JP2000262906A - 金属担持二酸化チタン光触媒及びその量産方法 - Google Patents
金属担持二酸化チタン光触媒及びその量産方法Info
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Abstract
持二酸化チタン光触媒を開発し、製造工程が単純でしか
も危険性の少ない工業的量産方法を実現する。 【解決手段】 ルチル型二酸化チタン微粒子1個の表面
に平均粒径2nm以下の金属超微粒子を少なくとも1個
以上担持したことを特徴とする金属担持二酸化チタン光
触媒を実現した。少なくとも1個の金属超微粒子があれ
ば、金属内電子の波動関数が二酸化チタン微粒子内部に
深く浸透し、広範囲に生起される光励起電子を量子トン
ネル効果により金属外に誘導できるから、多数の金属超
微粒子を担持したのと同様の高光触媒活性を有する。ル
チルを使用しているから青色可視光と紫外光の両方に効
果があり、総合的にアナターゼよりも光触媒効率がかな
り高い。図1に光触媒反応速度の担持金属量依存性を示
す。その量産方法として、有機金属化合物を有機溶媒に
溶解し、二酸化チタンを添加後、乾燥・焼成する方法を
開発した。従って、溶媒の単一化により管理が容易で安
全で安価な量産方法が実現できた。
Description
化チタン光触媒微粒子に担持した金属担持二酸化チタン
光触媒に関し、更に詳細には、光触媒効率が極めて低い
と云われていたルチル型二酸化チタン微粒子を用いて、
その1個当りに平均粒径2nm以下の金属超微粒子を少
なくとも1個以上担持させれば量子サイズ効果により青
色可視光域までを含んで光触媒効率を激増できる金属担
持二酸化チタン光触媒とその量産方法に関する。
型二酸化チタンを触媒として紫外線を照射すると水が水
素と酸素に分解できることが発表され、この効果を著者
の名を顕彰して本田・藤島効果と呼んでいる。無尽蔵に
存在する水から太陽光で水素燃料を生成できればエネル
ギー問題は解決できる。しかし、その後かなりの研究が
行われたが、光触媒の効率が低いこともあって研究は思
ったようには進展しなかった。同時に、光触媒としてア
ナターゼ以外の各種の酸化物半導体が探索されたが、光
触媒効率と安全性などの観点からアナターゼ型二酸化チ
タンを超える物質を発見できないまま現在に至ってい
る。
ら、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の3構造
があり、近年にはアモルファス型のものも研究されてい
る。アナターゼ型は約900℃で、ブルッカイト型は更
に低温の約600℃でルチル型に転移し、最も安定な構
造はルチル型である。ブルッカイト型は工業的に作るこ
とが難しくまだ学術的に議論されている段階である。ま
た、アモルファス型は無定形と呼ばれる不安定相で、工
業的製法に困難があるだけでなく、その物性もまだ十分
には分かっていない。従って、光触媒として工業的に利
用できる二酸化チタンではアナターゼ型とルチル型の2
種類が残るのみである。
く、ルチル型は低いと云われている。本発明者等は既に
特開平10−146531号公報により、アナターゼ型
とルチル型の光触媒効果の違いがバンドギャップ・エネ
ルギーの大きさにあることを解説している。アナターゼ
型の3.2eVに対しルチル型が3.05eVであり、
還元電位であるO2電位がその中間の3.13eVの位
置にあることがその原因である。
帯に励起された電子が伝導帯の底まで緩和した後、O2
電位に遷移できるかどうかで決まると考えてよい。アナ
ターゼ型では伝導体の底がO2電位より0.07eVだ
け上位にあるから自然にO2電位に落下する自然遷移が
生起するが、ルチル型の伝導体の底はO2電位より0.
