌して光触媒体と金属化合物との混合溶液を生成した。この混合溶液を100℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において400℃で1時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって白金(Pt)を担持した窒素含有酸化チタン(N−TiO2,Pt:0.5重量%)の粉末を得た。
このように作製された銅(Cu)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)及び白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)を乳鉢で約15分間混錬することによって混合粉末を作製した。混合粉末の銅(Cu)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の重量比は、75:25(Cu:N−TiO2:0.375重量%、Pt:N−TiO2:0.125重量%)、50:50(Cu:N−TiO2:0.25重量%、Pt:N−TiO2:0.25重量%)及び25:75(Cu:N−TiO2:0.125重量%、として、それぞれ実施例1〜3とした。
<比較例1,2>
上記混合粉末の銅(Cu)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の重量比を100:0(Cu:N−TiO2のみ)、Pt:N−TiO2:0.375重量%)及び0:100(Pt:N−TiO2のみ)とした試料を比較例1及び2とした。
<実施例4〜6>
硝酸鉄(III)水和物([Fe(H2O)6](NO33・3H2O)をイオン交換水に溶かし、硝酸鉄水溶液(鉄濃度5%)を作製した。上記実施例1〜3と同様に作製した窒素含有酸窒化チタンのスラリ100gと硝酸鉄水溶液1gを混合し、100℃の加熱雰囲気下で乾燥させた後、乳鉢で粉砕したものを大気中において300℃で1時間焼成した。さらに、乳鉢で再度粉砕することにより鉄(Fe)が担持された窒素含有酸化チタン(N−TiO2,Fe:0.5重量%)の粉末を得た。
このように作製された鉄(Fe)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)及び上記実施例1〜3と同様に作製した白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)を乳鉢で約15分間混錬することによって混合粉末を作製した。混合粉末の鉄(Fe)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の重量比は、75:25(Fe:N−TiO2:0.375重量%、Pt:N−TiO2:0.125重量%)、50:50(Fe:N−TiO2:0.25重量%、Pt:N−TiO2:0.25重量%)及び25:75(Fe:N−TiO2:0.125重量%、として、それぞれ実施例4〜6とした。
<比較例3,4>
上記混合粉末の鉄(Fe)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の重量比を100:0(Fe:N−TiO2のみ)、Pt:N−TiO2:0.375重量%)及び0:100(Pt:N−TiO2のみ)とした試料を比較例3及び4とした。
<基本特性測定>
上記混合粉末の銅(Cu)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の重量比、及び、混合粉末の鉄(Fe)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の重量比は、混合粉末を濃硫酸と塩酸との混合溶液に懸濁させ加熱することで固体成分を完全溶解させた溶液を作製し、その溶液中の含有金属濃度を誘導結合プラズマ(inductively Coupled Plasma:ICP)質量分析法により測定した。
また、上記の製造方法で得られた光触媒体についてX線回折測定を行った。X線回折測定は、Cu−Kα線を用いて行った。その回折線からそのCu−Kα線(波長λnm)を用いて測定した回折線の反値幅β(ラジアン)とピーク位置2θ(ラジアン)から以下のシェラー(Scherrer)の式D=0.94・λ/(β・cosθ)を用いて以下の一次粒子径Dを算出した結果、金属酸化物の一次粒子径Dは5nm以上100nm以下であり、複数の粒子が凝集して0.01μm以上50μm以下の凝集粒子を形成していることが判明した。
