JP2849177B2

JP2849177B2 - 光触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2849177B2
Application number: JP2195656A
Authority: JP
Inventors: 賢一郎鈴木; 重幸佐藤; 勝次山下
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH0483537A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、比表面積が大きく、しかも担体上に担持し
た場合担体との密着性が良好な金属酸化物からなる光触
媒の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

光の照射により活性が向上し、光化学反応を呈するも
のとして光触媒があり、廃棄物の浄化処理、水の分解に
よる水素の合成等に利用されている。光触媒には、酸化
チタン等の金属酸化物、ルテニウムビピリジル錯体、ポ
リフィリン類等の分子光触媒等がある。その中でも金属
酸化物からなる光触媒は、高活性であり、しかも入手が
容易であることよりよく使用されている。

金属酸化物からなる光触媒を製造する方法としては、
沈澱法、塗布法、含浸法、蒸発乾固法等がある。しか
し、光触媒の原料として金属酸化物自身を使用している
ため、以下のように製造する光触媒の比表面積が小さ
く、かつ該光触媒を担体に担持する場合担体との密着性
が低下してしまう。

例えば、酸化チタン（TiO₂）からなる光触媒を担体に
担持したものを製造する場合、従来では、TiO₂粉末をス
ラリー状にして担体にコートした後これを焼成してい
る。焼成の際、TiO₂のシンタリングが起こり、粒径が大
きくなるため、比表面積の小さな光触媒となってしま
う。また、TiO₂粉末を直接担体にコートするのみのた
め、担体とTiO₂との結合状態は、担体表面にTiO₂が物理
結合力により乗っかった弱い状態である。従って、光触
媒は、担体との密着性および分散性が低下してしまう。

〔第１発明の説明〕本第１発明（特許請求の範囲に記載の発明）は、上記
従来技術の問題点に鑑みなされたもので、比表面積が大
きく、しかも担体に担持した場合担体との密着性および
分散性が高い光触媒を製造する方法を提供しようとする
ものである。

本第１発明は、金属酸化物からなる光触媒を製造する
方法において、上記金属酸化物中の金属を含有する有機
金属化合物と乾燥抑制剤とを溶媒中に溶解して溶液とす
る工程と、該溶液を担体に含浸させる工程と、上記担体
を酸化雰囲気中で焼成する工程とからなることを特徴と
する光触媒の製造方法である。

本第１発明によれば、金属酸化物からなる光触媒の原
料として上記金属酸化物中の金属を含有する有機金属化
合物を使用しているため、形成する光触媒の粒子径が小
さく、また焼成時に有機金属化合物の有機成分が分解除
去されることより全体としてポーラスな状態の光触媒と
なる。すなわち、比表面積の大きな光触媒となる。ま
た、光触媒を担体に担持した場合原料の有機金属化合物
中の金属と担体の表面水酸基とが部分的に化学結合して
いるため、担体との密着性が向上し、さらに焼成による
光触媒の凝集が少なく分散性も向上する。

〔第１発明のその他の発明の説明〕以下、本第１発明をより具体的にしたその他の発明を
説明する。

本発明は、製造する光触媒である金属酸化物中の金属
を含有する有機金属化合物と乾燥抑制剤とを溶媒中に溶
解し（第１工程）、形成した溶液を担体に含浸し（第２
工程）、さらに上記担体を酸化雰囲気中で焼成する（第
３工程）ことにより光触媒を製造する。

本発明において、製造することができる光触媒は、金
属酸化物からなるものである。該金属酸化物としては、
酸化チタン（TiO₂）、酸化タングステン（WO₃）、酸化
鉄（Fe₂O₃）、酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化スズ（Sn
O₂）、酸化ウラン（U₃O₈）、酸化カドミウム（CdO）、
酸化インジウム（InO₃）、酸化ニオブ（Nb₂O₃、Nb
O₂）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化ニッケル（NiO）、酸化銅
（Cu₂O）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）、チタン
酸バリウム（BaTiO₃）、チタン酸マンガン（MnTiO₃）、
チタン酸鉄（FeTiO₃）、チタン酸カルシウム（CaTi
O₃）、ニオブ酸ストロンチウム（SrNb₂O₆）、スズ酸カ
ドミウム（CdSnO₄）、タンタル酸鉄（FeTa₂O₆、FeTa
O₄）、タンタル酸カリウム（KTaO₃）等が挙げられる。

第１工程において、有機金属化合物は、光触媒である
金属酸化物の原料となるものであり、上記金属酸化物の
金属を含有するものである。例えば、酸化チタンからな
る光触媒を製造する場合、該有機金属酸化物としては、
チタンのアルコキシド、アルキルアルコキシド、アセチ
ルアセトナート等の、分子中にチタンを有する有機チタ
ン化合物等が挙げられ、それらのうちの少なくとも１種
を使用する。