08eVだけ下位にあるため上昇する自然遷移は起こら
ない。これがルチル型の光触媒効率が低い原因である。
ターゼ型二酸化チタンが一般に利用されている事実が理
解できる。一方、ルチル型二酸化チタンの主たる用途は
白色顔料、つまり塗料・プラスチック・インク・紙・ゴ
ム・化学繊維などを白色化するために充填剤・被覆剤と
して使用される。それらを有色化する場合においても、
一旦白色化した方が色が鮮明に浮き出るので、この場合
にも白色顔料として用いられる。また、近年では紫外線
吸収用の化粧品として使用されるようになってきた。何
故ならば、ルチル型二酸化チタンは光触媒力が弱いため
に有機物分解力が小さく、樹脂、化繊、皮膚などと接触
使用しても安全性が高いからである。従って、現実には
ルチルの需要量はアナターゼよりも圧倒的に大きいので
ある。
も安く提供されるルチルに着目して、前記した特開平1
0−146531号公報に開示の発明をなした。即ち、
光触媒効率の低いルチル型二酸化チタン微粒子の表面に
ナノスケールの金属超微粒子を多数、好適には100個
以上担持させて、ルチルの光触媒力を激増させ、アナタ
ーゼ以上の光触媒効率を発現させたことである。この現
象の物理的解釈として、粒径が数nm程度の金属超微粒
子は量子サイズ効果を発揮し、伝導帯に光励起された電
子をその励起レベルから直ちに金属超微粒子の量子トン
ネルを通して一気に外部に放出させ、O2電位に遷移さ
せて有機物分解の主役であるスーパーオキサイドアニオ
ンを生成するモデルを提案した。また、この量子トンネ
ルが二酸化チタン微粒子内に多数存在することが励起電
子の外部放出を容易にすると考えて、100個以上の金
属超微粒子を担持させれば光触媒効率が激増すると考え
たのである。実際に、この方法によりルチルの光触媒効
率を激増させることに成功し、アナターゼの光触媒効率
を超えるルチル型の金属超微粒子担持光触媒を実現し
た。
化チタン光触媒の製造方法としてコロイド焼成法を提案
した。有機金属錯体の疎水コロイドをアセトン等の親水
性溶媒に分散させ、この中に二酸化チタン粉末を混合分
散させると、二酸化チタン微粒子の表面に疎水コロイド
が多数付着する。この試料液をガラス基板上に塗布して
自然乾燥させ、次いで500℃前後で焼成する。この焼
成過程で、疎水コロイド中の有機物が分解逃散して金属
原子が析出し、二酸化チタン表面に金属超微粒子を形成
担持させるというものである。このコロイド焼成法によ
り金属超微粒子を強固に担持した二酸化チタン微粒子を
実現した。
(CVD法)と水溶液法が第3者から提案されている。
これらの方法は光触媒の分野ではなく、一般の化学触媒
の分野で行われた。例えば、特許第2832336号公
報には、金超微粒子をアナターゼ型チタニヤ又はアモル
ファス型酸化チタン微粒子上に担持させる技術が開示さ
れている。金超微粒子を担持した二酸化チタンという外
見から、本発明と類似しているように見える。しかし、
この特許は光を照射しない条件下で金の化学触媒機能を
発現させるために超微粒子化したものであり、ルチル型
二酸化チタンの光触媒効率を増強させる本発明の本質と
は無関係のものである。ここでチタニヤとは通常含水酸
化チタンのことで、結晶構造はアナターゼである。
反応を促進させる化学触媒力を有しでおり、各種の化学
反応に多用されている。これに反し、金は極めて安定な
金属で、化学触媒機能が無いとするのが従来の常識であ
った。前記特許は、この金を超微粒子化することによっ
て化学触媒力を顕在化させたもので、その担体、即ち固
定化手段として二酸化チタンを例示しているに過ぎな
い。従って、この特許には極めて多数の金属酸化物が担
体として利用できる旨が記載されているだけであり、こ
れらの担体の物理・化学的性質については必要無いため
に全く述べられていないのである。
担持させる化学的気相法が開示されている。即ち、有機
金錯体を気化させ、減圧下で担体に吸着させた後、この
担体を100〜700℃で焼成する方法である。換言す
れば、真空装置内で行われる化学的気相法(いわゆるC
VD法)である。
5−34284号公報には、金超微粒子を金属酸化物担
体に担持させる水溶液法が開示されている。即ち、pH
が7〜11に調製された金属酸化物を分散した水溶液中
に金化合物水溶液を滴下し、この金属酸化物を100〜
800℃に焼成する方法である。更に、pHが7〜11
に調製された金化合物水溶液に金属酸化物を分散させて
おき、この水溶液に還元剤を滴下して金属酸化物上に金
を析出させる方法である。
した特開平10−146531号公報は、少なくとも1
00個以上の金属超微粒子をルチル型二酸化チタン微粒
子上に形成担持させるものであるが、例えば白金(P
t)のような貴金属を大量に使用するとなると、その価
格は極めて高くなる。たとえ安いルチル型二酸化チタン
を使用していても、大量の貴金属の使用によって、一般
に光触媒として用いられているアナターゼ型二酸化チタ