また、これらの光触媒体についてXPS測定を行った。アルバックファイ社のPHI−5500MCによってMg−Kα線を用いて測定した。また、測定前に試料のエッチングなどの前処理は実施せず、サンプル表面をそのままの状態で測定した。その結果、窒素含有酸化チタン(N−TiO2)の表面又はXPSで分析可能な約3nmまでの内部に窒素含有酸化チタン(N−TiO2)が添加されている可能性が見出された。XPS測定のスペクトルのケミカルシフトから、窒素含有酸化チタン(N−TiO2)は酸素原子と結合した状態又は水酸化物の状態で含有されていると考えられる。特に、大気中において酸化物として安定に存在し得る最大の原子価よりも低い原子価の状態で含有されている可能性が高いと考えられる。または、金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は塩化物の状態で存在していると考えられる。
また、可視光領域において高い光触媒活性を呈した光触媒に対するXPS測定のスペクトルから同定したところ、遷移元素又は白金(Pt)族元素の含有量は、金属に換算して0.001重量%以上1.5重量%以下であることが好適であった。
なお、本実施の形態において得られた光触媒体が可視光照射下において高い光触媒活性を示す理由としては、酸化チタン(TiO2)の表面に担持された遷移元素又は白金(Pt)族元素の金属化合物が、可視光の照射によって光触媒の内部に発生する電子又は正孔の電荷分離を促進するためであると考えられる。また、光照射によって励起された電子又は正孔の寿命を長くするためとも考えられる。
<アセトアルデヒド分解能力特性測定>
実施例1〜6及び比較例1〜4について、それぞれ以下の方法でアセトアルデヒド分解能力特性測定を行った。
ガラス容器中(1000cc)に作製した粉末を0.1g入れた後に、内部の空気を乾燥空気で置換した。その後、アセトアルデヒドガスをそれぞれのガラス容器に等モル注入した。具体的には容器中で750ppm換算となる量の濃いガスをマイクロシリンジで注入した。その後、暗所において12時間放置してガスを粉末の表面に吸着させた。そして、周囲に紫外線カットフィルタ(富士フィルム、SC42)を取り付けた10W蛍光管(松下電工社製、FL10N)から波長410nm以上の可視光(強度:約0.9mW/cm2)を照射し、内部の二酸化炭素の濃度の生成速度を計測した。その結果は図1および図2のとおりであった。
図1に示すように、実施例1〜3の試料では、比較例1及び2に比べてアセトアルデヒドの分解による二酸化炭素の生成速度が大きかった。すなわち、銅(Cu)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)とを混合することによって、それぞれを単体で使用する場合に比べてアセトアルデヒドから二酸化炭素への分解速度を向上させることができた。
また、図2に示すように、実施例4〜6の試料では、比較例3及び4に比べてアセトアルデヒドの分解による二酸化炭素の生成速度が大きかった。すなわち、鉄(Fe)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)と白金(Pt)担持窒素含有酸化チタン(N−TiO2)とを混合することによって、それぞれを単体で使用する場合に比べてアセトアルデヒドから二酸化炭素への分解速度を向上させることができた。
このような作用が得られた理由として以下の2つが推考される。(1)一方の光触媒体によるアセトアルデヒドの分解では、分解が完全に進行するまでの完全分解速度を律速する遅い反応過程があり、他方の光触媒体によりその反応が促進されて、アセトアルデヒドから二酸化炭素までの反応全体としての分解速度が向上した。(2)一方の光触媒の分解能力を低下させる可能性がある中間生成物を他方の光触媒が分解し、それにより一方の光触媒の被毒による分解速度の低下が抑制された。

Claims (6)

  1. 白金族元素を担持させた窒素含有酸化チタンからなる光触媒物質と、前記白金族元素以外の遷移元素を担持させた窒素含有酸化チタンからなる光触媒物質と、を混合することにより得られる光触媒体。
  2. 請求項1に記載の光触媒体であって、
    前記白金族元素は白金であり、前記遷移元素は銅又は鉄の少なくとも一つである光触媒体。
  3. 請求項1又は2に記載の光触媒体であって、
    前記窒素含有酸化チタンは、窒素の含有原子数比Xが0%<X<13%である光触媒体。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光触媒体であって、
    前記白金族元素を担持させた窒素含有酸化チタンに対する前記白金族元素の重量比が0.001重量%以上1.5重量%以下である光触媒体。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光触媒体であって、
    前記遷移元素を担持させた窒素含有酸化チタンに対する前記遷移元素の重量比が0.001重量%以上1.5重量%以下である光触媒体。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光触媒体であって、
    前記白金族元素及び前記遷移元素に対する前記遷移元素の重量割合が25%以上75%以下である光触媒体。
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