JPH0483537A - 光触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比表面積が太き（、しかも担体上に担持した
場合担体との密着性が良好な金属酸化物からなる光触媒
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

光の照射により活性が向上し、光化学反応を呈するもの
として光触媒があり、廃棄物の浄化処理、水の分解によ
る水素の合成等に利用されている。

光触媒には、酸化チタン等の金属酸化物、ルテニウムビ
ピリジル錯体、ポルフィリン類等の分子光触媒等がある
。その中でも金属酸化物からなる光触媒は、裔活性であ
り、しかも入手が容易であることよりよく使用されてい
る。

金属酸化物からなる光触媒を製造する方法としては、沈
澱法、塗布法、含浸法、蒸発乾固法等がある。しかし、
光触媒の原料として金属酸化物自身を使用しているため
、以下のように製造する光触媒の比表面積が小さく、か
つ該光触媒を担体に担持する場合担体との密着性が低下
してしまう。

例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒を担体
に担持したものを製造する場合、従来では、Ｔｉｅ、粉
末をスラリー状にして担体にコトした後これを焼成して
いる。焼成の際、ＴｉＯ２のシンタリングが起こり、粒
径が大きくなるため、比表面積の小さな光触媒となって
しまう。また、Ｔｉｅ、粉末を直接担体にコートするの
みのため、担体とＴｉＯ□との結合状態は、担体表面に
ＴｉＯ□が物理結合力により乗っかった弱い状態である
。従って、光触媒は、担体との密着性および分散性が低
下してしまう。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（特許請求の範囲に記載の発明）は、上記従
来技術の問題点に鑑みなされたもので、比表面積が大き
く、しかも担体に担持した場合担体との密着性および分
散性が高い光触媒を製造する方法を提供しようとするも
のである。

本第１発明は、金属酸化物からなる光触媒を製造する方
法において、上記金属酸化物中の金属を含有する有機金
属化合物と乾燥抑制剤とを溶媒中に溶解して溶液とする
工程と、該溶液を担体に含浸させる工程と、上記担体を
酸化雰囲気中で焼成する工程とからなることを特徴とす
る光触媒の製造方法である。

本第１発明によれば、金属酸化物からなる光触媒の原料
として上記金属酸化物中の金属を含有する有機金属化合
物を使用しているため、形成する光触媒の粒子径が小さ
く、また焼成時に有機金属化合物の有機成分が分解除去
されることより全体としてポーラスな状態の光触媒とな
る。すなわち、比表面積の大きな光触媒となる。また、
光触媒を担体に担持した場合原料の有機金属化合物中の
金属と担体の表面水酸基とが部分的に化学結合している
ため、担体との密着性が向上し、さらに焼成による光触
媒の凝集が少なく分散性も向上する。

〔第１発明のその他の発明の説明〕 以下、本第１発明をより具体的にしたその他の発明を説
明する。

本発明は、製造する光触媒である金属酸化物中の金属を
含有する有機金属化合物と乾燥抑制剤とを溶媒中に溶解
しく第１工程）、形成した溶液を担体に含浸しく第２工
程）、さらに上記担体を酸化雰囲気中で焼成する（第３
工程）ことにより光触媒を製造する。

本発明において、製造することができる光触媒は、金属
酸化物からなるものである。該金属酸化物としては、酸
化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏｚ　）　、酸化タングステン（Ｗ
Ｏ２）、酸化鉄（Ｆｅ２０．）、酸化ビスマス（Ｂｉ２
０３）、酸化スズ（Ｓ　ｎ　Ｏ。

）、酸化ウラン（Ｕ３　ｏ８）　、酸化カドミウム（Ｃ
ｄＯ）、酸化インジウム（ＩｎＯ：＋）、酸化ニオブ（
Ｎｂ２０３　、ＮｂＯ，）　、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化ニッケル（Ｎｉｐ）、酸化銅（Ｃｕ２０）、チタン酸
ストロンチウム（Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ。

