JP2015171704A - 水分解用光触媒およびその製造方法、水分解用光電極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光半導体と光半導体に担持された助触媒とを含む水分解用光触媒であって、光半導体がバリウムニオブオキシナイトライドを含み、助触媒が酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも1種を含む、水分解用光触媒。
【選択図】なし
Description
光触媒による水分解反応に関する研究は数多くなされており、例えば、非特許文献1においてニオブ原子を含む水分解用光触媒が開示されている。なお、非特許文献1においては、バリウムニオブオキシナイトライドを用いた場合、水分解反応に対して触媒活性を示さないことが明示されている。
また、本発明は、上記水分解用光触媒を有する水分解用光電極を提供することも目的とする。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
光半導体がバリウムニオブオキシナイトライドを含み、
助触媒が酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも1種を含む、水分解用光触媒。
(2) 助触媒の担持量が、光半導体100質量部に対して、0.001〜20質量部である、(1)に記載の水分解用光触媒。
(3) (1)または(2)に記載の水分解用光触媒の製造方法であって、
バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物とを混合して、得られた混合物に対してバリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気下で、加熱処理を施す工程Aを備える、水分解用光触媒の製造方法。
(4) 工程Aの前に、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物と、酸化物とは異なり、バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物とを、酸化物由来のバリウム原子および上記化合物由来のバリウム原子の合計モル量(Baモル量)と酸化物由来のニオブ原子および上記化合物由来のニオブ原子の合計モル量(Nbモル量)との比(Baモル量/Nbモル量)が1.3〜4.0となる範囲で混合し、得られた混合物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Bをさらに備える、(3)に記載の水分解用光触媒の製造方法。
(5) バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物が、炭酸バリウムおよび硝酸バリウムからなる群から選択される少なくとも1つを含む、(4)に記載の水分解用光触媒の製造方法。
(6) 工程Aの前に、バリウム原子を含む化合物、ニオブ原子を含む化合物、および、錯化剤を含む原料を用いて錯体重合法によりバリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程Cと、酸化物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Dをさらに備える、(3)に記載の水分解用光触媒の製造方法。
(7) 工程Cが、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物と、錯化剤とを含む混合物に対して、加熱処理を施すことにより、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程であり、バリウム原子を含む化合物由来のバリウム原子のモル量が、ニオブ原子を含む化合物由来のニオブ原子のモル量よりも多い、(6)に記載の水分解用光触媒の製造方法。
(8) コバルト化合物が、硝酸コバルトおよびコバルトアンミン錯体からなる群から選択される少なくとも1つを含む、(3)〜(7)のいずれか1項に記載の水分解用光触媒の製造方法。
(9) 支持体と、支持体上に配置された(1)または(2)に記載の水分解用光触媒を含む光触媒層とを有する水分解用光電極。
また、本発明によれば、上記水分解用光触媒を有する水分解用光電極を提供することもできる。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点の一つとしては、バリウムニオブオキシナイトライドに対して、酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも1種を含む助触媒を担持させている点が挙げられる。このような特定の助触媒を担持させることにより、優れた水分解性能(特に、酸素生成能)を示すことが確認された。
以下では、まず、水分解用光触媒の構成について詳述し、その後、水分解用光触媒の製造方法、並びに、水分解用光触媒を用いて得られる水分解用光電極について詳述する。
本発明の水分解用光触媒は、光半導体と、光半導体に担持された助触媒とを含む触媒であって、光半導体がバリウムニオブオキシナイトライドを含み、助触媒が酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも1種を含む。本発明の水分解用光触媒は、優れた酸素生成能および水素生成能を示す。
以下では、まず、水分解用光触媒に含まれる成分について詳述する。
本発明の水分解用光触媒には、光半導体としてバリウムニオブオキシナイトライドが含まれる。上述したように、バリウムニオブオキシナイトライドは長波長領域(740nm)に吸収端を有するため、短波長光から長波長光までを効率的に吸収することができる。
バリウムニオブオキシナイトライドとは、バリウム原子(Ba)およびニオブ原子(Nb)を含む酸窒化物である。より具体的には、BaNbO2Nで表される化合物である。
なお、本発明において、バリウムニオブオキシナイトライドとは上記化学式の組成比には限定されず、バリウム原子が一部抜けた欠陥構造を有するものや、ニオブ原子の一部が還元されたものなど、量論比からずれた態様も含まれる。
また、本発明において、バリウムニオブオキシナイトライドには、酸素原子と窒素原子との原子割合が量論比からずれた態様も含まれ、より具体的には、バリウムニオブオキシナイトライド中における酸素原子の原子%と窒素原子の原子%との比率(酸素原子の原子%/窒素原子の原子%)は1.5〜8.5が好ましく、1.8〜3.0がより好ましい。なお、上記比率の測定は、酸素窒素分析装置(EMGA-620W)(堀場製作所)によって行う。
