JP2001205104A

JP2001205104A - 光触媒物質および光触媒体

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Publication number: JP2001205104A
Application number: JP2000019310A
Authority: JP
Inventors: Kenji Morikawa; 健志森川; Takahiro Shiga; 孝広志賀; Ryoji Asahi; 良司旭; Takeshi Owaki; 健史大脇; Yasunori Taga; 康訓多賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2001-07-31
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: JP4487362B2

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光を動作光とし、より効率的な光触媒を
得る。【解決手段】ＳｉＯ₂基板１０上に、窒素雰囲気にお
けるＴｉＯ₂およびＣｒをターゲットとしたスパッタリ
ングにより、光触媒物質膜（Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜）１
２を形成する。また、スパッタ後熱処理によって結晶化
を行う。このようにして得たＴｉＯ₂結晶を基本とし
て、ＣｒおよびＮを含有するＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜は、
可視光を動作光として良好な光触媒作用を発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光動作が可能
な光触媒物質および光触媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光触媒作用を発現する材料と
して、ＴｉＯ₂（二酸化チタン），ＣｄＳ（硫化カドミ
ニウム），ＷＯ₃（三酸化タングステン），ＺｎＯ（酸
化亜鉛）等、数多くのものが知られている。これらの光
触媒材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生
成し、種々の化学反応や殺菌作用を呈する。ここで、現
在まで、光触媒として実用化されているものは、ＴｉＯ
₂のみである。これは、ＴｉＯ₂が、毒性、水や酸・アル
カリに対する安定性の観点から優れているからである。

【０００３】ところが、このＴｉＯ₂光触媒の動作光
は、ＴｉＯ₂のバンドギャップ（アナターゼ型のＥｇ＝
３．２ｅＶ）の値から、波長λ＜３８０ｎｍの紫外線に
限られている。しかし、屋内での使用や微弱な強度の光
照射における触媒活性の向上といった観点から、波長３
８０ｎｍ以上の可視光照射によっても触媒活性を発現す
る材料の開発が強く望まれている。

【０００４】例えば、特開平９−２６２４８２号公報で
は、触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ₂にＣｒ（クロ
ム），Ｖ（バナジウム）等の金属元素をイオン注入して
材料改質を行うことにより、ＴｉＯ₂の光吸収端を長波
長側にシフトさせ、可視光でのＴｉＯ₂触媒の動作を可
能にしている。なお、Ｃｒ，Ｖ等のドーピングについて
は、１９７０年代前半から数多くの報告があるが、これ
らの報告では可視光での動作が可能であるが、紫外〜可
視光領域全体での活性は大きく低下してしまう。特開平
９−２６２４８２号公報は、Ｃｒ，Ｖ等のドーピングの
手法をイオン注入という特別なものとすることで、可視
光における動作を本来の活性を低下させることなく可能
としたものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、上記従来
例では、ＴｉＯ₂に金属元素をイオン注入するという手
法で、ＴｉＯ₂光触媒の可視光における動作を可能とし
ている。しかし、金属イオン注入は、装置が大規模にな
り高価であるという問題点がある。そこで、その他の方
法、すなわち溶液中合成したり、またはスパッタリング
のような手法でＴｉＯ₂光触媒を合成したいという要求
がある。ところが、このような方法で作製した場合に
は、可視光での動作が可能とならない。これは、結晶化
過程においてドーパントであるＣｒが凝集してしまった
り、あるいはＣｒ₂Ｏ₃等の酸化物を形成してしまうもの
と考えられている。このように、従来例においては、金
属元素を用いＴｉＯ₂を可視光における動作を可能とす
るためには、金属元素のイオン注入という手段を採用し
なければならないという問題があった。

【０００６】本発明は、新規な材料を用いることによ
り、コストのかかるイオン注入等の手法を用いずにＴｉ
Ｏ₂光触媒の可視光動作を実現することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る光触媒物質
は、酸化物が光触媒作用を呈する金属元素Ｍ１の酸化物
結晶においてその酸化物結晶の酸素サイトの一部を窒素
原子またはイオウ原子で置換、酸化物結晶の格子間に窒
素原子またはイオウ原子をドーピング、あるいは酸化物
結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子またはイオウ原子
を配してなり、かつバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃ
ｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒ
ｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金
（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属元素Ｍ２
を、酸化物結晶のＭ１サイトの一部に置換、酸化物結晶
の格子間にドーピング、あるいは酸化物結晶の多結晶集
合体の粒界に配したことを特徴とする。