）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）、チタン酸マン
ガン（ＭｎＴ　ｉ　Ｏｘ　）　、チタン酸鉄（ＦｅＴｉ
０３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ＊）、ニオブ
酸ストロンチウム（Ｓ　ｒ　Ｎ　ｂｚ　Ｏ＆　）、スズ
酸カドミウム（ＣｄＳｎＯ，）、タンタル酸鉄（ＦｅＴ
−ａｍ　ｏ＆　、ＦｅＴａ０ａ　）、タンタル酸カリウ
ム（ＫＴａＯ３）等が挙げられる。

第１工程において、有機金属化合物は、光触媒である金
属酸化物の原料となるものであり、上記金属酸化物の金
属を含有するものである。例えば、酸化チタンからなる
光触媒を製造する場合、該有機金属酸化物としては、チ
タンのアルコキシド、アルキルアルコキシド、アセチル
アセトナート等の、分子中にチタンを有する有機チタン
化合物等が挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を
使用する。

なお、上記チタンのアルコキシドは、一般式Ｔｉ　　（
ＯＲ）４　　（Ｒはアルキル基を示す。）で示されるも
のである。Ｒは比較的小さい分子量のものが、製造する
Ｔｉｅ、中に有機物および炭素等の残留がなく望ましい
。中でも、Ｒは、Ｃ，、Ｈ２，。１（ｎ−１〜６）が望
ましく、特に空気中での加水分解等に対する安定性、コ
スト、残留物等を考慮するとｎ＝２〜４がよい。

また、乾燥抑制剤は、上記有機金属化合物が第３工程の
焼成中に金属酸化物になる時の急激な乾燥および分解反
応を抑え、金属酸化物の亀裂を防ぎぐさらに担体に担持
する場合に金属酸化物が担体表面から脱落するのを防ぐ
働きがある。

該乾燥抑制剤としては、アミド類、グリコール類、アミ
ン類等が挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を使
用する。上記アミド類としては、ホルムアミド、ジメチ
ルアミ−ド、アセチルアミド等、上記グリコール類とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等、
上記アミン類としては、エタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。その
中でも、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
エチレングリコールは、溶解した溶液を安定化させ、空
気中で取り扱う場合に金属酸化物の加水分解を抑え、沈
澱を生じにくくさせるので望ましい。

上記有機金属化合物と乾燥抑制剤とを溶解する溶媒とし
ては、アルコール類、炭化水素類等が挙げられ、それら
のうちの少なくとも１種を使用する。

上記アルコール類としては、Ｃ，Ｈ，□＋ＯＨ（ｎ＝１
〜６）で示されるメチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルア
ルコール、ヘキシルアルコール等が挙げられる。その中
でも有機金属化合物と一部交換反応はするものの、完全
に反応して沈澱を生じないものがよく、また、室温で液
体であり、加熱することにより容易に気化除去できるの
がよい。

また、上記炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の直鎖の飽和炭化水素、あるいはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。

その中でも有機金属化合物と反応せず、比較的炭素数が
少なく、また室温で液体であり、加熱することにより容
易に気化除去できるヘキサンが良い。

なお、上記溶媒には若干の水を加えて有機金属化合物の
加水分解を部分的に促進することができる。

また、酸、アルカリを加えることによりＰＨを調整し、
有機金属化合物の加水分解の状態を調整することもでき
る。しかし、上記溶媒中に有機金属化合物と乾燥抑制剤
とを溶解した時の溶液のＰＨとしては、５〜８が望まし
い。