ンよりも価格が高くなってしまうことがあり、結果とし
て産業上及び環境保全上の安価な量産要求に答えられな
い結果となる。
基板上で製造するため、金属超微粒子担持ルチル型二酸
化チタン光触媒を量産することはできず、価格の高騰を
招くことは必至である。また、有機金属錯体コロイドを
作った後、親水性溶媒に分散させるから、コロイド化段
階での溶媒と後の親水性溶媒の2種類の溶媒が必要にな
る。複数の溶媒の使用は製造工程の複雑化をもたらすだ
けでなく、有機溶媒の火災・爆発の危険性とその保存の
観点からから云えば、使用種類をできれば1種類にする
ことが望まれる。
的気相法が提案されているが、減圧状態下でCVD法を
実施するため真空装置を必要とする。容器を真空に引い
たり、大気を入れたりするなどの手間を考えると、真空
装置内で製造できる分量には限りがあり、とても産業上
で要請される安価な量産性を有しているとは云えない。
これよりは前述したコロイド焼成法の方が大気中で行え
る点からまだ量産性があると云える。
記載された水溶液法では水を使用するという弱点があ
る。水中に分散した二酸化チタンの微粒子を取り出す際
に、水溶液を濃縮・乾燥させる必要がある。水の蒸発熱
は現存する化学物質の中で極めて高く、この濃縮・乾燥
工程はエネルギーと時間を消費するため、生成される触
媒が極めて高価となり、とても産業的量産性を満足させ
ることはできない。
するためになされたものであり、本発明に係る金属担持
二酸化チタン光触媒は、ルチル型二酸化チタン微粒子1
個の表面に平均粒径2nm以下の金属超微粒子を少なく
とも1個以上担持したことを特徴としている。また、ル
チル型二酸化チタン微粒子1000重量部に対し金属を
少なくとも0.1重量部以上担持している事を特徴とす
る。
て有機金属化合物溶液を調製する第1工程と、この有機
金属化合物溶液に二酸化チタン粉末を分散させて二酸化
チタン分散液状物を形成する第2工程と、この二酸化チ
タン分散液状物を乾燥・焼成して二酸化チタン微粒子の
表面に金属超微粒子を形成担持させる第3工程からなる
金属担持二酸化チタン光触媒の量産方法を提案する。
り、前記二酸化チタンがルチル型二酸化チタンである金
属担持二酸化チタン光触媒の量産方法を提案する。ま
た、前記二酸化チタン分散液状物を乾燥炉中に噴霧して
乾燥粉末を形成し、この乾燥粉末を焼成炉中に噴霧して
焼成し、金属超微粒子を二酸化チタン微粒子表面に担持
させる金属担持二酸化チタン光触媒の量産方法を提案す
る。更に、前記二酸化チタン分散液状物を乾燥して固形
状乾燥物を形成し、この固形状乾燥物を微粉砕して乾燥
粉末を形成し、この乾燥粉末をコンベア焼成炉で焼成し
て金属超微粒子を二酸化チタン微粒子表面に担持させる
金属担持二酸化チタン光触媒の量産方法を提案する。
ン光触媒を安価に提供するために鋭意研究した結果、担
持させるナノスケール金属超微粒子の個数密度を小さく
すれば使用する金属量を少なくでき、価格の低下を実現
できると考えた。従来は、1個のルチル型二酸化チタン
微粒子にできるだけ多数、好適には100個以上の金属
超微粒子を担持させることが必要であると考えていた
が、最近になり少なくとも1個の金属超微粒子を担持さ
せるだけで、量子トンネル効果を発揮できるのではない
かと発想の転換を行ったのである。
mの金属超微粒子1個に含まれる金属原子数は、例えば
数十個であるから、その電子エネルギーレベルは大きく
離散化するだけでなく、各エネルギーレベルに対応する
波動関数は、鳥が羽を開くように、その裾野を左右に広
く開いていると考えられる。例えば、金属超微粒子1個
の金属波動関数が二酸化チタン微粒子の内部に広く開い
ていると考えてもよいであろう。一方、二酸化チタン微
粒子内部に光励起された電子の波動関数は二酸化チタン
微粒子全域に広がっており、金属超微粒子の上記波動関
数と二酸化チタン内部で共鳴して接続し、この接続を量
子トンネルと呼ぼう。従って、光励起された電子は前記
量子トンネルを通って一気に金属超微粒子へと移動し、
金属表面でO2をO2 −へと還元することができるはず
である。
電子の波動関数は二酸化チタン内部の全域に広がらず、
その内部のある領域に局在していると考えていた。従っ
て、多数の金属超微粒子を担持させておけば、それらの
波動関数が二酸化チタン内部に腕を伸ばし、いずれかの
波動関数の腕が前記局在化した励起電子の波動関数と共
鳴し、量子トンネル効果が作用して励起電子を外部に放
出すると考えていた。金属担持数が少ない場合には、局
在した波動関数と共鳴する確率が小さくなり、量子トン
ネル効果が作用し難くなると考えてたのである。しか
し、その後の研究により励起電子の波動関数は全域に広
がっていると考えた方が正しいことが分かってきた。こ
う考えれば、金属超微粒子を一つでも担持させれば、共
鳴トンネリング現象が起こり、ルチル型二酸化チタンの
光触媒効率を激増することができるはずである。