なお、上記平均粒子径は、電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)にて、少なくとも300個のバリウムニオブオキシナイトライドの粒子径(直径)を測定し、それらを算術平均した値である。具体的には、SEM画像を2値化し、画像ソフト(三谷商事株式会社製画像解析ソフトWinRoof)を使用して、球形近似して求める。SEM測定は株式会社 日立ハイテクノロジーズ SU−8020型SEMを用いる。加速電圧は3kV、倍率25000倍、1195×896ピクセルの画像を用いる。なお、バリウムニオブオキシナイトライドの形状が真円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、観察時のバリウムニオブオキシナイトライドの投影面積と同じ投影面積をもつ円を想定したときの当該円の直径である。
光半導体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、バリウムニオブオキシナイトライド以外の他の光半導体を含んでいてもよい。
本発明の水分解用光触媒には、助触媒として、酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも1種を含まれる。なお、以後、両者を総称して、「コバルト成分」とも称する。
酸化コバルトとは、コバルトの酸化物であり、例えば、CoOx(xとしては、0.5〜1.5が好ましく、1.0〜1.4がより好ましい)で表される酸化コバルトが挙げられ、より具体的にはCoOおよびCo3O4などが挙げられる。金属コバルトとは、Coで表される金属である。
助触媒としては、酸化コバルトおよび金属コバルトのいずれか1種のみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。
コバルト成分(金属コバルトおよび酸化コバルト)の大きさ(平均粒子径)は特に制限されないが、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、1〜50nmが好ましく、2〜20nmがより好ましい。
なお、上記平均粒子径は、電子顕微鏡(透過型電子顕微鏡)にて、助触媒の形状を確認した後、電子顕微鏡(走査型電子顕微鏡)にて、少なくとも500個のコバルト成分の粒子径(直径)を測定し、それらを算術平均した値である。なお、コバルト成分の形状が真円状でない場合は、円相当径を用いる。具体的には、SEM画像を2値化し、画像ソフト(三谷商事株式会社製画像解析ソフトWinRoof)を使用して、球形近似して求める。SEM測定は株式会社 日立ハイテクノロジーズ 日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡SU8020を用いる。加速電圧は15kV、倍率2,000,000倍、1195×896ピクセルの画像を用いる。
助触媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、コバルト成分以外の他の助触媒を含んでいてもよい。
上述した水分解用光触媒の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、助触媒となるコバルト化合物(コバルト原子を含む化合物)を含む溶液とバリウムニオブオキシナイトライドとを接触させ、その後必要に応じて加熱処理を施す方法や、コバルト化合物を昇華させバリウムニオブオキシナイトライド上に担持させる方法などが挙げられる。
なかでも、担持量の制御がより容易である点から、バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物とを混合し、混合物に対してバリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気下にて加熱処理を施す工程Aが好ましい。
以下、工程Aについて詳述する。
コバルト化合物とは、コバルト原子を含む化合物であり、上記助触媒の前駆体である。コバルト化合物としては、コバルト原子が含まれ、酸化コバルトまたは金属コバルトとなりえる化合物であればその種類は特に制限されない。例えば、コバルト原子を含む塩(例えば、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩など)、コバルト原子を含む錯体(例えば、アセチルアセトナート、チオラート、チオカルボキシラート錯体、アンミン錯体、各種アミン錯体、ポルフィリン錯体、各種ニトリル錯体など)、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、酸化コバルト、金属コバルトなどが挙げられる。なかでも、硝酸コバルトまたはコバルトアンミン錯体が熱分解性の観点から好ましい。
なお、混合した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物との混合物から溶媒などの揮発成分を除去することができる。
バリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気としては、例えば、いわゆる還元雰囲気、不活性雰囲気(N2、Ar、He)、真空下が挙げられる。還元雰囲気とは、還元性気体を含む雰囲気を意図し、還元性気体としては、例えば、アンモニアが挙げられる。なお、バリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気としては、加熱処理の温度が低温(200℃以下)である条件では、酸素存在下であってもよい。
加熱処理の条件は特に制限されず、使用されるコバルト化合物の種類などにより適宜最適な条件が選択される。なかでも、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、加熱温度としては200〜700℃が好ましく、400〜600℃がより好ましく、加熱時間としては、0.5〜10時間が好ましく、0.5〜1時間がより好ましい。
以下では、工程Bおよび工程Cの手順について詳述する。
水分解用光触媒の製造方法の好適態様の一つとしては、上記工程Aの前に、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物と、上記酸化物とは異なり、バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物とを混合し、窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Bをさらに備える態様が挙げられる。なお、工程Bにおいては、酸化物由来のバリウム原子および化合物由来のバリウム原子の合計モル量(Baモル量)と酸化物由来のニオブ原子および化合物由来のニオブ原子の合計モル量(Nbモル量)との比(Baモル量/Nbモル量)が1.3〜4.0となる範囲に調整される。