【０００８】ここで、窒素および各種金属の組成比は、
窒素が０を超え１３原子数比％以下、金属元素は、０を
超え５原子数比％以下とすることが好ましい。またイオ
ウの場合も窒素と同様である。

【０００９】このような本発明の光触媒物質は、ＴｉＯ
₂、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの場合よりも光吸収ス
ペクトルの吸収端が長波長側にシフトする。従って、よ
り長波長の光を吸収して光触媒作用を呈する。この結
果、太陽光、蛍光灯を光源とした場合の光触媒効率、す
なわち有機分解、有害ガス分解、水質浄化などの特性が
向上する。また、紫外光のみならず可視光照射によって
も表面の濡れ性や防曇性能の発現を可能にし、かつその
特性の長時間保持が可能になる。

【００１０】これは、次のような理由と考えられる。窒
素ＮやイオウＳのドープの効果によって、酸素Ｏが特性
を支配する半導体の価電子帯が影響を受け、また金属の
ドープの効果によりＴｉが特性を支配する伝導帯が影響
を受ける。これによって、ＴｉＯ₂などの酸化物のバン
ドキャップ（禁制帯域）の内側に新しいエネルギー準位
が形成され、実効的なバンドギャップが狭くなる。その
結果、ＴｉＯ２、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの場合よ
り低エネルギーの長波長光も吸収して電子と正孔を生成
することが可能になる。

【００１１】また、前記金属元素Ｍ１は、チタン（Ｔ
ｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）のうちのいずれかで
あることが好適である。これらの金属元素Ｍ１の酸化物
は光触媒として機能し、窒素またはＳ、および上述のよ
うな金属元素Ｍ２のドーピングによって動作光が長波長
側にシフトする。

【００１２】また、上述の光触媒物質を内部物質とし、
この内部物質の表面に外部物質として酸化チタンまたは
酸化チタンに窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ層またはＴ
ｉ−Ｏ−Ｓ層を形成したことが好適である。

【００１３】このように内部にＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ等を
配置することによって、ここで長波長の可視光を効果的
に吸収して電子と正孔が生成する。そして、この電子と
正孔が表面のＴｉＯ₂、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓに
移動しその表面において優れた親水性、防汚性、有機物
の分解性を実現する。さらに、より安定な、ＴｉＯ₂、
Ｔｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓを最表面に配すること
で、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ等の単体と比較して長期にわた
る安定性を向上させることができる。

【００１４】また、外部物質と内部物質の組成比が、表
面からの距離に応じて徐々に変化することも好適であ
る。

【００１５】本発明においては、基本的に酸化チタン等
の金属酸化物の酸素サイトの一部を窒素原子（Ｎ）また
はイオウ原子（Ｓ）で置換、格子間に窒素原子またはイ
オウ原子をドーピング、あるいは多結晶集合体の粒界に
窒素原子またはイオウ原子を配してなるチタン化合物
（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ，あるいはＴｉ−Ｏ−Ｓ）を有してい
る。

【００１６】このような金属酸化物、例えば酸化チタン
結晶に窒素またはイオウを含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎまた
はＴｉ−Ｏ−Ｓなどは、可視光領域及び紫外光領域にお
いて光触媒作用を発現する。

【００１７】そして、Ｔｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓ
等にさらに上述のような金属をドープ（コドープ）する
ことによって、さらに長波長の光を効率的に吸収できる
ようになる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）について、図面に基づいて説明する。

【００１９】図１は、実施形態の構成を示す図であり、
基板１０上に、光触媒物質膜１２が形成されている。基
板１０は、ＳｉＯ₂、ガラス、セラミックなど用途に応
じて各種の材料が利用される。

【００２０】この光触媒物質膜１２は、チタン（Ｔ
ｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）のうちのいずれかの
金属Ｍ１の酸化物の結晶に窒素原子（Ｎ）またはイオウ
原子（Ｓ）がドーピングされ、かつバナジウム（Ｖ）、
クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバ
ルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛
（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レ
ニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金
属元素Ｍ２がドーピングされている。

【００２１】前述のイオン注入の結果は、金属ドーバン
トをＴｉサイトに凝集せずに導入することが、重要であ
ることを示唆している。本特許では、金属元素Ｍ２及び
ＮまたはＳとの同時導入により、紫外光のみならず可視
光照射によっても動作可能な光触媒を実現するものであ
る。