二酸化チタン微粒子内部に深く侵入させるにはどうした
ら良いであろうか。この結論は量子力学の原理から簡単
に導くことができる。即ち、金属超微粒子のサイズを小
さくするほど、波動関数の広がりはより大きくなってゆ
く。つまり1個の金属超微粒子のサイズを小さくするほ
ど、その波動関数は二酸化チタン内でより広がり、励起
電子を有効に捕獲してその量子トンネルを通して金属表
面に移動させることができる。この粒径の小さな1個の
金属超微粒子でもよいとする考えは、金属使用量を激減
させ、金属担持ルチル型二酸化チタン光触媒の価格を激
減させる効果を有する。
子上に少なくとも1個以上担持させるだけで、二酸化チ
タン光触媒の金属担持効果を有効に発揮できることが原
理的に理解できた。また、このような中で金属超微粒子
の担持数を増加させてゆくと、二酸化チタン微粒子内部
での量子トンネルの数が増加し、光触媒効率が増加する
はずである。しかし、白金などの貴金属使用量が増加す
ると光触媒が高価になってゆくので、光触媒効率と価格
のバランスの観点から金属使用量を決めなければならな
い。この観点から、本発明者等は二酸化チタン微粒子1
個当りに担持する金属超微粒子数は1〜10個が好適で
あると考える。
金属担持数が100個以上の高密度担持光触媒を与える
のに対し、本発明は金属担持数が少なくとも1個以上あ
れば光触媒効率の急増効果があり、更に金属担持数を1
〜10個程度に押さえれば光触媒価格を低減できる低密
度担持光触媒を与えるものと考える。
さいほど波動関数の広がりは大きくなるが、1nm以下
の大きさになると電子顕微鏡による測定が次第に難しく
なり、その結果、粒径の確認が困難になってくる。ま
た、走査型トンネル顕微鏡(STM)や原子間力顕微鏡
(AFM)による観察も可能であるが、1nm以下にな
ると映像誤差が出現したりして測定が困難になることは
同様である。しかし、各種金属粒径の電子顕微鏡像の相
互比較から、電子顕微鏡で金属超微粒子が見えにくくな
ってくると、その粒径が約1nm以下の領域に入ったと
考えられることも分かってきた。このような金属超微粒
子の粒径測定と光触媒効率の測定から、1個の二酸化チ
タン微粒子に担持される金属超微粒子の平均粒径は2n
m以下であることが望ましい事が分かった。また、平均
粒径が1.5nm以下であれば更に好適である。いずれ
にしても、このような平均粒径であれば、そのバラツキ
から考えて1nm以下の金属超微粒子を含有し、量子ト
ンネル効果が強力に作用する。
光触媒の製法を説明すると、有機金属化合物を有機溶媒
に溶解分散させて有機金属化合物溶液を調製する第1工
程と、この有機金属化合物溶液に二酸化チタン粉末を分
散させて二酸化チタン分散液状物を形成する第2工程
と、この二酸化チタン分散液状物を乾燥・焼成して二酸
化チタン微粒子の表面に金属超微粒子を形成担持させる
第3工程からなることを特徴としている。即ち、コロイ
ド焼成法のような意図的なコロイド形成工程を導入して
いない点に特徴がある。
は、加熱により還元可能な有機金属化合物で、加熱する
と有機金属化合物から金属だけが単離でき、他の有機物
部分が分解逃散する化合物である。また、有機金属化合
物の中でも、特に有機金属錯体が本発明の目的に適して
いる。しかし、加熱により還元可能な有機金属化合物で
有れば特に制限されないことは云うまでもない。
Ag系化合物;メチルジブロモ金、トリメチル金、ジイ
ソプロピルシアノ金等のAu系化合物;ジクロロー(シ
クロオクタジエン−1,5)−パラジウム、π−シクロ
ペンタジエニル−π−シクロペンテニルパラジウム等の
Pd系化合物;π−シクロペンタジエニル−π−アリル
−白金、ジクロロー(シクロオクタ−1,5−ジエン)
−白金等のpt系化合物;π−シクロペンタジエニル−
ジ(エチレン)一ロジウム、オクタ(カルボニル)−ジ
ロジウム等のRh系化合物;ペンタ(カルボニル)−ル
テニウム、π−シクロペンタジエニル−メチル−ジ(カ
ルボニル)−ルテニウム等のRu系化合物、その他各種
の有機金属化合物が利用できる。
安全性の観点から貴金属化合物、例えばAu系化合物、
Ag系化合物、Pd系化合物、Rh系化合物又はpt系
化合物、の少なくとも1種を用いることが好ましい。よ
り好ましくはAu、Ag、Pd、Rh又はPtと硫黄含
有有機物との化合物であり、更に最も好ましくはAu、
Pd、Rh又はPtと硫黄含有有機物との化合物であ
る。例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシ
ルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン等のアルキ
ルメルカプタン、チオグリコール酸ブチル等のチオグリ
コール酸類、そのほかトリメチロールプロパントリスチ
オグリコレート、チオグリセロール、チオ酢酸、チオ安
息香酸、チオグリコール、チオジプロピオン酸、チオ尿