なお、上記チタンのアルコキシドは、一般式Ti（OR）
_４（Ｒはアルキル基を示す。）で示されるものである。
Ｒは比較的小さい分子量のものが、製造するTiO₂中に有
機物および炭素等の残留がなく望ましい。中でも、Ｒ
は、C_nH_2n+1（ｎ＝１〜６）が望ましく、特に空気中で
の加水分解等に対する安定性、コスト、残留物等を考慮
するとｎ＝２〜４がよい。

また、乾燥抑制剤は、上記有機金属化合物が第３工程
の焼成中に金属酸化物になる時の急激な乾燥および分解
反応を抑え、金属酸化物の亀裂を防ぎ、さらに担体に担
持する場合に金属酸化物が担体表面から脱落するのを防
ぐ働きがある。

該乾燥抑制剤としては、アミド類、グリコール類、ア
ミン類等が挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を
使用する。上記アミド類としては、ホルムアミド、ジメ
チルアミド、アセチルアミド等、上記グリコール類とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等、
上記アミン類としては、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。その
中でも、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
エチレングリコールは、溶解した溶液を安定化させ、空
気中で取り扱う場合に金属酸化物の加水分解を抑え、沈
澱を生じにくくさせるので望ましい。

上記有機金属化合物と乾燥抑制剤とを溶解する溶媒と
しては、アルコール類、炭化水素類等が挙げられ、それ
らのうちの少なくとも１種を使用する。

上記アルコール類としては、C_nH_2n+1−OH（ｎ＝１〜
６）で示されるメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアル
コール、ヘキシルアルコール等が挙げられる。その中で
も有機金属化合物と一部交換反応はするものの、完全に
反応して沈澱を生じないものがよく、また、室温で液体
であり、加熱することにより容易に気化除去できるのが
よい。

また、上記炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の直鎖の飽和炭化水素、あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン等の不飽和炭化水素等が挙げられ
る。その中でも有機金属化合物と反応せず、比較的炭素
数が少なく、また室温で液体であり、加熱することによ
り容易に気化除去できるヘキサンが良い。

なお、上記溶媒には若干の水を加えて有機金属化合物
の加水分解を部分的に促進することができる。

また、酸、アルカリを加えることによりpHを調整し、
有機金属化合物の加水分解の状態を調整することもでき
る。しかし、上記溶媒中に有機金属化合物と乾燥抑制剤
とを溶解した時の溶液のpHとしては、５〜８が望まし
い。

溶媒に有機金属化合物と乾燥抑制剤とを溶解する方法
としては、予め溶媒中に乾燥抑制剤を溶解しておき、次
に有機金属化合物を溶解してもよい。あるいは有機金属
化合物を溶解した溶液と、乾燥抑制剤を溶解した溶液と
を混合してもよい。

形成した溶液中での有機金属化合物の溶解量として
は、焼成時の酸化雰囲気中における溶液の加水分解の様
子あるいは取り扱いやすさから１〜60wt％の範囲が望ま
しい。1wt％未満では、１回の担体への含浸で担体に担
持する量が少なく、光触媒としての性能を確保するため
には多数回の含浸を必要とする。また、60wt％を越える
と一度の担体の含浸で担持する量が多く、焼成時に光触
媒の表面に亀裂が入ったり、また光触媒が脱落するおそ
れがある。さらに光触媒に有機物あるいは炭素等が残留
するおそれがある。特に担持量および担持状態の様子よ
り溶解量は５〜40wt％の範囲が望ましい。

また、形成した溶液中での乾燥抑制剤の溶解量は、そ
の種類により異なる。例えばアミン類ではほぼ100％ま
で乾燥抑制剤を溶解しても溶液は調製でき、また担体に
担持できるが、１〜50wt％の範囲が望ましい。1wt％未
満では、焼成時に光触媒が粉末化し、担体への密着性が
低下して、担体からの脱落の原因となる。また、50wt％
を越えると焼成時に乾燥抑制剤を気化除去するのに時間
がかかる。また光触媒中に有機物や炭素等の残留物が多
くなり、光触媒としての機能が低下するおそれがある。

第２工程において、上記溶液を光触媒が形成する基板
である担体に含浸して該担体中に溶液を含浸させる。

なお、上記担体は、触媒の担体としてそのまま使用し
てもよく、あるいは光触媒の製造後触媒から取り外して
光触媒単独としてもよい。また、担体の形状としては、
板状、ハニカム状、クロス状、ペレット状等、いずれの
形状でもよい。