【００２２】本発明者らは実験と平行して、第一原理計
算法の一つであるｆｕｌｌ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｉ
ｎｅａｒｉｚｅｄ−ａｕｇｍｅｎｔｅｄ−ｐｌａｎｅ−
ｗａｖｅ（ＦＬＡＰＷ）法によって、Ｏサイトを別の元
素（＝Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ）に置換したＴｉ−Ｏ−
Ｘ系半導体光触媒の電子状態、ならびにＴｉサイトを金
属元素Ｍ２（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｐｄ、Ｉｒ）に置換したＴｉ−Ｍ２−Ｏ系半導体光
触媒の電子状態を評価した。

【００２３】図６は、第一原理計算（ＦＬＡＰＷ）によ
る計算結果に基づき、状態密度を図式的に示したもので
ある。

【００２４】計算に用いた単位胞は、Ｔｉサイトを金属
元素Ｍ２（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｐｄ、Ｉｒ）に置換したものである。この図におい
て、ＣＢＭは伝導体の下端を、ＶＢＭは価電子帯の上端
を示し、各々の四角は新たに形成した光学的な吸収端を
示す。結果が示すように、ＴｉＯ₂のバンドギャップ中
に金属置換による新たな光吸収帯が生成されることが分
かる。したがってこれらの金属元素による可視光吸収が
期待できる。

【００２５】図７は、Ｏサイトを別の元素（＝Ｂ、Ｃ、
Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ）に置換した際に得られた状態密度の計
算結果である。

【００２６】この結果から分かるように、ＮとＳによる
置換によって、ＴｉＯ₂の価電子帯最上部（ＶＢＭ）付
近に吸収帯が生成することが分かる。したがって、これ
らの元素の置換によって、可視光吸収が期待できる。

【００２７】また、これらを両方ドープしたＴｉ−Ｏ−
Ｍ２−Ｘ（Ｘ＝Ｎ，Ｓ）系半導体の電子状態を計算し
た。その結果、Ｍ２とＮまたはＳを隣接サイトにした場
合の方が、Ｍ２とＮまたはＳを離した場合より、エネル
ギー的に安定であることが分かった。したがって、上述
のような、Ｍ２とＮまたはＳとの安定な結合状態によっ
て、再結合中心の増加、キャリア移動度の低下、及び、
Ｍ２及びＮまたはＳの固溶限界、等のドーピングによる
弊害を低減させることが期待できる。

【００２８】実際、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属元
素Ｍ２とＮとの同時置換によりＴｉＯ₂のバンドギャッ
プ中に導入された状態密度は、互いのエネルギー準位が
近いため、相互作用により強い混成状態を形成する。そ
のため、Ｍ２による局在したバンドギャップ内の状態密
度は、同時置換により非局在の性質へと変化しているこ
とが確認された。したがって、これらの同時置換による
ポテンシャル変化による影響は、Ｍ２のみ、あるいはＸ
のみの単体置換による場合に比較して小さく、再結合中
心となりにくい。

【００２９】上記の計算結果は、ＴｉサイトをＭ２で、
また酸素サイトをＸで置換したモデルにおける計算結果
を示したが、本発明の効果を発現するためには、上記の
状態に限らない。すなわち、酸化チタン結晶の酸素サイ
トの一部を窒素原子またはイオウ原子で置換、酸化チタ
ン結晶の格子間に窒素原子またはイオウ原子をドーピン
グ、あるいは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒
素原子またはイオウ原子を配し、かつバナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ル
テニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、パラジウ
ム、白金、イリジウム、ニオブ、モリブデンのうち少な
くとも一種で金属サイトの一部を置換、酸化チタン結晶
の格子間にドーピング、あるいは酸化チタン結晶の多結
晶集合体の粒界に配してなるチタン化合物であれば、ド
ーピングの効果により酸化チタンの電子状態を変化させ
ることができ、可視光吸収を可能にする。

【００３０】ここで、ＮまたはＳは、Ｍ１の酸化物結晶
の中でＭ１と化学結合を有していることが好ましい。す
なわち、このようなＭ１−Ｎの化学結合を含むことで、
可視光の吸収が可能となる。そして、金属元素Ｍ２をド
ーピングすることで、さらなる可視光吸収が可能とな
る。