素、t−ブチルフェニルメルカプタン、t−ブチルベン
ジルメルカプタン等が挙げられる。更にその他、バルサ
ム金(C10H18SAuCl1−3)、バルサム白金
(C10H18SPtC1−3)、バルサムパラジウム
(C10H18SPdCl1−3)、バルサムロジウム
(C10H18SRhCl1−3)等が利用できる。
る有機溶媒としては、石油系溶媒、テルピネオール・ブ
チルカルビトール・乳酸エチルなどのエステル類、セロ
ソルブ類、アルコール類、芳香族類、ジエチルテレフタ
レート等、溶解できる溶媒なら広く使用できる。
以下に説明する。本発明者等は、特開平10−1465
31号公報で開示したように、コロイド焼成法により金
属超微粒子の形成担持に成功した。このコロイド焼成法
は有機金属化合物、例えば有機金属錯体の疎水コロイド
を形成し、これらをアセトンなどの親水溶媒中に分散さ
せ、次に二酸化チタン粉末を分散させると、二酸化チタ
ン微粒子の表面に前記疎水コロイドが多数付着する。そ
の後、乾燥・焼成すれば、有機物が分解逃散して残った
金属成分が相互に結合して超微粒子となり、しかも同時
に二酸化チタン表面と接合して強固に担持される。
酸化チタンの電子顕微鏡写真から、金属超微粒子が二酸
化チタン表面に多数担持されていることが確認されてお
り、コロイド焼成法の有効性を証明している。しかし、
有機金属錯体の疎水コロイドは分子量から考えてもかな
り大きいものであり、このように大きな疎水コロイドが
例えば粒径50nmや30nm、或いはさらに小さな二
酸化チタン微粒子表面にコロイド溶液中で多数付着でき
るかどうかには尚不明な点が残る。つまりコロイド溶液
中の分散過程で付着すると考えるだけでなく、乾燥工程
でコロイド溶液が濃縮してゆく際に、コロイド粒子が二
酸化チタン表面に何層にも重なって付着することもある
のではないかと考えるようになった。このようにコロイ
ド焼成法の核形成やミクロな素過程は現在でも明らかに
なっているとは云えない。
水コロイドを事前に作らなくても、有機金属化合物溶
液、例えば有機金属錯体溶液を濃縮乾燥する過程で、微
小核、例えば微小コロイドが形成されるのではないかと
の着想を得た。つまり、有機溶媒が蒸発してゆくと不飽
和溶液が飽和溶液になり、更に蒸発すると有機金属錯体
同士が凝集して極めて小さな有機金属錯体核が無数に溶
液中に形成され、更に濃縮が進むと一定粒径にまで成長
して、分散している二酸化チタン微粒子表面上に付着す
る。このように、溶液の濃縮・乾燥過程で有機金属錯体
核、換言すればコロイドが形成され、乾燥途中および乾
燥の終局段階で二酸化チタン表面に付着すると考える。
が進行しても、有機金属錯体核の粒径は一定度までは大
きくなるが、それ以上は大きくなり難いと考える。つま
り、当初の溶液濃度が一定段階までは、ある粒径まで成
長した有機金属錯体核は二酸化チタンに付着してゆき、
更なる乾燥は他の有機金属錯体核の生成を促進させると
考えればよい。溶液の初期濃度が増加するに従って、一
定粒径の有機金属錯体核の個数、即ち個数密度が増加
し、二酸化チタン上での担持個数が増加する。また、溶
液の初期濃度が或る段階を超えると、有機金属錯体核の
数だけでなく、その粒径も増加して行くと考える。
る。ただ、このように単純化して考えると、意識的なコ
ロイド形成工程を省略できるから一種類の有機溶媒を使
用するだけで済み、製造工程の簡略化と安全を確保で
き、しかも安価な金属担持二酸化チタン光触媒の提供に
役立つ製法を発見できる可能性がある。
総合的に判断するために、前述の製法で金属担持二酸化
チタン光触媒を作成した。電子顕微鏡を用いて金属超微
粒子の平均粒径と担持個数が制御できているかどうか、
また夫々の光触媒効率を測定して金属超微粒子が少なく
とも1個以上でも光触媒効果があるのかどうかを調べ
た。以下にその方法を述べる。
有機溶媒であるトルエンに均一に溶解させた。この溶液
中に粒径が70nmのルチル型二酸化チタン粉末(以後
R70と称する)を投入し、ミキサーで撹拌した後、超
音波で均一にミクロ撹拌して二酸化チタン分散液状物を
形成した。この二酸化チタン分散液状物はやや粘性のあ
る液体で、自然送風により有機溶媒のトルエンを蒸発さ
せて固形状乾燥物にした。この固形状乾燥物をメッシュ
を通して乾燥粉末にし、この乾燥粉末を550℃で45
分間に亘って焼成して金属担持二酸化チタン光触媒を作
成した。
量を変えて16種類の金属担持ルチル型二酸化チタン光
触媒を作成した。バルサム白金のうち金属部分である白
金(Pt)添加量は0.1g、0.2g、0.5g、
1.0g、2.0g、3.0g、3.5g、4.0g、
5.0g、6.0g、7.0g、8.0g、9.0g、
10.0g、12.0g、18.0gであった。
gの表面積は約10m2であり、白金超微粒子は粒径が
1.5nmの大きさでR70上に半球状に担持されてい
ると仮定する。このとき、1個のR70微粒子上に担持
されている白金超微粒子の個数は、0.1gの試料で1