バリウムニオブオキシナイトライドを調製する際に、通常、所定の成分を混合して、加熱処理が実施される場合が多い。一方、ニオブ原子は比較的還元されやすく、ニオブ原子の還元種は水分解反応のキャリアをトラップ(捕捉)してしまい、水分解性能の劣化につながる。また、加熱処理の際に、バリウム原子が抜けやすく、この点も水分解性能の劣化につながる。そこで、上記のように、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物に対して、所定の化合物を追添して、反応系中のバリウム原子とニオブ原子のモル比を所定の範囲にすることにより、上記のような欠陥の発生が抑制されたバリウムニオブオキシナイトライドを得ることができ、結果として、得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる。
以後、工程Bで使用される材料、および、その手順について詳述する。
なお、酸化物の構造は、結晶であっても、アモルファスであってもよい。
また、上記酸化物の製造方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、フラックス法、固相法、錯体重合法、ゾル・ゲル法)を採用できる。
上記酸化物とは異なり、バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物(以後、化合物Xとも称する)としては、上記酸化物と異なる種類であり、所定の原子を含む化合物である。なお、化合物Xには酸素原子が含まれていてもよい。つまり、酸化物であってもよい。化合物Xとしては、例えば、バリウム原子を含む化合物(ただし、ニオブ原子は含まれない)(以後、化合物Yとも称する)、または、バリウム原子およびニオブ原子を含み、バリウム原子のモル量とニオブ原子のモル量との比B(バリウム原子のモル量/ニオブ原子のモル量)が上記酸化物A中のバリウム原子のモル量とニオブ原子のモル量との比A(バリウム原子のモル量/ニオブ原子のモル量)よりも大きい酸化物(以後、酸化物B)が挙げられる。
バリウム原子を含む化合物(化合物Y)は、上記酸化物と併用される化合物であり、バリウム原子が含まれていればよい。この化合物には、ニオブ原子は含まれず、金属原子としてバリウム原子のみが含まれることが好ましい。この化合物としては、例えば、バリウム原子を含むオキソ酸塩(例えば、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩など)、バリウム原子を含む錯体(例えば、アセチルアセトナート、チオラートなど)、水酸化バリウム、酸化バリウムなどが挙げられる。熱分解する化合物であれば、上記化合物に限定されない。なかでも、取扱い性に優れ、熱分解後の残渣が残りにくい点で、炭酸バリウムまたは硝酸バリウムが好ましい。
酸化物Bは、バリウム原子およびニオブ原子を含むが、バリウム原子のモル量とニオブ原子のモル量との比B(バリウム原子のモル量/ニオブ原子のモル量)は、上記酸化物A中のバリウム原子のモル量とニオブ原子のモル量との比A(バリウム原子のモル量/ニオブ原子のモル量)よりも大きい。つまり、酸化物Bは、酸化物Aと比較して、より多くのバリウム原子が含まれる。
酸化物Aと酸化物Bとの組み合わせとしては、例えば、酸化物AがBaNb2O6で、酸化物BがBa5Nb4O15である態様が挙げられる。
上記酸化物Aと上記化合物Xとの混合方法は特に制限されず、酸化物Aを含む溶液と化合物Xを含む溶液とを混合する方法や、所定の溶媒に酸化物Aおよび化合物Xを添加する方法などが挙げられる。
なお、混合した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、酸化物Aと化合物Xとの混合物から溶媒などの揮発成分を除去することができる。
窒化処理の方法は特に制限されず、通常は、窒素原子を含むガスの雰囲気下にて加熱処理を施す方法が挙げられる。窒素原子を含むガスとしては、例えば、アンモニア、窒素、ヒドラジンなどが挙げられる。
窒素原子を含むガスの供給量は特に制限されないが、混合物の質量(g)に対する窒素原子を含むガスの供給量の比率(ガスの供給量(ml/min)/混合物の質量(g))(以後、比率Zとも称する)としては、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、10〜1500が好ましく、100〜350がより好ましい。
加熱処理の条件は特に制限されず、使用される化合物Xの種類などにより適宜最適な条件が選択される。なかでも、水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、加熱温度としては800〜1050℃が好ましく、850〜1000℃がより好ましく、加熱時間としては、5〜80時間が好ましく、10〜70時間がより好ましく、40〜60時間がさらに好ましい。
なお、窒化処理の後、必要に応じて、バリウムニオブオキシナイトライドを洗浄する処理を実施してもよい。洗浄に使用される溶媒としては、例えば、王水、硝酸、塩酸が挙げられる。
水分解用光触媒の製造方法の好適態様の一つとしては、上記工程Aの前に、バリウム原子を含む化合物、ニオブ原子を含む化合物、および、錯化剤を含む原料を用いて錯体重合法によりバリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程Cと、酸化物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Dをさらに備える態様が挙げられる。
錯体重合法を実施する場合、形成される錯体中においてバリウム原子とニオブ原子とを所定量近接して配置することができるため、バリウム原子およびニオブ原子の供給量の制御がしやすく、結果として得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる。
バリウム原子を含む化合物としては、バリウム原子が含まれていればよく、例えば、上述した化合物Yで例示した化合物が挙げられる。なお、バリウム原子を含む化合物は、後述する溶媒に溶解できる化合物であることが好ましい。
また、ニオブ原子を含む化合物としては、ニオブ原子が含まれていればよく、例えば、5価ニオブ原子を含む化合物(例えば、ハロゲン化ニオブ、ニオブアルコキシド)が挙げられる。なお、ニオブ原子を含む化合物は、後述する溶媒に溶解できる化合物であることが好ましい。