【００３１】このような光触媒物質膜１２は、金属Ｍ１
の酸化物および金属Ｍ２をターゲットとして窒素ガス雰
囲気でスパッタすることなどによって得ることができ
る。

【００３２】次に、本実施形態の具体例として、ＴｉＯ
₂結晶に、ＮおよびＣｒをドープしたＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−
Ｎ構造の光触媒物質について述べる。

【００３３】この実施例では、光触媒物質をＲＦマグネ
トロンスパッタリングで作成した。ターゲットには、４
インチの径のＴｉＯ₂およびＣｒターゲットを用いた。
このターゲットを４０％Ｎ₂−Ａｒ雰囲気中で、０．５
Ｐａの圧力下でスパッタリングを行い、５５℃、Ｎ₂雰
囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させＴｉ
−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜を作成した。投入電力は、ＴｉＯ₂が
６００Ｗ×２，Ｃｒは１０〜４０Ｗの範囲で変化させ
た。

【００３４】一方、比較対象としてＴｉＯ２膜も形成し
た。この場合、ターゲットを２０％Ｏ₂−Ａｒ雰囲気中
でスパッタし、４５０℃、Ｏ₂雰囲気中で９０分間熱処
理することにより結晶化させた。

【００３５】Ｘ線回折によりＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜の結
晶性を見たところ、アナターゼＴｉＯ₂とルチルＴｉＯ₂
の両方の回折線が観察された。Ｃｒ化合物や、ＴｉＮに
由来する回折線は観察されなかった。

【００３６】この膜の光吸収スペクトルを図２に示す。
Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜は、ＴｉＯ₂膜と比べて、吸収端
が長波長側にシフトしている。これは、ＣｒとＮドープ
により、ＴｉＯ₂のバンドギャップ内に新たな準位が形
成され、実効的なバンドギャップが狭くなったことに起
因する。

【００３７】この膜の光触媒機能をメチレンブルーの分
解性能で評価した。この評価は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜
の表面に塗布したメチレンブルーの分解性能を波長６０
０ｎｍにおける膜の吸光度（ΔＡＢＳ）の変化として測
定することによって行った。照射光源に５００ＷのＸｅ
ランプを用い波長λ≧２００ｎｍの紫外線を含む光を照
射した場合と、光学フィルタにより照射波長域を制限す
ることにより波長λ≧３８０ｎｍの可視光を照射した場
合について試験した。

【００３８】その結果を図３に示す。このように、Ｔｉ
−Ｏ−Ｎによれば紫外光から可視光にわたる照射（λ≧
２００ｎｍ）においてＴｉＯ₂に比べ、大きな触媒活性
が得られる。そして、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎでは、触媒活
性がさらに改善されていることがわかる。この要因は、
λ≧３８０ｎｍの可視光における触媒活性が向上してい
ることによる。これはＣｒとＮドープの効果である。こ
の結果は、図２における光吸収スペクトル特性を反映し
ているといえる。

【００３９】ここで、図３に示したように、Ｔｉ−Ｃｒ
−Ｏ−Ｎ光触媒物質は、可視光の入射により、光触媒機
能を発揮する。すなわち、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ光触媒物
質は、紫外光のみならず可視光のみの照射によっても、
光触媒機能を発現し、親水性の向上（水の接触角の減
少）や、有機物分解能が得られる。従って、Ｔｉ−Ｏ−
Ｎは、単に可視光を動作光にできるだけでなく、その結
果として紫外−可視域にわたる光照射による光触媒機能
を著しく向上させることができる。

【００４０】ここで、本実施形態の基本となるＴｉ−Ｏ
−Ｎ膜は、ＴｉとＮとの化学結合を有している。すなわ
ち、図４に示すＭｇ−ＫαＸ線を用いたＸＰＳ（X-ray
Photoemission Spectroscopy）による窒素Ｎの１ｓ殻の
測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断したと
ころ、本実施形態のＴｉ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、３９
６ｅＶ付近に、Ｔｉ−Ｎ結合に由来するピークを示す。

【００４１】上記のように、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ光触
媒のＸ線回折とＸＰＳの二つの測定結果から、アナター
ゼ＋ルチル結晶構造を有するＴｉ−Ｏ−Ｎ中にＴｉとＮ
原子の間の化学的結合が存在することが明らかである。

【００４２】本発明のＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎにおいても、
ＴｉとＮ原子の結合に由来するＸＰＳのピークが得られ
ている。

