JP2016093768A - 光触媒薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】助触媒機能を有する金属微粒子または金属酸化物微粒子を適切量担持した光触媒薄膜の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】有機金属化合物、金属微粒子または金属酸化物微粒子、および溶媒を含む混合溶液を準備する工程であって、前記有機金属化合物が、熱処理により半導体金属酸化物を形成する化合物である、工程と、前記混合溶液を基板上に塗布して前記混合溶液の液膜を形成する工程と、前記液膜を熱処理する工程と、を含む、光触媒薄膜の製造方法である。【選択図】図１
Description
本発明は、光触媒薄膜の製造方法に関し、典型的には、光、特に太陽光により活性化される光触媒を用いて、水分解による水素生成反応、または二酸化炭素還元による一酸化炭素、ギ酸、メタノール、メタン等の生成反応を効率的に引き起こすための光触媒薄膜の製造方法に関する。
従来、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が公知である。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成したり、二酸化炭素を一酸化炭素、ギ酸、メタノール、メタン等へ再資源化したりすることが可能な技術が注目されており、近年盛んに研究されている。
光触媒による還元ターゲット物質の還元反応の量子収率を向上させるには、光励起により光触媒内で生成する電子・正孔対の再結合を抑制するために、励起された電子を効率良く電荷分離して還元ターゲット物質へ移動する必要がある。
これまでに、金属酸化物微粒子に助触媒である金属微粒子を担持させることで、金属酸化物微粒子による水の光分解反応において水素生成反応を促進する報告がある（非特許文献１、２）。非特許文献１では、酸化チタン微粒子の表面全体にＡｇ微粒子をコーティングしたナノ粒子混合体を用い、Ａｇ微粒子近傍で水の還元による水素生成を実現している。非特許文献２では、Ｉｎ微粒子を担持した酸化チタン微粒子を用い、Ｉｎ微粒子近傍で二酸化炭素の光還元を実現している。
非特許文献３では、酸化チタン薄膜表面に銅または白金をコーティングすることで、水または二酸化炭素の還元反応による水素やメタンの生成を実現している。
International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 9967.
Applied Catalysis A: General 467 (2013) 483.
Applied Surface Science 289 (2014) 203.
しかしながら、従来は、非特許文献１、２に示されるように金属酸化物微粒子系の光触媒反応の報告が多く、実用化を見据えた薄膜系での水または二酸化炭素還元光触媒に関する報告は極めて少ない。
また、非特許文献３に示されるように、スパッタリング法により酸化チタン薄膜上に銅や白金をコーティングする方法は簡便な方法ではなく、また、コーティングする銅や白金の重量の酸化チタンに対する割合を制御することが困難である。
これらの従来技術に鑑み、本発明の目的の１つは、助触媒機能を有する金属微粒子または金属酸化物微粒子を適切量担持した光触媒薄膜の簡便な製造方法を提供することである。
本発明の課題を解決するための手段の一例は、
有機金属化合物、金属微粒子または金属酸化物微粒子、および溶媒を含む混合溶液を準備する工程であって、前記有機金属化合物が、熱処理により半導体金属酸化物を形成する化合物である、工程と、
前記混合溶液を基板上に塗布して前記混合溶液の液膜を形成する工程と、
前記液膜を熱処理する工程と、
を含む、光触媒薄膜の製造方法である。
有機金属化合物、金属微粒子または金属酸化物微粒子、および溶媒を含む混合溶液を準備する工程であって、前記有機金属化合物が、熱処理により半導体金属酸化物を形成する化合物である、工程と、
前記混合溶液を基板上に塗布して前記混合溶液の液膜を形成する工程と、
前記液膜を熱処理する工程と、
を含む、光触媒薄膜の製造方法である。
ここで、前記有機金属化合物が、金属カルボキシレート、金属アルコキシド、および金属有機酸塩からなる群から選択された１つを含有することが好ましい。
また、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、およびＲｅからなる群から選択された１つを含有することが好ましい。
さらに、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子が、１０ｎｍ以上１μｍ以下の粒径を有することが好ましい。
さらに、前記半導体金属酸化物の全重量に対する前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の重量の割合が、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
さらに、前記熱処理の温度が５００℃以上１０００℃以下であり、前記熱処理の時間が３０分以上５時間以下であることが好ましい。