溶媒に有機金属化合物と乾燥抑制剤とを溶解する方法と
しては、予め溶媒中に乾燥抑制剤を溶解しておき、次に
有機金属化合物を溶解してもよい。

あるいは有機金属化合物を溶解した溶液と、乾燥抑制剤
を溶解した溶液とを混合してもよい。

形成した溶液中での有機金属化合物の溶解量としては、
焼成時の酸化雰囲気中における溶液の加水分解の様子あ
るいは取り扱いやすさから１〜６０ｗｔ％の範囲が望ま
しい。１ｗｔ％未満では、１回の担体への含浸で担体に
担持する量が少なく、光触媒としての性能を確保するた
めには多数回の含浸を必要とする。また、６０ｗＬ％を
越えると一度の担体の含浸で担持する量が多く、焼成時
に光触媒の表面に亀裂が入ったり、また光触媒が脱落す
るおそれがある。さらに光触媒に有機物あるいは炭素等
が残留するおそれがある。特に担持量および担持−状態
の様子より溶解量は５〜４０ｗｔ％の範囲が望ましい。

また、形成した溶液中での乾燥抑制剤の溶解量は、その
種類により異なる。例えばアミン類ではほぼ１００％ま
で乾燥抑制剤を溶解しても溶液は調製でき、また担体に
担持できるが、１〜５０ｗｔ％の範囲が望ましい。１ｗ
ｔ％未満では、焼成時に光触媒が粉末化し、担体への密
着性が低下して、担体からの脱落の原因となる。また、
５０ｗＬ％を越えると焼成時に乾燥抑制剤を気化除去す
るのに時間がかかる。また光触媒中に有機物や炭素等の
残留物が多くなり、光触媒としての機能が低下するおそ
れがある。

第２工程において、上記溶液を光触媒が形成する基板で
ある担体に含浸して該担体中に溶液を含浸させる。

なお、上記担体は、触媒の担体としてそのまま使用して
もよく、あるいは光触媒の製造後触媒から取り外して光
触媒単独としてもよい。また、担体の形状としては、板
状、ハニカム状、クロス状、ペレット状等、いずれの形
状でもよい。

上記溶液を担体に含浸させる方法としては、溶液中に担
体を浸漬する、あるいは担体に溶液をスプレーまたは塗
布する等の方法がある。

溶液中に担体を浸漬する場合、浸漬条件としては、担体
の種類により異なるが、室温で１０〜３０分間の条件で
浸漬し、その後担体を溶液中より引き上げるのが望まし
い。

上記溶液の含浸後、該担体を酸素存在下、１００〜１５
０°Ｃ１１〜３時間の条件で乾燥するのがよい。

第３工程において、上記担体を酸化雰囲気で焼成して担
体中の有機金属化合物を金属酸化物に変化させるととも
に有機金属化合物中の金属がぬけた残りの成分、乾燥抑
制成分、溶媒成分である有機成分を分解、酸化除去する
。

すなわち、焼成前の状態では、担体中に含浸した有機金
属化合物の中の金属元素と担体の表面水酸基とが部分的
に化学結合している。第３工程の焼成により上記金属元
素は酸化により金属酸化物に変化し、さらに上記有機成
分が分解酸化除去される。従って、形成された金属酸化
物からなる光触媒は、担体との密着性が高く、焼成によ
る一金属酸化物の凝集も少なく分散性に優れる。しかも
金属酸化物の粒子径が小さく、さらに焼成時に有機金属
化合物中の有機成分が分解酸化除去されるため該有機成
分が除かれた部分は空孔となり光触媒全体としてポーラ
スとなって比表面積が太きくなる。

焼成条件としては、有機物を完全酸化するのに必要な化
学量論量以上の酸素存在下、加温された状態等の酸化雰
囲気とする。該雰囲気とするには、例えば、空気流中に
上記担体を配置することにより行うことができる。その
場合の空気等の流量としては０．１〜１０ｒ／分の範囲
が望ましい。また、焼成温度としては２５０〜７００°
Ｃの範囲がよく、焼成時間としては１〜１２時間の範囲
が望ましい。

以上のようにして、比表面積が大きく、担体に担持した
場合担体への密着性および分散性が向上した光触媒を製
造することができる。すなわち、光触媒の比表面積は１
０〜１５０ボ／ｇ、粒径は５０〜５００人と極めて微細
なものとなり、しかも振動などによる外的ストレスによ
って担体から光触媒が剥離しにくくなる。さらに光触媒
の活性を低下させる不純物、特にＣ１−、ＳＯ”−が極
めて少なくなる。