個、1.0gの試料で約15個、18gの試料で約26
0個と見積もることが出来る。白金重量にほぼ比例して
個数密度も増加すると考えればよい。しかし、これらの
数値は単なる見積もりであって、実際には電子顕微鏡写
真からカウントしなければならない。
試料の透過型電子顕微鏡写真を撮影して、白金超微粒子
の大きさと担持個数をカウントした。0.1gの試料の
写真にはR70微粒子は明瞭に写っているが、白金超微
粒子は見えなかった。前述したように粒径が1nm前後
の場合には経験的に見えないことが分かっていたし、し
かも1個担持しているかどうかである。この結果から見
積り通り1個担持していると判断した。後述するように
その光触媒効率は金属非担持のR70より格段に大きか
ったから、金属を担持していることは確実である。
前後の見える粒子が5個ほど写っており、粒径の小さな
見えない粒子と写真の裏表2面を含めると、ほぼ見積り
通り担持されていると推定された。18gの試料の写真
には粒径の小さなものから大きなものまで含めて約10
0個の白金超微粒子が確認された。見積り数260個と
は相当かけ離れているが、粒径がかなりばらついてお
り、大きいものでは7nm程度のものもあった。従っ
て、その程度の個数差は理解できると考えた。
の試験を行った。容積が17.5リットルの密封容器に
光触媒用光源(松下電工製BL37K型の6W捕虫器用
蛍光灯)2灯を取り付け、その直下3cmの位置に10
cm×20cmの皿を置き、これに前記の光触媒粉末試
料を散布する。この密封容器内に濃度100ppmのア
セトアルデヒドガスを注入し、光源を点灯してから時間
経過に従ってアセトアルデヒド濃度をガス検知管で測定
した。
をN(0)としたとき、時刻時間後におけるガス濃度N
(t)は、N(t)=N(0)exp(−kt)で近似
できる。この式でkは一次反応速度定数であり、kの値
が大きいほど光触媒活性が高いことを表す。このkが光
触媒効率を与えるとも考えられ、図1にkの結果を示
す。
応速度定数kで、単位は(1/h)である。横軸はルチ
ル型二酸化チタン粉末1kgに対する白金添加量、即ち
担持金属量で、単位は(g)である。コントロールとし
て白金を全く添加していないR70試料の反応速度kを
測定したところ、0.7(1/h)であった。また、従
来例であるアナターゼとの比較の意味で、平均粒径7n
mのアナターゼ型二酸化チタンの反応速度kを同一の方
法で測定したところ、k=1.4(1/h)であった。
以後kの単位は省略する。
7となり、非担持に比べてkの値が一気に15倍に増加
する。従来例のアナターゼと比べても約7.6倍とな
り、金属担持が有効であることが分かる。0.1g添加
では粒径1.5nmの白金超微粒子が1個担持される程
度と推定できたが、1個担持するだけで光触媒効率が1
5倍に激増するのである。発明者等はこの効果を量子サ
イズ効果、換言すると量子トンネル効果または共鳴量子
トンネリングとも呼んでいる。この結果から、請求項1
の発明、即ち平均粒径2nm以下の金属超微粒子を少な
くとも1個以上担持する高活性な光触媒を実現したので
ある。
8.0となり、0.1g添加の約1.7倍になるだけで
ある。前述したように、1.0g添加では白金超微粒子
を約15個担持していると推定した。金属超微粒子の担
持個数が1個から15個へと15倍に増えても、反応速
度kは1.7倍に増える程度である。その中間領域では
図1から分かるように、kの値は連続的に漸増してゆ
く。
る。2nm以下の金属超微粒子が1個担持されるだけ
で、その金属中の電子の波動関数は二酸化チタン微粒子
の内部に深く入り込む。光励起される電子の波動関数は
二酸化チタン全域に広がっているから、金属波動関数は
量子トンネル効果により励起電子を有効に金属へと導入
すると考える。2個目、3個目の金属超微粒子の波動関
数が入り込んできても、その補完的な効果を果たす程度
であると考えれば、最初の1個の金属超微粒子が機能す
る役割の大きさが分かる。この結果から、平均粒径2n
m以下の金属超微粒子を少なくとも1個以上担持させれ
ば、高活性な光触媒を実現できる。重量的に言えば、ル
チル型二酸化チタン1000重量部に対し金属を0.1
重量部以上添加することによってこの効果を達成でき
る。また担持金属個数を1〜10個程度にすれば、高活
性であるとともに白金使用量を極減できるから安価なル
チル型金属担持光触媒を提供できる。重量的に言えば、
ルチル型二酸化チタン1000重量部に対し金属を0.
1重量部以上1重量部以下でこの効果を発揮できる。
が6gで反応速度kがピークとなり、kの値は34.0
となることである。これは非担持のk=0.7の約49
倍である。反応速度kに上限が存在する理由は次ぎのよ
うに考えられる。有機溶媒に溶解させる有機金属化合物
の量が一定量を超えて増大すると、その乾燥過程で生じ
る有機金属化合物核(例えば有機金属錯体核)の粒径が