本発明の課題を解決するための手段の別の例は、前述の製造方法により製造された光触媒薄膜であって、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子が、前記光触媒薄膜の表面から５μｍの深さにわたって存在している、光触媒薄膜である。
本発明によれば、光触媒薄膜を、特殊な装置を使用することなく簡便に得ることが可能となる。あるいは、光触媒薄膜に、還元反応を起こすための助触媒機能を有する金属微粒子または金属酸化物微粒子を、高い密着性で担持させることができる。あるいは、半導体基板が光励起により生成する電子を金属微粒子または金属酸化物微粒子に効率良く電荷分離することができる。あるいは、光触媒による水または二酸化炭素の還元反応の量子収率を向上することができ、高い光触媒活性を有する助触媒担持型光触媒薄膜を提供できる。
以下、図１、２を参照して本発明の光触媒薄膜の実施形態の一例を説明する。なお、本発明は図示された実施形態に限定されない。
本実施形態において、光触媒薄膜１は、典型的には基板２の上に設けられる。基板２として例えばｎ型の半導体シリコン基板、絶縁体であるサファイア基板、石英基板等の半導体基板を用いることができる。また、これら基板にあらかじめＳｉＯ２のような保護膜を形成したものを基板２として用いることもできる。
光触媒薄膜１は、光照射により触媒機能を発揮する半導体金属酸化物１ａを含む。半導体金属酸化物１ａは、例えばｎ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ２）から形成することができる。あるいは、半導体金属酸化物１ａは、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等の半導体から形成することができる。半導体金属酸化物１ａは、有機金属化合物を溶媒中に含む有機金属化合物含有溶剤（溶液）を熱処理することにより形成される。有機金属化合物は、例えばＴｉ２＋（ＲＣＯＯ−）２等とすることができ、溶媒は、例えば酢酸エチル等とすることができる。
金属微粒子または金属酸化物微粒子１ｂは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、およびＲｅからなる群から選択された１つ以上から形成されることが好ましい。金属微粒子または金属酸化物微粒子１ｂの粒径は、用いる半導体金属酸化物１ａの光吸収特性や空乏層長さに合わせて、好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよい。金属微粒子または金属酸化物微粒子１ｂは、金属微粒子または金属酸化物微粒子のナノ分散液として有機化合物含有溶液と混合される。
金属微粒子または金属酸化物微粒子１ｂは、半導体金属酸化物１ａの表面および内部に均一に分散して配置されるのが好ましい。金属微粒子または金属酸化物微粒子１ａは、光触媒薄膜の表面から好ましくは５μｍの深さにわたって存在している。好ましくは、金属微粒子または金属酸化物微粒子１ａは、光触媒薄膜の表面から５μｍの深さまでの全ての領域にわたって均一に存在している。本発明の知見の１つは、光触媒薄膜の表面に存在する金属微粒子または金属酸化物微粒子１ａだけでなく、光触媒薄膜の内部、好ましくは表面から５μｍの深さにわたって存在する金属微粒子または金属酸化物微粒子１ａまでもが、半導体基板が光励起により生成する電子の効率的な電荷分離に大きく寄与することを見出したことである。
酸化ターゲット物質および還元ターゲット物質として水を使用することができる。後述の光触媒活性の評価には、酸化および還元ターゲット物質を水とし、水の酸化反応による酸素生成、水の還元反応による水素生成が例にあげられているが、酸化還元ターゲット物質は水に限定されない。水素イオンを還元ターゲット物質とすることができる。あるいは、二酸化炭素を還元ターゲット物質として使用して、一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類を生成してもよい。薄膜の伝導帯の底が還元ターゲット物質の還元電位より大きく（高く）、かつ、価電子帯の頂点が酸化ターゲット物質の酸化電位より小さい（低い）のが良い。
本実施形態の光触媒薄膜１を製造する際には、例えば有機金属化合物を溶媒に溶解させた有機金属化合物含有溶液中に、金属微粒子または金属酸化物微粒子１ｂを分散させたものを準備する。半導体金属酸化物に対する金属微粒子または金属酸化物微粒子１ｂの割合、典型的には焼成等の熱処理後の層中の半導体金属酸化物の重量を１００％としたとき金属微粒子または金属酸化物微粒子の重量濃度は、０．１％以上１０％以下、より好ましくは、０．５％以上５％以下である。重量濃度を１０％以下とすることで、光照射により触媒機能を発揮する半導体が吸収する光量を妨げることなく、かつ高い密着性で半導体中に分散され、重量濃度を０．１％以上とすることで半導体が光励起により生成する電子を金属微粒子または金属酸化物微粒子に効率良く電荷分離し、光触媒による水または二酸化炭素の還元反応の量子収率を向上することができる。