なお、本発明では、光触媒として上記金属酸化物にさら
に助触媒が添加されたものも製造することができる。該
助触媒としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の貴金属、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｃｏ等の卑金属等が挙げられ、それらのうちの少
なくとも１種を使用する。

上記の助触媒を添加する方法としては、第１工程におけ
る溶液中に助触媒成分の有機金属化合物または塩を溶解
しておく、あるいは第３工程を終了して光触媒を製造し
た後に光触媒に助触媒成分を含浸法または光電暦法によ
り添加することにより行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 有機金属化合物としてのチタンテトライソプロポキシド
（Ｔｉ　　（ｏ−ｉＰｒｏ）４と示す）と乾燥抑制剤と
してのジェタノールアミン（ＤＥＡと示す）とを溶媒で
あるｎ−ブチルアルコール（ｎ−ＢｕＯＨと示す）に溶
解して溶液を調製した。

上記溶液中にコージェライトからなる担体を室温下、１
０分間の条件で浸漬し、その後担体を取り出し１２０°
Ｃ１１時間空気中で乾燥し、さらに該担体を空気１　ｅ
　／ｍｉｎ、下、４５０　’Ｃ２時間の条件で焼成した
。これにより担体に担持した酸化チタン（Ｔ　１０ｚ　
）　、コージェライトハニカムからなる光触媒を製造し
た。

得られた光触媒について光触媒が担体から剥離しないか
どうか、あるいは均一に担持しているかどうか等の担持
の様子を観察したところ、Ｔｉ（ｏ−１Ｐ　ｒ　ｏ）ａ
　、ｎ　　ＢｕＯＨ，ＤＥＡの組成がいかなる溶液でも
良好な担持であった。その中でも空気中における溶液の
加水分解に対する安定性および担体への担持の様子が最
も良好であったのは第１表に示す範囲（第１図における
斜線部分）のものであった。なお、第１図の○印は第１
表に示すものである。

第１表 その結果を第２表に示す。

また、比較のため、市販のＴ　ｉ　Ｏｚをゾル（ＴｉＯ
２を溶液中に分散させた乳白色のゾル）を用。

いてコージェライトハニカムに担持した。

この場合、担持はＴｉ０＝ゾル中にコージェライトハニ
カムを約１０分間浸漬し、取り出した後、室内で約１０
分間放置し、その後空気雰囲気下４５０°Ｃで約２時間
加熱焼成して光触媒（触媒Ｎｏ、　Ｃ１）を製造した。

この光触媒の比表面積および概算の平均粒径を第２表に
示す。

第２表 次に、第１表の試料Ｎα４．９．６に示す組成の溶液を
用いて、上記のように製造した光触媒（触媒Ｎα１〜３
）の比表面積をＢＥＴ吸着試験法により測定した。また
、光触媒の表面を高分解能走査型電子顕微鏡で観察し、
概算の平均粒径を求めた。

第２表より明らかなように、本実施例の光触媒は、比較
例のものよりも比表面積が大きく、平均粒径が小さいこ
とが判る。

実施例２ 第１表の試料Ｎｏ、　４に示すような組成の溶液を用い
て下のように光触媒を製造した。

上記溶液約５０−中にコージェライトハニカム担体（２
５ｍｍφ×４０口φ）を浸漬し、気泡が発生しなくなる
まで放置した後、引き上げた。その後該担体を乾燥器で
１２０°Ｃ１１時間乾燥させ、さらに５００°Ｃで２時
間加熱焼成して担体に担持したＴｉＯ□−コージェライ
トハニカムからなる光触媒（触媒Ｎｏ、　４　）を製造
した。この操作をさらに２回繰り返し、重量変化より担
体への担持量を求めた。このとき担体への担持量は０．
５５　ｇであった。