バリウム原子を含む化合物とニオブ原子を含む化合物は併用して原料Aとして使用される。原料A中における、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物との混合量は特に制限されないが、得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、バリウム原子を含む化合物由来のバリウム原子のモル量(モル量X)が、ニオブ原子を含む化合物由来のニオブ原子のモル量(モル量Y)よりも多いことが好ましく、両者の比(モル量X/モル量Y)は1.10〜4.00が好ましく、1.25〜3.00がより好ましく、1.75〜2.50がさらに好ましい。
原料A中における錯化剤の含有量は特に制限されないが、得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、錯化剤のモル量と、バリウム原子を含む化合物由来のバリウム原子のモル量(モル量X)およびニオブ原子を含む化合物由来のニオブ原子のモル量(モル量Y)の合計モル量との比(錯化剤のモル量/モル量Xおよびモル量Yの合計モル量/)は5〜100が好ましく、20〜50がより好ましい。
例えば、バリウム原子およびニオブ原子の両方を含む化合物がさらに原料に含まれていてもよい。上記化合物には、さらに酸素原子が含まれていてよく、より具体的には、Ba4Nb6O19などが挙げられる。
また、原料中には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、水または有機溶媒(例えば、アルコール系溶媒)が挙げられる。
その後温度を重合温度まで上昇させてエステル結合により重合させることでゲルを得て、得られたゲルを熱分解温度(例えば300〜500℃)にて加熱することで熱分解させて前駆体を得る。さらに、前駆体を空気雰囲気下等の酸素存在下、600〜1000℃、好ましくは700〜900℃で、3時間以上、好ましくは5時間以上焼成することにより、酸化物を得ることができる。
錯体重合法の加熱条件は特に制限されず、使用される材料により適宜最適な条件が選択されるが、通常、上記のように300〜500℃にて加熱する第1加熱工程と、600〜1000℃にて加熱する第2加熱工程を備える態様が好ましい。第1加熱工程の処理時間は特に制限されないが、通常、0.5〜2時間が好ましい。第2加熱工程の処理時間は特に制限されないが、通常、5〜10時間が好ましい。
また、加熱処理の際に使用される装置は特に制限されないが、得られる水分解用光触媒の水分解性能がより優れる点で、ロータリーキルンを用いて加熱処理を実施することが好ましい。ロータリーキルン中で加熱を実施することにより、金属錯体に対して加熱処理が万遍なく施され、ムラが生じにくい。
なお、窒化処理の際には、必要に応じて、上記酸化物と共に、バリウム原子を含む化合物をさらに使用して、酸化物とバリウム原子を含む化合物との混合物に対して窒化処理を実施してもよい。バリウム原子を含む化合物を別途追加することにより、バリウムニオブオキシナイトライド中のバリウム原子の量を適宜調整できる。なお、バリウム原子を含む化合物としては、上述した化合物Yで例示した化合物が挙げられる。
水分解用光触媒の製造方法の好適態様の一つとしては、上記工程Aの前に、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物とを混合し、混合物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Eをさらに備える態様が挙げられる。
上記工程Eは、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物とを含む混合物に対して、直接窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る態様である。
使用されるバリウム原子を含む化合物としては、例えば、上記工程Bで使用されるバリウム原子を含む化合物(化合物Y)が挙げられる。
また、使用されるニオブ原子を含む化合物としては、ニオブ原子を含んでいればよく、例えば、5価ニオブ原子を含む化合物(例えば、酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブ、ニオブアルコキシド)などが挙げられる。
窒化処理の条件は、上述した工程Bの条件と同じである。この場合の窒化処理の条件として、上記混合物の質量(g)に対する窒素原子を含むガスの供給量の比率(ガスの供給量(ml/min)/混合物の質量(g))が、上記比率Zの範囲であることが好ましい。
水分解用光触媒の製造方法の他の好適態様としては、上記工程Aの後に、酸化雰囲気下にて加熱処理を施す工程Fをさらに有する態様が挙げられる。工程Fを実施することにより、工程Aにより生成した金属コバルトの酸化がより効率的に進行し、結果として水分解用光触媒の水分解性能がより優れる。
酸化雰囲気とは、酸素を含む雰囲気を意図し、空気下であってもよい。
加熱処理の条件は特に制限されず、使用されるコバルト化合物の種類などにより適宜最適な条件が選択される。なかでも、水分解用光触媒の水分解性能がより優れ、オキシナイトライドの組成に影響を与えない点で、加熱温度としては50〜300℃が好ましく、60〜200℃がより好ましく、加熱時間としては、0.5〜3時間が好ましく、0.5〜1.5時間がより好ましい。
例えば、本発明の水分解用光触媒を粉末状にして使用しそれを溶媒(例えば、水)中に分散させ、必要に応じて攪拌等を行いながら、光源(例えば、Xeランプ)から光を照射することにより水を分解して水素を発生させることができる。また、本発明の水分解用光触媒を薄膜状にして支持体上に固定化して水分解用光電極を製造し、対極としての白金電極等とともにこれらを溶媒(例えば、水)中に配置し、光源(例えば、Xeランプ)を用いて当該水分解用光電極に光を照射することにより水を分解して水素を発生させてもよい。
以下では、水分解用光電極の態様について詳述する。
本発明の水分解用光電極は、支持体と、支持体上に配置された上記水分解用光触媒を含む光触媒層とを有する。
使用される支持体の種類は特に制限されず、公知の支持体を使用できる。また、支持体としては、金属、あるいは、カーボン(グラファイト)等の非金属、または導電性酸化物等の導電材料により形成された導電性支持体を用いることが好ましい。なかでも、良好な加工性を有することから、金属支持体を用いることが特に好ましい。金属支持体としては、良好な電気伝導性を示す原子の単体、または合金を用いることができる。原子の単体とは、具体的には、Au、Ti、Zr、Nb、Taなどを挙げることができる。合金とは、具体的には、炭素鋼、チタン合金などを挙げることができるが、電気化学的に安定なものであれば、例示した材料に限定されるものではない。