上記有機金属化合物含有溶液を、基板２上に塗布して液膜化し、熱処理を行う。塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等とすることができる。熱処理の温度は、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、より好ましくは５５０℃以上７００℃以下である。熱処理の時間は、好ましくは１０分以上５時間以下、より好ましくは３０分以上１時間以下である。熱処理あるいは焼成することで、有機金属化合物の有機成分が熱分解して除去される。金属微粒子または金属酸化物微粒子を予め分散した有機金属化合物を熱処理あるいは焼成することで、半導体と金属微粒子または金属酸化物微粒子間の密着性が高く、緻密な薄膜が得られる。
［実施例］
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（光触媒薄膜の作製）
実施例１では、液膜化後熱処理することで半導体ＴｉＯ２を形成する有機金属化合物含有溶剤として、Ｔｉ２＋（ＲＣＯＯ−）２の酢酸エチル溶液（濃度３％）（高純度化学製）を用いた。金属微粒子を提供するためにＰｔナノ分散液（濃度１％）（和光製）を用いた。基板としてｎ型の半導体シリコン基板を用いた。
（光触媒薄膜の作製）
実施例１では、液膜化後熱処理することで半導体ＴｉＯ２を形成する有機金属化合物含有溶剤として、Ｔｉ２＋（ＲＣＯＯ−）２の酢酸エチル溶液（濃度３％）（高純度化学製）を用いた。金属微粒子を提供するためにＰｔナノ分散液（濃度１％）（和光製）を用いた。基板としてｎ型の半導体シリコン基板を用いた。
焼成後の層中のＴｉＯ２の重量を１００％としたときＰｔの重量が１％となるように、Ｔｉ２＋（ＲＣＯＯ−）２の酢酸エチル溶液とＰｔナノ分散液を混合して調製した。Ｐｔが分散した溶液を３０分間超音波処理することで、溶液中にＰｔを均一に分散させた。この溶液を用いてｎ型の半導体シリコン基板上にスピンコートすることで液膜化した。電気炉にて大気雰囲気中で５５０℃で３０分間熱処理することで、ＴｉＯ２膜の表面および膜中にＰｔが分散した薄膜を得た。
このようにして、ＴｉＯ２膜の表面および膜中にＰｔが均一に分散したＰｔ担持ＴｉＯ２薄膜を得た。
（光触媒活性評価）
内容量５ｍＬの石英反応セルに、上述の手順で作製した光触媒デバイス（光触媒薄膜基板）と水−メタノール溶液３ｍＬ（メタノール濃度：１０％）を入れ、光触媒デバイスを完全に純粋に浸漬して適当な位置に固定した。アルゴンガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで１０分間バブリングして脱泡・置換した後、シリコンテフロンセプタムで密閉した。セル内の圧力は大気圧（１ａｔｍ）とした。光触媒反応の光源には５００ＷのＵＳＨＩＯキセノンショートアークランプ（２５０〜４００ｎｍ）を用い、反応セルの外側から、光触媒デバイスの表側全面に均一に照射した。光照射後任意の時間に、反応セル内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。その結果、水素が生成していることを確認した。
内容量５ｍＬの石英反応セルに、上述の手順で作製した光触媒デバイス（光触媒薄膜基板）と水−メタノール溶液３ｍＬ（メタノール濃度：１０％）を入れ、光触媒デバイスを完全に純粋に浸漬して適当な位置に固定した。アルゴンガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで１０分間バブリングして脱泡・置換した後、シリコンテフロンセプタムで密閉した。セル内の圧力は大気圧（１ａｔｍ）とした。光触媒反応の光源には５００ＷのＵＳＨＩＯキセノンショートアークランプ（２５０〜４００ｎｍ）を用い、反応セルの外側から、光触媒デバイスの表側全面に均一に照射した。光照射後任意の時間に、反応セル内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。その結果、水素が生成していることを確認した。
＜実施例２＞
金属微粒子としてＡｇ粉末（３５ｎｍ、関東化学製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で実験を行った。
金属微粒子としてＡｇ粉末（３５ｎｍ、関東化学製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で実験を行った。
＜実施例３＞
金属酸化物微粒子としてＣｕＯ粉末、ＮａｎｏＴｅｋ（２７〜９５ｎｍ、シーアイ化成製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で実験を行った。
金属酸化物微粒子としてＣｕＯ粉末、ＮａｎｏＴｅｋ（２７〜９５ｎｍ、シーアイ化成製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で実験を行った。
＜比較例１＞
ＴｉＯ２薄膜の形成には市販のＴｉＯ２粉末（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ製）を用いた。ＴｉＯ２粉末およびＰｔナノ分散液（濃度１％）（和光製）を、焼成後の層中のＴｉＯ２の重量を１００％としたときＰｔの重量が１％となるように混合し、ポリエチレングリコール溶液中に分散した。実施例１と同様に超音波処理を行った。適量をｎ型の半導体シリコン基板上に塗布して室温で１時間乾燥後、５５０℃で３０分間熱処理をした。このようにして、ＴｉＯ２膜の表面および膜中にＰｔが均一に分散したＰｔ担持ＴｉＯ２薄膜を得た。