増大し始め、光触媒効果を強力に発揮する2nm以下の
金属超微粒子の有効個数が低下し始めることによる。そ
の分岐点が6gであると考えれば、この現象を理解しや
すい。白金添加量が最大の18g添加では金属超微粒子
を約100個担持していたことを前述したが、この内粒
径が2nmを超えるものがほとんどであった。従って、
有効に作用している2nm以下の白金超微粒子の個数は
0.1g添加と変わらなくなったので、反応速度kが1
1.5とほぼ同一の値になったと考えられる。
二酸化チタン微粒子1個当りの金属超微粒子の担持個数
と粒径を制御できることが分かった。即ち、金属添加量
の少ない領域では、粒径が2nm以下に揃った金属超微
粒子を形成担持でき、しかも光触媒効率を高く設定でき
る。
製される溶液の初期形態は、低粘性のサラサラの溶液で
ある。この溶液に二酸化チタン粉末を均一に分散させて
二酸化チタン分散液状物を形成する。この二酸化チタン
分散液状物は粘度の小さな溶液の場合と、粘度を有した
粘性液の2状態がある。このどちらの状態から出発して
も、乾燥・焼成後の金属担持二酸化チタン光触媒は図1
とほぼ同様の反応速度を与えた。従って、どちらの状態
でも本発明に利用できる。
・焼成するから、乾燥工程と焼成工程を必要とする。乾
燥工程は自然乾燥の場合と乾燥炉での加熱乾燥の場合が
ある。乾燥温度は常温〜500℃の範囲から選択され、
通常は100〜400℃である。また、焼成工程は焼成
炉を用い、有機金属化合物を分解還元して金属を析出さ
せる温度に設定しなければならないから、通常は200
〜800℃の範囲から選択される。しかし、これらの温
度範囲は有機溶媒や有機金属化合物の種類、金属超微粒
子の融解温度、乾燥・焼成速度などと複雑に関係するか
ら、前期範囲に制限されるものではなく、ケース毎に最
適値に設定できる。
場合に、乾燥工程と焼成工程を同時に行う方法と、乾燥
工程と焼成工程を分離して2段階で行う方法がある。特
に、本発明では乾燥工程を有機金属化合物のコロイド化
(有機金属化合物核の形成)工程とも位置付けているか
ら、乾燥工程を焼成工程と分離して行う事が望ましい。
液状物を乾燥炉中に噴霧して乾燥粉末を形成し、この乾
燥粉末を焼成炉中に噴霧して焼成し、金属超微粒子を二
酸化チタン微粒子表面に形成担持させる方法がある。こ
の方法では、乾燥工程の段階で粉体が形成されるので、
公知の粉体工学を利用して、例えばブロワー等でこの粉
体を焼成工程に移送し、直ちに焼成噴霧工程に入れば、
全自動一貫量産体制が可能となり、産業上の量産要請に
答えられる安価な金属担持光触媒を実現できる。
散液状物を送風乾燥して固形状乾燥物を形成し、この固
形状乾燥物を篩などのメッシュ処理で微粉砕して乾燥粉
末を形成し、この乾燥粉末をコンベア焼成炉で焼成して
金属超微粒子を二酸化チタン微粒子表面に担持させる方
法がある。この方法では、通常のコンベア加熱炉を焼成
炉として利用でき、新たな設備投資が不要であるから、
金属担持光触媒を安価に市場に提供できる。
いても、噴霧法とコンベア法がある。噴霧法では乾燥炉
と焼成炉を一体化した加熱炉を設け、その加熱温度を焼
成温度に設定しておき、この加熱炉中に二酸化チタン分
散液状物を噴霧する。まず有機溶媒が蒸発して乾燥し、
続いて有機物の分解と金属の融解・核成長が起こり、目
的物質が得られる。コンベア法でも加熱炉の温度を焼成
温度に設定して、搬送中に乾燥と固形状乾燥物の粉砕と
焼成を連続して行う。
のバンドギャップ・エネルギー以上のエネルギーを有す
る光源であればよい。ルチル型二酸化チタンのギャップ
エネルギーは3.05eVであるから、その波長は40
7nmになる。従って、ルチルでは波長が407nm以
下の光を光源とすることができ、紫外線のみならず青色
可視光も励起光として利用できる。このことは紫外線灯
のみならず白色蛍光灯や太陽光も光源に利用できること
を意味する。
3.13eVであれば、3.05eVの青色可視光では
たとえトンネル効果があったとしてもエネルギー的に励
起できないのでは、と考える場合がある。しかし、実験
的には3.05eV近傍からの光触媒効果があることが
確認できているので、その点を現在理解している仮説に
より詳しく説明しておく。3.05eVの励起光では励
起電子は伝導体の底に位置する。この励起電子は一旦金
属の電子エネルギー準位に落ちるが、金属中の電子集団
に入り込むと電子間の反発エネルギーだけ位置エネルギ
ーが増加して急激に3.13eVより大きな上位のエネ
ルギー準位に飛び上がり、その結果、トンネル効果によ
り前記O2電位に遷移すると考えられる。この作用をフ
ァノ効果と呼んでいるが、このような機構を考えれば、
当初の疑問が解決する。この説明はあくまで仮説である
ことを付記しておくが、理論はともかく、実験的にルチ
ルが太陽光や蛍光灯の青色可視光に対しても紫外線と同
様に有効であることは確認している。
ターゼ型二酸化チタンでは、ギャップエネルギーが3.
