JPH0417098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固定化光触媒、特に、有機物または
シアンを含む水の酸化分解および水素発生に有利
に用いられる固定化光触媒に関する。 ［従来技術］ 近年、酸化還元反応を利用して水の分解、水素
生成を生じさせることが可能になることが見出さ
れた。（例えば、セラミツクス第２巻第４号（昭
和61年４月）、第326−333ページ）。これは、
TiO₂等の半導体粒子をそのバンドギヤツプ以上
のエネルギーの光で励起すると、伝導帯に電子が
生じかつ価電子帯に正孔が生じ、このエネルギー
に富んだ電子一正孔を利用したものである。 従来、上記の如き光触媒反応を起こさせる場
合、光触媒はビーカーないしフラスコ等の反応容
器の底部に面状に沈積しているか、あるいは撹は
ん等の操作により溶液中に懸濁された状態で光が
照射されるのが通常であつた。前者の場合には、
有効な触媒は、照射光の当たる面上に存在する部
分に限定され、表面より内部に存在する触媒は反
応に寄与しない。後者の場合には、照射光は触媒
粒子によつて散乱され、反応系外に失われたり、
あるいは溶液による光吸収により光量が減少する
ため光触媒粒子に有効に光が照射されないという
不都合があつた。更に、産業上重量な問題点とし
て上記両者の場合において、反応終了後、触媒微
粒子を溶液から限外濾過膜あるいは遠心分離等の
手段によつて、分離するという繁雑な操作が必要
であつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、光触媒の担持において、光が触媒粒
子に当たる効率が低く不経済であり、かつ反応終
了後、触媒粒子を溶液から分離する繁雑な操作が
必要となるという従来技術の問題点を解決するこ
とを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は、少なくと
も光触媒活性を有する物質の薄膜をすくなくとも
その物質の活性化に必要な光に対して透明でかつ
比較的単位重量当りの表面積が大きい形状の透明
体である粒子、フレークまたは繊維の表面に被覆
させてなる固定化光触媒である。 本発明において、光触媒活性を有する物質とし
ては、白金、パラヂウムまたは、ロデイウムから
なる添加剤（光触媒促進剤）が添加されているチ
タニウム酸化物、ならびにチタン酸ストロチウム
および硫化カドミウムをあげることができる。例
えば２酸化チタニウム酸化物の活性化に必要な光
の波長は約450nｍであり、チタン酸ストロチウ
ムのそれは約400nｍ、硫化カドミウムのそれは
約550nｍである。これらの物質の活性化に必要
な光、通常は550nｍ以下の波長域の光に対して
透明な材料の粒子、フレークまたは繊維として
は、10ミクロンから５ミリメーターの粒径をもつ
ガラス、又は透光性アルミナのような透明結晶質
の材料から構成される粒子、１ミクロンから５ミ
リメーターの直径をもつ上記材料の繊維、１−10
ミクロンの厚みと５ミリメータの最大幅を有する
上記材料のフレークを用いることが好ましい。前
記チタニウム酸化物薄膜は前記添加剤を1.0−20
重量％含有する事が好ましく、このチタニウム酸
化物薄膜は10−300nｍ、より好ましくは20−80n
ｍの厚みを有する事が好ましい。上記ガラス、透
光性アルミナとしては550nｍ以下の波長域の中
のすくなくともある波長の光に対し厚さ１mmの材
料に対して少なくとも10％より好ましくは少なく
とも50％の透過率を有するものが用いられる。 本発明の光触媒担体である無機質透明材料の粒
子径、繊維径ないしフレークの寸法の限定理由は
次の通りである。 上記粒子径が10ミクロンよりも小さくなれば、
光触媒反応後、被処理液と触媒の分離は、限外濾
過膜あるいは遠心分離等の煩雑な操作を必要と
し、本発明の精神に反する。また上記径が５ミリ
メーター以上では、一定容積中に充填しうる光触
媒の有効量が少なくなり、光が触媒粒子に当たる
効率が低く不経済となる。粒子の形状は特に制限
はなく、ビーズ、破砕粒等が用いられる。 繊維あるいはフレークの場合の限定理由につい
ても粒子の場合と同様である。チタニウム酸化物
薄膜は10−300nｍの厚みを有する事が好ましく、
そして前記添加剤を1.0−20重量％含有する事が
好ましい。前記添加剤は薄膜の内部に均一に分布
していてもよく、また上記含有量に相当する量の
添加剤が薄膜の表面に付着させられていてもよ
い。 ［作用］ 本発明の光触媒は、ガラスの如き透明体上に担
持されているため、照射光が散乱ないしは吸収な
どによつて無駄に失われることがなく、繰り返し
て２酸化チタニウム等の光触媒活性薄膜に照射さ
れるので、有効に利用でき、かつ反応終了後容易
に光触媒を溶液から分離できる。 更に、上記の特徴のために、本発明の光触媒は
フイルターの形態で用いることによつて反応と分
離のふたつの操作を同時に行うことも可能であ
る。 ［実施例］ 無機質透明材料の粒子ないし繊維上へのチタニ
アないし白金の薄膜形成法は、それ自体は公知技
術に属するため、以下では本発明が限定されない
例として簡単に説明する。 無機質透明材料の粒子ないし繊維をアルミナ坩
堝等の容器に入れ、電気炉内で350ないし80℃迄
加熱した後、Ti、Pt等を含む溶液中へ投入する
方法、あるいは上記粒子ないし繊維を上記溶液中
に浸漬した後に500ないし650℃迄加熱するデイツ
プ・コーテイング法が最も簡単でありかつ良好な
膜薄が形成されるため好ましい。上記デイツプ・