ＴｉＯ２薄膜の形成には市販のＴｉＯ２粉末（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ製）を用いた。ＴｉＯ２粉末およびＰｔナノ分散液（濃度１％）（和光製）を、焼成後の層中のＴｉＯ２の重量を１００％としたときＰｔの重量が１％となるように混合し、ポリエチレングリコール溶液中に分散した。実施例１と同様に超音波処理を行った。適量をｎ型の半導体シリコン基板上に塗布して室温で１時間乾燥後、５５０℃で３０分間熱処理をした。このようにして、ＴｉＯ２膜の表面および膜中にＰｔが均一に分散したＰｔ担持ＴｉＯ２薄膜を得た。
光触媒活性評価は実施例１と同様の手順で試験を行った。
＜比較例２＞
金属微粒子としてＡｇ粉末（３５ｎｍ、関東化学製）を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順で実験を行った。
金属微粒子としてＡｇ粉末（３５ｎｍ、関東化学製）を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順で実験を行った。
＜比較例３＞
金属酸化物微粒子としてＣｕＯ粉末、ＮａｎｏＴｅｋ（２７〜９５ｎｍ、シーアイ化成製）を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順で実験を行った。
金属酸化物微粒子としてＣｕＯ粉末、ＮａｎｏＴｅｋ（２７〜９５ｎｍ、シーアイ化成製）を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順で実験を行った。
実施例１および比較例１における、光照射時間に対する水素ガスの生成量のプロットを図３に示す。ガスの生成量は、光触媒薄膜の単位面積あたりの体積に規格化して示した。実施例１の条件下では光照射時間とともに水素の生成量が増加した。第１表に、実施例１〜３および比較例１〜３における６時間後の水素ガスの生成量を示す。
実施例１〜３において、６時間照射で光触媒薄膜の単位面積（ｃｍ２）あたり、それぞれ４５２ｎｍｏｌ、５４８ｎｍｏｌ、６７１ｎｍｏｌの水素ガス生成が確認された。これらの生成量は、いずれも比較例１〜３における水素ガス生成量よりも高いことを確認した。
これは、酸化チタン薄膜中および膜表面に、金属微粒子または金属酸化物微粒子を酸化チタンと高い密着性で分散させることで、半導体系光触媒が光励起により生成する電子の失活を抑制し効率良く金属微粒子または金属酸化物微粒子に移動させることで、効率的に水の還元反応が起こったと考えられる。
このように、チタンの有機化合物の液膜から熱処理によりチタン酸化物を形成する過程で、共存して分散させた金属微粒子または金属酸化物微粒子と強固に密着し、効率的な電子移動を実現でき、水素生成量が約３倍〜５倍に向上したと考えられる。
本発明は、例えば、光エネルギー、特には太陽光のエネルギーによりに二酸化炭素を一酸化炭素またはギ酸またはメタノールまたはメタンに還元する光触媒薄膜、または、水を光分解して水素を生成する光触媒薄膜の分野に利用可能である。
１ 光触媒薄膜
１ａ 半導体金属酸化物
１ｂ 金属微粒子または金属酸化物微粒子
２ 基板
３ 光触媒薄膜基板
１ａ 半導体金属酸化物
１ｂ 金属微粒子または金属酸化物微粒子
２ 基板
３ 光触媒薄膜基板
Claims (7)
- 有機金属化合物、金属微粒子または金属酸化物微粒子、および溶媒を含む混合溶液を準備する工程であって、前記有機金属化合物が、熱処理により半導体金属酸化物を形成する化合物である、工程と、
前記混合溶液を基板上に塗布して前記混合溶液の液膜を形成する工程と、
前記液膜を熱処理する工程と、
を含む、光触媒薄膜の製造方法。 - 前記有機金属化合物が、金属カルボキシレート、金属アルコキシド、および金属有機酸塩からなる群から選択された１つを含有する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記金属微粒子または金属酸化物微粒子が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、およびＲｅからなる群から選択された１つを含有する、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記金属微粒子または金属酸化物微粒子が、１０ｎｍ以上１μｍ以下の粒径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記半導体金属酸化物の全重量に対する前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の重量の割合が、０．１重量％以上１０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記熱処理の温度が５００℃以上１０００℃以下であり、前記熱処理の時間が３０分以上５時間以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された光触媒薄膜であって、前記金属微粒子または金属酸化物微粒子が、前記光触媒薄膜の表面から５μｍの深さにわたって存在している、光触媒薄膜。
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2014
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