【００４３】一般に光触媒用の酸化チタンとして市販さ
れている粉末や膜中にも、製造過程で窒素原子が混入す
る場合があるが、図中に示すようにこれらの窒素原子の
ピークは４００ｅＶ付近に現れる。すなわち、従来の酸
化チタンに混入する窒素原子は有機化合物やニトロ基を
形成しているため、Ｔｉ−Ｎ結合は観察されない。この
ように、製造過程に混入したり後処理で表面修飾される
酸化チタンに存在する窒素とは、化学的な性質が異な
る。

【００４４】そして、本実施形態では、Ｃｒなどとドー
プすることによって、さらに電子状態を変化させること
ができ、可視光の利用の効率化を図っている。

【００４５】次に、他の金属とＮとともに、ドープした
Ｔｉ−（Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ）−Ｏ−Ｎ光触媒について、
メチレンブルー分解実験を行った結果を表１に示す。照
射光λ≧３８０ｎｍの光触媒性能は、ドープ量に依存す
る。この表１で表示した結果はそれぞれの系における最
高値である。ドーパントの種類によって触媒活性はやや
異なるが、これらすべての金属とＮのドープによってＴ
ｉＯ₂より一桁大きな触媒活性を実現できる。

【００４６】このときの組成比は、Ｔｉ₂₆Ｃｏ₁Ｏ
₇₁Ｎ₂、Ｔｉ₂₇Ｎｉ₁Ｏ₇₀Ｎ₂であった。これらの組成比
は、酸素が過剰な状態であるが、組成比はこの状態に限
らず、例えばＴｉ₃₃Ｎｉ₂Ｏ₆₃Ｎ₂のような還元気味の組
成比であってもよい。Ｍｇ−Ｋα線を用いたＸＰＳ分析
におけるＮ１ｓ殻結合エネルギースペクトルには、Ｎ原
子と金属原子の結合に由来するピークが３９６〜３９７
ｅＶ付近に観察された。

【００４７】この酸素過剰、還元気味の組成比の範囲は
Ｎの代わりにＳドーピングを用いた場合においても同様
である。

【００４８】

【表１】金属元素Ｍ２としては、Ｃｒの他、バナジウム（Ｖ）、
マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ
ッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オ
スミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐ
ｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデ
ン（Ｍｏ）等を用いることができる。また、用いる金属
元素は、これらのうち１種類とは限らず、これらのうち
の２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４９】なお、本発明において、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ル
テニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ニオブ、モリブデンのうちの少
なくとも１種の金属元素Ｍ２は、酸化物結晶のＭ１サイ
トの一部に置換、酸化物結晶の格子間にドーピング、あ
るいは酸化物結晶の多結晶集合体の粒界に配されてい
る。

【００５０】さらに、上記例では、Ｔｉ−Ｏをベースに
用いたが、その他に、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、
ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ｆｅ
ＴｉＯ₃等の酸化物半導体に少なくとも１つの金属Ｍ２
および窒素またはイオウ（またはＮ＋Ｓ）をドープする
ことによっても、同様の光触媒機能を有する光触媒物質
を得ることができる。

【００５１】また、上述の説明では、スパッタにより、
薄膜を形成する例について述べた。しかし、これらの光
触媒特性は、材料が本質的に有するものであり、蒸着で
作成した薄膜、ゾル・ゲル法により作成した薄膜、ある
いは微粉末の形態においても同様の特性を得ることがで
きる。

【００５２】さらに、図５に、本発明の他の実施形態の
構成を示す。図５（ａ）において、基板１０上にＴｉ−
Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜１４形成し、その上にＴｉＯ₂膜１６を
形成している。

【００５３】なお、図５においては、二層の積層構造と
しているが、熱処理などの過程で両者の境界は明確では
なくなり、表面に向けてＮ、Ｃｒが徐々に減少していく
構成となる。すなわち、表面に近いほどＮおよびＣｒの
原子量が少なく、かつ最表面ではＴｉＯ₂が露出した傾
斜組成のＴｉＯ₂／Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜が形成され
る。なお、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜１４と、ＴｉＯ₂膜１
６の界面をシャープなものに維持してもよい。

【００５４】また、傾斜組成は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜
１４およびＴｉＯ₂膜１６の積層形成後の熱処理に限ら
ず、雰囲気のガス組成およびＣｒのスパッタ条件を膜の
堆積状態に応じて変更してもよい。すなわち、雰囲気の
Ｎ₂分圧を徐々に減少し、かつＣｒのスパッタ量を徐々
に減少することで、表面側をＴｉＯ₂にすることができ
る。