上記の光触媒と比較例としての上記ハニカム担体のみ（
触媒ＮｌＩＣ２）について、以下のように光触媒の活性
を評価した。

第２図に示すような閉鎖循環系装置を用意した。

この閉鎖循環系装置は、触媒４が配置される円筒セル１
と所定濃度の反応ガスが入ったテトラ−バンク２と系内
の気体を循環するポンプ３とからなり、それらはテフロ
ンパイプでつながれ、閉鎖循環系を形成している。

上記円筒セル１内に光触媒４を配置し、反応ガスとして
悪臭物質であるアセトアルデヒドを系内に循環させなが
ら、室温下で反応をおこなった。

実験はまず、反応ガスが所定濃度となるように（空気バ
ランス）テトラ−バック２で調節した。

次に５００Ｗ超高圧水銀灯から発せられる４００ｎｍ以
下の光を円筒セル１外部から光触媒に照射した。この状
態で反応ガスを５２／分の流量で循環し、一定時間ごと
にＦＩＤ式ガスクロマトグラフによりその濃度を測定し
た。その結果を第３図に示す。

第３図より明らかなように、本実施例の触媒Ｎｏ。

４は、光照射時間とともにアセトアルデヒド濃度が減少
しており、高活性であることが分かる。

実施例３ 第３表に示すような有機金属化合物を用い、乾燥抑制剤
としてＤＥＡ、溶媒としてｎ−ＢｕＯＨを用いた以外は
、実施例１と同様にして担体に担持した光触媒を製造し
た。得られた光触媒について光触媒が担体から剥離しな
いかどうか、あるいは均一に担持しているかどうか等の
担持の様子を観察したところ、いずれの光触媒について
も良好な特性を有しており、光触媒として用いることが
できることが分かった。

このように有機金属化合物としてＴｉ　　（ＯＲ）４に
おいてＲ＝Ｃ，、Ｈ２ｆｉ、Ｉ　（ｎ＝１〜６）のもの
を用いることができることが分かる。

第３表 実施例４ 第４表に示すような乾燥抑制剤を用い、有機金属化合物
としてＴｉ　　（ｏ−ｉＰｒｏ）４、溶媒としてｎ−Ｂ
ｕＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして担体に担
持した光触媒を製造した。得られた光触媒について光触
媒が担体から剥離しないかどうか、あるいは均一に担持
しているかどうか等の担持の様子を観察したところ、い
ずれの光触媒についても良好な特性を有しており、光触
媒として用いることができることが分かった。

このように乾燥抑制剤としてアミド類、グリコル類、ア
ミン類を用いることができることが分かる。

第４表 たものの溶液を空気中で放置するとゲル化し、使用でき
なくなった。また、溶液が上記ゲル状態になる前に担体
を浸漬して光触媒を製造すると担体から白色粉末が脱落
する様子が見られた。

第５表 比較例 乾燥抑制剤を用いず、有機金属化合物としてＴ１（０−
ｉＰｒｏ）ａ、溶媒としてｎ−ＢｕＯＨを第５表に示す
組成で用いた以外は、実施例１と同様にして担体に担持
した光触媒を製造しようとした。しかし、いずれの場合
にも溶液は調製でき

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１における溶液の組成を示す状
態図、第２図は本発明の実施例において使用した光触媒
の活性を評価する閉鎖循環装置の概念図、第３図は本発
明の実施例２において製造した光触媒の活性を評価した
線図である。 ・円筒セル ・・テトラ ハック ・ポンプ ・光触媒

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属酸化物からなる光触媒を製造する方法において、上
   記金属酸化物中の金属を含有する有機金属化合物と乾燥
   抑制剤とを溶媒中に溶解して溶液とする工程と、該溶液
   を担体に含浸させる工程と、上記担体を酸化雰囲気中で
   焼成する工程とからなることを特徴とする光触媒の製造
   方法。