上記溶液を担体に含浸させる方法としては、溶液中に
担体を浸漬する、あるいは担体に溶液をスプレーまたは
塗布する等の方法がある。

溶液中に担体を浸漬する場合、浸漬条件としては、担
体の種類により異なるが、室温で10〜30分間の条件で浸
漬し、その後担体を溶液中より引き上げるのが望まし
い。

上記溶液の含浸後、該担体を酸素存在下、100〜150
℃、１〜３時間の条件で乾燥するのがよい。

第３工程において、上記担体を酸化雰囲気で焼成して
担体中の有機金属化合物を金属酸化物に変化させるとと
もに有機金属化合物中の金属がぬけた残りの成分、乾燥
抑制成分、溶媒成分である有機成分を分解、酸化除去す
る。

すなわち、焼成前の状態では、担体中に含浸した有機
金属化合物の中の金属元素と担体の表面水酸基とが部分
的に化学結合している。第３工程の焼成により上記金属
元素は酸化により金属酸化物に変化し、さらに上記有機
成分が分解酸化除去される。従って、形成された金属酸
化物からなる光触媒は、担体との密着性が高く、焼成に
よる金属酸化物の凝集も少なく分散性に優れる。しかも
金属酸化物の粒子径が小さく、さらに焼成時に有機金属
化合物中の有機成分が分解酸化除去されるため該有機成
分が除かれた部分は空孔となり光触媒全体としてポーラ
スとなって比表面積が大きくなる。

焼成条件としては、有機物を完全酸化するのに必要な
化学量論量以上の酸素存在下、加温された状態等の酸化
雰囲気とする。該雰囲気とするには、例えば、空気流中
に上記担体を配置することにより行うことができる。そ
の場合の空気等の流量としては0.1〜10／分の範囲が
望ましい。また、焼成温度としては250〜700℃の範囲が
よく、焼成時間としては１〜12時間の範囲が望ましい。

以上のようにして、比表面積が大きく、担体に担持し
た場合担体への密着性および分散性が向上した光触媒を
製造することができる。すなわち、光触媒の比表面積は
10〜150m²/g、粒径は50〜500Åと極めて微細なものとな
り、しかも振動などによる外的ストレスによって担体か
ら光触媒が剥離しにくくなる。さらに光触媒の活性を低
下させる不純物、特にCl^-,SO^2-が極めて少なくなる。

なお、本発明では、光触媒として上記金属酸化物にさ
らに助触媒が添加されたものも製造することができる。
該助触媒としては、Pt、Au、Pd等の貴金属、Ni、Cu、Co
等の卑金属等が挙げられ、それらのうちの少なくとも１
種を使用する。

上記の助触媒を添加する方法としては、第１工程にお
ける溶液中に助触媒成分の有機金属化合物または塩を溶
解しておく、あるいは第３工程を終了して光触媒を製造
した後に光触媒に助触媒成分を含浸法または光電着法に
より添加することにより行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）有機金属化合物としてのチタンテトライソプロポキシ
ド（Ti（ｏ−iPro）_４と示す）と乾燥抑制剤としてのジ
エタノールアミン（DEAと示す）とを溶媒であるｎ−ブ
チルアルコール（ｎ−BuOHと示す）に溶解して溶液を調
製した。

上記溶液中にコージェライトからなる担体を室温下、
10分間の条件で浸漬し、その後担体を取り出し120℃、
１時間空気中で乾燥し、さらに該担体を空気１/min.
下、450℃２時間の条件で焼成した。これにより担体に
担持した酸化チタン（TiO₂）、コージェライトハニカム
からなる光触媒を製造した。

得られた光触媒について光触媒が担体から剥離しない
かどうか、あるいは均一に担持しているかどうか等の担
持の様子を観察したところ、Ti（ｏ−iPro）_４、ｎ−Bu
OH、DEAの組成がいかなる溶液でも良好な担持であっ
た。その中でも空気中における溶液の加水分解に対する
安定性および担体への担持の様子が最も良好であったの
は第１表に示す範囲（第１図における斜線部分）のもの
であった。なお、第１図の○印は第１表に示すものであ
る。

次に、第１表の試料No.4、９、６に示す組成の溶液を
用いて、上記のように製造した光触媒（触媒No.1〜３）
の比表面積をBET吸着試験法により測定した。また、光
触媒の表面を高分解能走査型電子顕微鏡で観察し、概算
の平均粒径を求めた。