支持体の形状は特に制限されず、例えば、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
また、支持体は、複数の層が積層した積層体(例えば、ガラス基板と金属層との積層体)であってもよい。
光触媒層の厚みは特に制限されないが、水分解用光電極の水分解効率がより優れる点で、0.1〜3.0μmが好ましく、0.5〜2.0μmがより好ましい。
上記光触媒層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、Chem. Sci., 2013, 4, 1120−1124に記載の転写法が挙げられる。
光水分解反応の条件は、使用する光触媒によって適宜選択することができ、特に限定されるものではない。
なお、光水分解反応に用いる光源としては、特に限定されるものではないが、太陽光の他、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプやソーラーシミュレーター等の人工光源を用いることができる。
(Ba5Nb4O15の調製(フラックス法))
Nb2O5(2.66g)、BaCO3(4.93g)、およびNaCl(2.34g)を混合し(Ba原子/Nb原子(モル比)=1.25、Na原子/Nb原子(モル比)=4)、900℃で5時間焼成し、洗浄した。得られたBa5Nb4O15の生成はXRD(X−ray diffraction)にて確認した。
得られたBa5Nb4O15に対して、アンモニア気流下(200ml/min)にて929℃で15時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を王水で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はXRD(X−ray diffraction)にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は740nmであることが確認された。なお、Ba5Nb4O15の使用量は1.7gであった。
磁性蒸発皿で得られたバリウムニオブオキシナイトライドの懸濁液(溶媒:H2O)を作製し、硝酸コバルト水溶液をCo/BaNbO2Nが質量比で2質量%となるように添加した。その後、沸騰した水の入ったビーカー上から上がってくる水蒸気で磁性蒸発皿を加熱しつつ、ガラス棒で攪拌した。
得られた粉末をアンモニア気流下(200ml/min)、500℃で1時間加熱処理し、さらに酸素雰囲気下で、200℃で1時間加熱処理を行い、水分解用光触媒を製造した。得られた水分解用光触媒をSEM−EDX(装置名:株式会社 日立ハイテクノロジーズ SU−8020)およびTEM(装置名:株式会社 日立ハイテクノロジーズ H−8100)にて観察したところ、バリウムニオブオキシナイトライドに助触媒(酸化コバルト)が担持されていることが確認された。
実施例1の(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba5Nb4O15にBa/Nb(モル比)=1.5となるようにBaCO3を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例1と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
なお、Ba/Nb(モル比)とは、Ba5Nb4O15由来のバリウム原子およびBaCO3由来のバリウム原子の合計モル量と、Ba5Nb4O15由来のニオブ原子のモル量とのモル比(Ba/Nb)を意図する(以後、実施例3、5、6、8、9において同様)。また、Ba5Nb4O15の使用量は1.7gであった(以後、実施例3、5、6、8、9において同様)。
実施例1の(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba5Nb4O15にBa/Nb(モル比)=1.75となるようにBaCO3を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例1と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(Ba5Nb4O15の調製(フラックス法))における焼成温度を900℃から1000℃に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba5Nb4O15にBa/Nb(モル比)=1.5となるようにBaCO3を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例4と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba5Nb4O15にBa/Nb(モル比)=2となるようにBaCO3を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例4と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)における焼成条件を「アンモニア気流下(500ml/min)にて1000℃で20時間窒化処理」に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba5Nb4O15にBa/Nb(モル比)=1.5となるようにBaCO3を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例7と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba5Nb4O15にBa/Nb(モル比)=2となるようにBaCO3を添加した後、窒化処理を実施した以外は、実施例7と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(助触媒担持)を実施しなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
比較例1で得られた水分解用光触媒には、コバルト成分は含まれていない。
(助触媒担持)においてバリウムニオブオキシナイトライドの代わりに、Ba5Nb4O15を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
硝酸コバルト水溶液の代わりに、テトラアンミンジクロロ白金Pt(NH2)4Cl2水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