【００５５】このような構成により、基板１０に近いＴ
ｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ領域（Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜１４）で
可視光を吸収し、電子と正孔が生成される。これらは膜
表面のＴｉＯ₂（ＴｉＯ₂膜１６）に供給される。そこ
で、表面においては、ＴｉＯ₂膜１６として光触媒作用
を発現する。

【００５６】ＴｉＯ₂膜は、安定でありかつ親水性につ
いて特に優れており、内部からの電子・正孔を受け、好
適な親水性殺菌、防汚等の機能を発揮する。

【００５７】なお、傾斜組成のＴｉＯ₂／Ｔｉ−Ｃｒ−
Ｏ−Ｎ光触媒は、図５（ｂ）に示すように、内部にＴｉ
−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ部分２２、外側にＴｉＯ₂部分２４を有
する粒子状とすることも好適である。このような粒子状
の光触媒は、塗料用のバインダー中に混入させておき、
塗料のようにして利用することが好適である。

【００５８】なお、この例のＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜１４
のＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎに代えて各種のＭ１−Ｍ２−Ｏ−
Ｎが利用可能である。さらに、ＴｉＯ₂膜１６のＴｉＯ₂
に代えてＴｉ−Ｏ−Ｎを利用することも好適である。Ｔ
ｉ−Ｏ−Ｎは、安定でありかつ有機分解などの機能に優
れている。そこで、これを外側物質として、特徴的な光
触媒機能を達成することができる。

【００５９】また、これら本発明の光触媒体の表面に、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉの金属元素や酸化ルテニウム、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル等の酸
化物のうちの少なくとも一つを担持すれば、より活性の
高い光触媒体が形成できる。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、Ｍ１−Ｍ２−Ｏ−
Ｎ（またはＳ）は、Ｍ１の酸化物のスパッタリングの際
の雰囲気に窒素ガスや亜硫酸ガス、硫化水素ガス、硫化
炭素ガスを導入し、Ｍ２をスパッタすることなどの方法
で、容易かつ安価に作製することができ、これによっ
て、可視光を動作光とした光触媒機能を発現することが
できる。そして、Ｍ２を導入することで、バンドギャッ
プ内に新たな準位を作り、光の吸収特性をより長波長側
にシフトすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態１の構成を示す図である。

【図２】ＴｉＯ₂結晶相を示す図である。

【図３】実施形態１の光触媒機能を示す図である。

【図４】Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜のＸＰＳスペクトルを示す図
である。

【図５】実施形態２の構成を示す図である。

【図６】Ｔｉ−Ｍ２−Ｏの状態密度を示す図である。

【図７】Ｔｉ−Ｏ−Ｘの状態密度を示す図である。

【符号の説明】

１０基板、１２光触媒物質膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者旭良司愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者大脇健史愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者多賀康訓愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA04A BA04B BA13A BA14A BA48A BB20A BB20B BC22A BC31A BC31B BC35A BC50A BC50B BC54A BC55A BC58A BC58B BC59A BC62A BC64A BC66A BC67A BC67B BC68A BC68B BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BD06A BD06B BD08A CA10 CA17 EA07 EC22Y EC27 EC29 EE01 FA01 FA03 FB02 FB58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物が光触媒作用を呈する金属元素Ｍ
１の酸化物結晶について、その酸化物結晶の酸素サイト
の一部を窒素原子またはイオウ原子で置換、酸化物結晶
の格子間に窒素原子またはイオウ原子をドーピング、あ
るいは酸化物結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子また
はイオウ原子を配してなり、かつバナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニ
ウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、パラジウム、
白金、イリジウム、ニオブ、モリブデンのうちの少なく
とも１種の金属元素Ｍ２を、酸化物結晶のＭ１サイトの
一部に置換、酸化物結晶の格子間にドーピング、あるい
は酸化物結晶の多結晶集合体の粒界に配した光触媒物
質。
【請求項２】請求項１に記載の光触媒物質において、
前記金属元素Ｍ１は、チタン、亜鉛、スズのうちのいず
れかである光触媒物質。
【請求項３】前記請求項１または２に記載の光触媒物
質を内部物質とし、この内部物質の表面に外部物質とし
て酸化チタンまたは酸化チタンに窒素またはイオウを含
有させた層を形成した光触媒体。
【請求項４】請求項３に記載の光触媒体において、外部物質と内部物質の組成比が、表面からの距離に応じ
て徐々に変化する光触媒体。