コーテイング法の一つとしてゾルゲル法を採用し
てもよい。しかし、スプレー法、CVD法、真空
蒸着法、スパツター法等従来から知られた方法で
上記薄膜を形成しても良い。 ２酸化チタニウムは通常は700℃以上では、結
晶形の一つであるアナターゼからもう一つの結晶
形であるルチルへの転移を生ずる。アナターゼの
方がルチルよりもバンドギヤツプが200mev大き
いため酸化力に富み光触媒としては望ましい。上
記理由により無機質材料の加熱温度はアナターゼ
からルチルへの転移が生じないような温度となる
ように、コーテイング技術の種類によつて適当に
決めることが望ましい。 表１に本発明の実施例の結果を示す。２酸化チ
タニウム薄膜の厚みはいずれも200−1000オング
ストロームであり、試験番号２−12については２
酸化チタニウム薄膜中にPtが約５重量％含有さ
れている。 本発明の光触媒の効果を判定するため、表１の
実施例の光触媒をCH₃OH1部、H₂O1部の溶液を
入れた石英ガラス容器中に約２cmの深さに充填し
た。但し、石英ガラス棒の場合のみ８cmの深さに
充填した。次いで、高圧水銀燈（400w）により
照射を行なつた時の水素発生量（ml／時間、10cm²
照射面積、25℃−１気圧換算）を表１に示す。 水銀燈と試料の距離は５cmとした。なお、上記
溶液は十分窒素を吹き込んで、溶存酸素がない状
態にしてから試験した。水素発生量の測定は、ガ
スクロマトグラフで行つた。なお、コーテイング
されたチタニア薄膜の厚さは20−100nｍであつ
た。表１の実施例No.１−No.３は、比較のため、不
透明担体の例を示したもので、本発明には属さな
いものである。 なお溶液Ａ−Ｅの溶液組成および調製法は次の
通りである。 （グラム） Ａ：Ｎ−Ｎジメチルフオルムアミド HCON
（CH₃）₂ 100 アセチルアセトンチタン TiO（C₅H₇O₂）₂ 1.0 クロロベンゾニトリル白金 PtCl₂
（C₆H₅CN）₂ 0.08 Ｂ：エチルアルコール100部および四塩化チタン
２部の溶液中に、石英ガラス繊維の束を浸漬
し、引き上げて乾燥する。上記繊維を電気炉中
で摂氏650度10分間焼成したのち、炉外に取り
出す。 次に、このようにしてTiO₂がコーテイング
された繊維を、塩化バラジウム0.002％、メチ
ルアルコール50％の水溶液中に浸し、高圧水銀
灯（400W）により10分間照射して、光デボジ
シヨン法により上記繊維表面にバラジウムを析
出せしめる。 Ｃ：Ｂと同様に、TiO₂がコーチングされた繊維
を塩化ロジウム0.002％、メチルアルコール50
％の水溶液中に浸し、Ｂと同様の操作でロジウ
ムを析出せめるせしめる。 Ｄ：エチルアルコール C₂H₅OH 100ｇ 四塩化チタン TiCl₄ ５ｇ アセチルアセトン白金Pt（acac）₂ 0.06ｇ Ｅ：エチルアルコール50部およびチタンテトライ
ソプロポキシド77部を室温で良く混合し、これ
を０℃に冷却して、エチルアルコール50部、水
5.0部、塩酸0.8部を滴下して加えてなる液にガ
ラスを浸漬し、徐々にガラスを引き上げて乾燥
し、500℃−10分加熱冷却する。 これを塩化白金酸0.002％、メチルアルコー
ル50％の水溶液１中で高圧水銀燈（400W）
により10分間光照射して光デポジツシヨンを行
つた。 ［発明の効果］ 以上に詳述した通り、本発明の固定化光触媒
は、従来の微粒子光触媒と同程度ないしはそれ以
上の反応容器当たりの効果を有すると同時に、無
機質透明材料の粒子、繊維、棒ないしフレークの
ような担体に固定化されているために、反応液と
の分離が不要になり、基質が本発明の反応装置を
通過するだけで所定の反応を行う事ができるた
め、操作が非常に容易になる。更に、本発明によ
る固定化光触媒は水中に含まれる酢酸、フエノー
ル、P.C.B.、有機ハロゲン等の有機物、シアンイ
オンを分解し処理することができるため、上水お
よび下排水処理ないし超純水の製造に利用するこ
とができる。更に、水中に微量含まれるHg、Cd
などの有害な重金属イオンの回収に用いることが
できる。チタニア光触媒の酸化力は非常に強いた
め、水中に存在する菌を殺すこともできる。この
例としては、光照射したチタニアによつて、生体
の酵素である補酵素Ａの働きを止めて殺菌するこ
とができる。 また、光触媒によつて硫黄や窒素を含む臭いの
する化合物を分解することもできる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金、パラジウム、ロデイウムからなる群よ
   り選ばれた少なくとも一つの添加剤を1.0〜20重
   量％含有するチタニウム酸化物の薄膜を、チタニ
   ウム酸化物の活性化に必要な光に対して、材料の
   厚みを１mmとしたときに少なくとも10％の透過率
   を有する透明材料からなる、 (イ) 10ミクロンから５mmの粒径をもつ粒子、 (ロ) １ミクロンから５mmの直径をもつ繊維、 または、 (ハ) １〜10ミクロンの厚みと５mmの最大幅を有す
   るフレーク の表面に10〜300nｍの厚みで被覆してなり、そ
   れにより活性化のための光が前記薄膜を通過し
   て、さらに前記粒子、繊維またはフレークの内部
   を通つて更に他の薄膜に照射されるようにしたこ
   とを特徴とする固定化光触媒。 ２ 前記粒子、フレークまたは繊維がガラス、又
   は透光性アルミナの材料から構成されるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の固定化触媒。