光水分解反応(光触媒反応)は、有限会社幕張理化学硝子製作所製の光触媒用閉鎖循環反応システムを用いて測定を行った。より具体的には、図1に示すように、真空ポンプ、循環ポンプ、光触媒懸濁液を入れるセル、気体採取バルブ、および、ガスクロマトグラフ分析装置(GC)を備えた閉鎖系の反応装置で評価した。なお、温度上昇を避けるためランプとセルとの間にはウォーターフィルタを設け、さらにセルは冷却水を用いて外側から冷却した。また、300Wのキセノンランプを光源とし、λ>420nmのフィルター、およびコールドミラー(照射波長400nm−800nm)と組み合わせて使用した。比較例2では、カットオフフィルタは使用せず、コールドミラー(照射波長200nm−500nm)を用いた。
上記実施例および比較例で調製したそれぞれの水分解用光触媒(0.2g)を純水(200ml)にパイレックス(登録商標)製反応容器内で懸濁させた。さらに犠牲試薬とpH調整剤として、それぞれ硝酸銀(1.7g)とLa2O3(0.21g)を添加した。上記、反応容器を閉鎖循環系に接続した状態で、数回の脱気処理を施し、酸素、および窒素の残存量が検出下限以下になったことを確認した。その後に初期圧力が50torrとなるように、アルゴンガスを充填した後、光照射を開始し、ガス(酸素)の生成量を測定した。測定温度は室温になるように、冷却水を用いて冷却した。生成ガスの定量はガスクロマトグラフィーを使用した。使用カラムはモレキュラーシーブ5A、カラム温度は50℃とした。結果を表1にまとめて示す。
「窒化条件」欄において、「1」は「アンモニア気流下(200ml/min)にて929℃で15時間の窒化処理」を、「2」は「アンモニア気流下(500ml/min)にて1000℃で20時間の窒化処理」をそれぞれ意図する。
一方、コバルト成分を使用していない比較例1、バリウムニオブオキシナイトライドの代わりにBa5Nb4O15を使用した比較例2、Pt(白金)成分を使用した比較例3では、水分解性能は示されなかった。
上記実施例2で調製した水分解用光触媒を低沸点有機溶剤(溶媒:イソプロピルアルコール)に懸濁させ、支持体(FLガラス)上に塗布し、チタン導電層をスパッタし、粒子転写法(Chem. Sci., 2013, 4, 1120-1124に記載)にて、チタン導電層と、接着剤層と、水分解用光触媒を含む光触媒層とがこの順で積層された水分解用光電極を作製した。
水分解用光電極の性能は、ポテンショスタット(北斗電工株式会社 HSV−110)を用いた3電極系での電流−電位測定にて測定した。平面窓付きのパイレックス(登録商標)ガラス製電気化学セルを用い、参照極にAg/AgCl電極、対極にPtワイヤーを用いた。電解液は0.1MNaOH水溶液(pH=13)を用いた。測定の前に、電気化学セルの内部をアルゴンガスで満たし、さらにアルゴンガスで20分以上のバブリング処理することにより、電解液中に溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。
光電気化学測定には、ソーラーシュミレーター(株式会社 三永電機製作所 XES−40S1)を用いて、光電流密度(mA/cm2)を測定した。
上記水分解用光電極について、光電流値は、1.2V(vs.RHE)で最大約0.25mA/cm2(AM=1.5D)となった。
(BaNb2O6の調製(固相法))
Nb2O5(5.32g)とBaCO3(3.95g)とを混合し(Ba原子/Nb原子(モル比)=0.5)、1150℃で5時間焼成した。BaNb2O6の生成はXRD(X−ray diffraction)にて確認した。
得られたBaNb2O6に対して、Ba/Nb(モル比)=1.0となるようにBaCO3を添加して混合物を得た後、混合物に対して、アンモニア気流下(500ml/min)、1000℃で20時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を王水で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はXRD(X−ray diffraction)にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は730nmであることが確認された。なお、BaNb2O6の使用量は1.7gであった。
なお、Ba/Nb(モル比)とは、BaNb2O6由来のバリウム原子およびBaCO3由来のバリウム原子の合計モル量と、BaNb2O6由来のニオブ原子のモル量とのモル比(Ba/Nb)を意図する(以後、実施例11〜14において同様)。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba/Nb(モル比)=1.25となるようにBaCO3を添加した以外は、実施例10と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba/Nb(モル比)=1.5となるようにBaCO3を添加した以外は、実施例10と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba/Nb(モル比)=2.0となるようにBaCO3を添加した以外は、実施例10と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba/Nb(モル比)=2.5となるようにBaCO3を添加した以外は、実施例10と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(酸化物前駆体(主成分Ba5Nb4O15)の調製(錯体重合法))
NbCl5(2.93g)、BaCO3(2.68g)、クエン酸(23.5g)、エチレングリコール(30.3g)およびメタノール(39.1g)を混合し(Ba/Nb(モル比)=1.25)、ホットスターラー上で均一に撹拌を行い、錯化を行った。続いて350℃のマントルヒーターで、得られた混合物を350℃で3時間加熱し、炭化させた。次に、アルミナボート上でさらに500℃で5時間加熱し、白色の固体を得た。さらに、得られた固体を700℃で10時間焼成した。得られたBa5Nb4O15の生成はXRD(X−ray diffraction)にて確認した。
なお、上記Ba/Nb(モル比)は、BaCO3由来のバリウム原子のモル量と、NbCl5由来のニオブ原子のモル量との比を意図する(以後、実施例16〜21において同様)。
得られたBa5Nb4O15に対して、アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で30時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を1M硝酸で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はXRD(X−ray diffraction)にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は740nmであることが確認された。なお、Ba5Nb4O15の使用量は1.7gであった。