その結果を第２表に示す。

また、比較のため、市販のTiO₂をゾル（TiO₂を溶液中
に分散させた乳白色のゾル）を用いてコージェライトハ
ニカムに担持した。

この場合、担持はTiO₂ゾル中にコージェライトハニカ
ムを約10分間浸漬し、取り出した後、室内で約10分間放
置し、その後空気雰囲気下450℃で約２時間加熱焼成し
て光触媒（触媒No.Cl）を製造した。この光触媒の比表
面積および概算の平均粒径を第２表に示す。

第２表より明らかなように、本実施例の光触媒は、比
較例のものよりも比表面積が大きく、平均粒径が小さい
ことが判る。

実施例２第１表の試料No.4に示すような組成の溶液を用いて下
のように光触媒を製造した。

上記溶液約50ml中にコージエライトハニカム担体（25
mmφ×40mmφ）を浸漬し、気泡が発生しなくなるまで放
置した後、引き上げた。その後該担体を乾燥器で120
℃、１時間乾燥させ、さらに500℃で２時間加熱焼成し
て担体に担持したTiO₂−コージェライトハニカムからな
る光触媒（触媒No.4）を製造した。この操作をさらに２
回繰り返し、重量変化より担体への担持量を求めた。こ
のとき担体への担持量は0.55gであった。

上記の光触媒と比較例としての上記ハニカム担体のみ
（触媒No.C2）について、以下のように光触媒の活性を
評価した。

第２図に示すような閉鎖循環系装置を用意した。この
閉鎖循環系装置は、触媒４が配置される円筒セル１と所
定濃度の反応ガスが入ったテドラーバック２と系内の気
体を循環するポンプ３とからなり、それらはテフロンパ
イプでつながれ、閉鎖循環系を形成している。

上記円筒セル１内に光触媒４を配置し、反応ガスとし
て悪臭物質であるアセトアルデヒドを系内に循環させな
がら、室温下で反応をおこなった。実験はまず、反応ガ
スが所定濃度となるように（空気バランス）テドラ−バ
ック２で調節した。次に500W超高圧水銀灯から発せられ
る400nm以下の光を円筒セル１外部から光触媒に照射し
た。この状態で反応ガスを５／分の流量で循環し、一
定時間ごとにFID式ガスクロマトグラフによりその濃度
を測定した。その結果を第３図に示す。

第３図より明らかなように、本実施例の触媒No.4は、
光照射時間とともにアセトアルデヒド濃度が減少してお
り、高活性であることが分かる。

実施例３第３表に示すような有機金属化合物を用い、乾燥抑制
剤としてDEA、溶媒としてｎ−BuOHを用いた以外は、実
施例１と同様にして担体に担持した光触媒を製造した。
得られた光触媒について光触媒が担体から剥離しないか
どうか、あるいは均一に担持しているかどうか等の担持
の様子を観察したところ、いずれの光触媒についても良
好な特性を有しており、光触媒として用いることができ
ることが分かった。

このように有機金属化合物としてTi（OR）_４において
Ｒ＝C_nH_2n+1（ｎ＝１〜６）のものを用いることができ
ることが分かる。

実施例４第４表に示すような乾燥抑制剤を用い、有機金属化合
物としてTi（ｏ−iPro）_４、溶媒としてｎ−BuOHを用い
た以外は、実施例１と同様にして担体に担持した光触媒
を製造した。得られた光触媒について光触媒が担体から
剥離しないかどうか、あるいは均一に担持しているかど
うか等の担持の様子を観察したところ、いずれの光触媒
についても良好な特性を有しており、光触媒として用い
ることができることが分かった。

このように乾燥抑制剤としてアミド類、グリコール
類、アミン類を用いることができることが分かる。

比較例乾燥抑制剤を用いず、有機金属化合物としてTi（ｏ−
iPro）_４、溶媒としてｎ−BuOHを第５表に示す組成で用
いた以外は、実施例１と同様にして担体に担持した光触
媒を製造しようとした。しかし、いずれの場合にも溶液
は調製できたものの溶液を空気中で放置するとゲル化
し、使用できなくなった。また、溶液が上記ゲル状態に
なる前に担体を浸漬して光触媒を製造すると担体から白
色粉末が脱落する様子が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１における溶液の組成を示す状
態図、第２図は本発明の実施例において使用した光触媒
の活性を評価する閉鎖循環装置の概念図、第３図は本発
明の実施例２において製造した光触媒の活性を評価した
線図である。１……円筒セル２……テドラ−バック３……ポンプ４……光触媒

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物からなる光触媒を製造する方法
において、上記金属酸化物中の金属を含有する有機金属
化合物と乾燥抑制剤とを溶媒中に溶解して溶液とする工
程と、該溶液を担体に含浸させる工程と、上記担体を酸
化雰囲気中で焼成する工程とからなることを特徴とする
光触媒の製造方法。