実施例15の(酸化物前駆体(主成分Ba5Nb4O15)の調製(錯体重合法))において、Ba/Nb(モル比)=1.5となるようにBaCO3を添加し、BaCO3由来のバリウム原子のモル量およびNbCl5由来のニオブ原子のモル量の合計モル量と、クエン酸のモル量と、エチレングリコールのモル量と、メタノールのモル量との比(Baモル量+Nbモル量:クエン酸:エチレングリコール:メタノール)が1:5:20:50の比率になるようにクエン酸、エチレングリコール、メタノールの添加量を調整した以外は、実施例15と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。なお、Ba4Nb6O19の使用量は1.7gであった。
実施例15の(酸化物前駆体(主成分Ba5Nb4O15)の調製(錯体重合法))において、Ba/Nb(モル比)=2.0となるようにBaCO3を添加し、BaCO3由来のバリウム原子のモル量およびNbCl5由来のニオブ原子のモル量の合計モル量と、クエン酸のモル量と、エチレングリコールのモル量と、メタノールのモル量との比(Baモル量+Nbモル量:クエン酸:エチレングリコール:メタノール)が1:5:20:50の比率になるようにクエン酸、エチレングリコール、メタノールの添加量を調整し、「700℃で10時間焼成」の代わりに「900℃で5時間焼成」を実施し、(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)における窒化条件を「アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で20時間窒化処理」に変更した以外は、実施例15と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
実施例15の(酸化物前駆体(主成分Ba5Nb4O15)の調製(錯体重合法))において、Ba/Nb(モル比)=3.0となるようにBaCO3を添加し、BaCO3由来のバリウム原子のモル量およびNbCl5由来のニオブ原子のモル量の合計モル量と、クエン酸のモル量と、エチレングリコールのモル量と、メタノールのモル量との比(Baモル量+Nbモル量:クエン酸:エチレングリコール:メタノール)が1:5:20:50の比率になるようにクエン酸、エチレングリコール、メタノールの添加量を調整した以外は、実施例15と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
実施例18の(酸化物前駆体(主成分Ba5Nb4O15)の調製(錯体重合法))において、「700℃で10時間焼成」の代わりに「700℃で2時間焼成し、さらに、800℃で2.5時間焼成」を実施し、(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)における窒化条件を「アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で15時間窒化処理」に変更した以外は、実施例18と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
実施例19の(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)における窒化条件を「アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で50時間窒化処理」に変更した以外は、実施例19と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
実施例19の(酸化物前駆体(主成分Ba5Nb4O15)の調製(錯体重合法))における焼成をロータリーキルンを用いて実施し、(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)における窒化条件を「アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で60時間窒化処理」に変更した以外は、実施例19と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製(物理的混合))
Nb2O5(0.67g)およびBaCO3(1.29g)を混合し(Ba/Nb(モル比)=1.5)、アンモニア気流下(200ml/min)にて929℃で15時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を王水で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はXRD(X−ray diffraction)にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は740nmであることが確認された。
なお、上記Ba/Nb(モル比)は、BaCO3由来のバリウム原子のモル量と、Nb2O5由来のニオブ原子のモル量との比を意図する(以後、実施例23〜24において同様)。
実施例22の(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製(物理的混合))において、Ba/Nb(モル比)=2.0となるように混合し、「アンモニア気流下(200ml/min)にて929℃で15時間窒化処理」を「アンモニア気流下(500ml/min)にて950℃で20時間窒化処理」に変更し、王水の代わりに1M硝酸を用いた以外は、実施例22と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
実施例23の(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製(物理的混合))において、Ba/Nb(モル比)=3.0となるように混合した以外は、実施例23と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
表3中、「焼成条件」欄において、「3」は「700℃で10時間焼成」を、「4」は「900℃で5時間焼成」を、「5」は「700℃で2時間焼成し、さらに、800℃で2.5時間焼成」をそれぞれ意図する。
「窒化条件」欄において、「3」は「アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で30時間窒化処理」を、「4」は「アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で20時間窒化処理」を、「5」は「アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で15時間窒化処理」を、「6」は「アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で50時間窒化処理」を、「7」は「アンモニア気流下(500ml/min)にて850℃で60時間窒化処理」を、「8」は「アンモニア気流下(200ml/min)にて929℃で15時間窒化処理」を、「9」は「アンモニア気流下(500ml/min)にて950℃で20時間窒化処理」をそれぞれ意図する。
(酸化物前駆体(主成分Ba4Nb6O19)の調製(イソポリ酸法))
K4Nb6O19・nH2O(4.0g)を400mlの水に溶解させ、K4Nb6O19水溶液を調製した。Ba(OH)2・8H2O(9.67g)を400mlの水に溶解させ、Ba(OH)2水溶液を調製した。K4Nb6O19水溶液を撹拌しながら、Ba(OH)2水溶液を10ml/minで滴下した。全て滴下した後、30分撹拌した。遠心分離機を用いて、析出した白色沈殿を回収し、400mlの水で3回洗浄し、Ba4Nb6O19を得た。Ba4Nb6O19の生成はXRDにて、K4Nb6O19と類似の構造であることを確認した他、EDXやICPで組成を確認した。その後、得られたBa4Nb6O19を700℃にて2時間、さらに800℃にて3時間焼成した。
なお、後述する表5中のBa/Nb(モル比)とは、Ba4Nb6O19由来のバリウム原子のモル量とBa4Nb6O19由来のニオブ原子のモル量とのモル比(Ba/Nb)を意図する。
得られたBa4Nb6O19に対して、アンモニア気流下(500sccm)にて850℃で30時間窒化処理を施した。その後、生成物の表面を王水で洗浄処理し、バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)を得た。バリウムニオブオキシナイトライドの生成はXRD(X−ray diffraction)にて確認した。また、拡散反射スペクトル測定より、バリウムニオブオキシナイトライドの吸収端は740nmであることが確認された。なお、Ba4Nb6O19の使用量は1.7gであった。
実施例25の(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、Ba4Nb6O19にBa/Nb(モル比)=2.0となるようにBaCO3を添加した後、窒化処理を実施し、実施例25と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
なお、Ba/Nb(モル比)とは、Ba4Nb6O19由来のバリウム原子およびBaCO3由来のバリウム原子の合計モル量と、Ba4Nb6O19由来のニオブ原子のモル量とのモル比(Ba/Nb)を意図する(以後、実施例27において同様)。
実施例26の(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)において、(バリウムニオブオキシナイトライド(BaNbO2N)の調製)における窒化条件を「アンモニア気流下(500sccm)にて850℃で50時間窒化処理」に変更した以外は、実施例26と同様の手順に従って、水分解用光触媒を製造した。
表5中、「焼成条件」欄において、「6」は「700℃で2時間焼成し、さらに、800℃で3時間焼成」を意図する。
Claims (9)
- 光半導体と前記光半導体に担持された助触媒とを含む水分解用光触媒であって、
前記光半導体がバリウムニオブオキシナイトライドを含み、
前記助触媒が酸化コバルトおよび金属コバルトからなる群から選択される少なくとも1種を含む、水分解用光触媒。 - 前記助触媒の担持量が、前記光半導体100質量部に対して、0.001〜20質量部である、請求項1に記載の水分解用光触媒。
- 請求項1または2に記載の水分解用光触媒の製造方法であって、
バリウムニオブオキシナイトライドとコバルト化合物とを混合して、得られた混合物に対して前記バリウムニオブオキシナイトライドが酸化されない雰囲気下で、加熱処理を施す工程Aを備える、水分解用光触媒の製造方法。 - 前記工程Aの前に、バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物と、前記酸化物とは異なり、バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物とを、前記酸化物由来のバリウム原子および前記化合物由来のバリウム原子の合計モル量(Baモル量)と前記酸化物由来のニオブ原子および前記化合物由来のニオブ原子の合計モル量(Nbモル量)との比(Baモル量/Nbモル量)が1.3〜4.0となる範囲で混合し、得られた混合物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Bをさらに備える、請求項3に記載の水分解用光触媒の製造方法。
- 前記バリウム原子を含み、ニオブ原子を含んでいてもよい化合物が、炭酸バリウムおよび硝酸バリウムからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項4に記載の水分解用光触媒の製造方法。
- 前記工程Aの前に、バリウム原子を含む化合物、ニオブ原子を含む化合物、および、錯化剤を含む原料を用いて錯体重合法によりバリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程Cと、前記酸化物に対して窒化処理を施し、バリウムニオブオキシナイトライドを得る工程Dをさらに備える、請求項3に記載の水分解用光触媒の製造方法。
- 前記工程Cが、バリウム原子を含む化合物と、ニオブ原子を含む化合物と、錯化剤とを含む混合物に対して、加熱処理を施すことにより、前記バリウム原子およびニオブ原子を含む酸化物を形成する工程であり、前記バリウム原子を含む化合物由来のバリウム原子のモル量が、前記ニオブ原子を含む化合物由来のニオブ原子のモル量よりも多い、請求項6に記載の水分解用光触媒の製造方法。
- 前記コバルト化合物が、硝酸コバルトおよびコバルトアンミン錯体からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項3〜7のいずれか1項に記載の水分解用光触媒の製造方法。
- 支持体と、前記支持体上に配置された請求項1または2に記載の水分解用光触媒を含む光触媒層とを有する水分解用光電極。
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