20eVであるから、波長が388nm以下の光でなけ
れば励起光として利用できなかった。この事はアナター
ゼが蛍光灯利用や太陽光利用に不利であることを意味し
ており、この波長制限から、蛍光灯利用ではルチルがア
ナターゼよりも約4倍の効率を有し、太陽光利用では約
1.5倍の効率を有すると結論できる。図2に蛍光灯の
スペクトル分布を、図3に海面上での太陽光スベクトル
分布を示す。407nm以下の面積と388nm以下の
面積比が、図2では約4倍、図3では約1.5倍とな
り、青色可視光を活用する点でルチルはアナターゼより
格段に有効であると結論できる。このことは従来の光触
媒、即ちアナターゼ神話の常識を覆したとも考えられ
る。図2、図3でアナターゼはA、ルチルはRで示し、
その位置から左側面積比が上記の4倍、1.5倍を与え
る。
触媒は、アナターゼ単体より効果があるだけでなく、蛍
光灯や太陽光を活用する光触媒分野でその能力を効果的
に発揮できる。特に、太陽光利用は21世紀の最重要課
題であり、ビル、高速道路、歩道などの壁面にこの光触
媒を固定すれば大気汚染防止などの環境保全に大きく寄
与することができる。また、蛍光灯を単に灯りに利用す
るだけでなく、光触媒用光源として活用できる道が本発
明によって開かれたのである。
チタン光触媒およびその量産方法の実施例を示し、本発
明の特徴とするところを一層明確にする。
製造]バルサム白金1重量部(白金は0.15重量部に
相当)をトルエン400重量部に均一に溶解させ、この
溶液中に粒径70nmのルチル型二酸化チタン粉末10
0重量部を投入し、ミキサーで撹拌した後、超音波で均
一にミクロ撹拌して二酸化チタン分散液状物を形成し
た。この二酸化チタン分散液状物は粘性の小さなサラサ
ラの液体で、噴霧方式に適している。この二酸化チタン
分散液状物を乾燥温度200℃の乾燥炉にスプレードラ
イアで微細噴霧して乾燥粉末を回収した。この乾燥粉末
を焼成温度500℃の焼成炉に噴霧し、白金担持ルチル
型二酸化チタン光触媒粉末を回収した。
粉末について光触媒効果の試験を行った。前述したよう
に、容積が17.5リットルの密封容器に光触媒用光源
(松下電工製BL37K型の6W捕虫器用蛍光灯)2灯
を取り付け、その直下3cmの位置に10cm×20c
mの皿を置き、これに光触媒粉末試料を2g散布する。
この密封容器内に濃度100ppmのアセトアルデヒド
ガスを注入し、光源を点灯してから時間経過に従ってア
セトアルデヒド濃度をガス検知管で測定した。その結
果、反応速度kの値として20(1/h)が得られた。
この値は図1の担持金属量1.5gの値と比較すること
ができる。図1からは、kとして19(1/h)が得ら
れるが、これより大きな値が得られたことは、二酸化チ
タン分散液状物がペースト状でなくサラサラの液体であ
ったからと思われる。その方が乾燥時の核形成が円滑に
行われるからである。
媒の製造]バルサム白金4重量部(白金は0.6重量部
に相当)をトルエン150重量部に均一に溶解させ、こ
の溶液中に粒径70nmのルチル型二酸化チタン粉末1
00重両部を投入し、ミキサーで撹拌した後、超音波で
均一にミクロ撹拌して二酸化チタン分散液状物を形成し
た。この二酸化チタン分散液状物は粘性の高いパテ状の
組成物で、コンベア方式に適している。この二酸化チタ
ン分散液状物を送風機にて約5時間常温乾燥させて固形
状乾燥物を形成した。また、この固形状乾燥物を200
ミクロンの篩でメッシュパスして粉砕し、乾燥粉末を形
成した。最後に、この乾燥粉末をコンベア焼成炉にて焼
成した。焼成条件は500℃、1時間であった。
粉末について光触媒効果の試験を行った。実施例1と同
様の装置で、アセトアルデヒドガスの分解効率をガス検
知管で測定した。反応速度kの値として33(1/h)
が得られた。この値は図1の担持金属量6gの値と比較
することができる。図1からは、kとして34(1/
h)のピーク値が得られるが、これより1だけ小さな値
となった。
なく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種
々の変形例・設計変更等をその技術的範囲内に包含する
ものである。
ン微粒子1個の表面に平均粒径2nm以下の金属超微粒
子を少なくとも1個以上担持するだけでよいから、金属
担持二酸化チタン光触媒を安価に提供できる。また青色
可視光と紫外光の両方を利用できるから、蛍光灯や自然
太陽光を光源とした場合にアナターゼより高効率である
金属担持二酸化チタン光触媒を提供できる。請求項2に
よれば、ルチル型二酸化チタン微粒子1000重量部に
対し金属を少なくとも0.1重量部以上担持させるだけ
でよいから、従来の高密度担持と併せて高低両極限にお
ける金属担持二酸化チタン光触媒を市場に提供できる。
従って、金属担持光触媒の多様化に貢献できる。
調製することなく、有機金属化合物を有機溶媒に溶解分
散させるだけでよいから、製造工程の単純化により金属
担持二酸化チタン光触媒を安価に量産することができ
る。また、溶剤を有機溶媒の1種類に低減できたから、
その管理が容易となり、火災や爆発の危険性を極小化で
きる。請求項4によれば、有機金属錯体を利用できるか
ら、一般に使用される有機金属ペーストを本発明に適用
することができ、より安価な金属担持二酸化チタン光触
媒の量産方法に貢献できる。
程で粉体処理ができるから、公知の粉体工学を適用し
て、全自動一貫量産体制が可能となり、産業上の量産要
請に答えられる安価な金属担持二酸化チタン光触媒を実
現できる。請求項6によれば、通常のコンベア加熱炉を
焼成炉として利用でき、新たな設備投資が不要であるか
ら、金属担持二酸化チタン光触媒を安価に市場に提供で
きる効果を有する。
触媒に関する担持金属量を変えたときの反応速度(光触
媒効率)曲線である。
る。
線である。
Claims (6)
- 【請求項1】 ルチル型二酸化チタン微粒子1個の表面
に平均粒径2nm以下の金属超微粒子を少なくとも1個
以上担持したことを特徴とする金属担持二酸化チタン光
触媒。 - 【請求項2】 ルチル型二酸化チタン微粒子1000重
量部に対し金属を少なくとも0.1重量部以上担持して
いる事を特徴とする金属担持二酸化チタン光触媒。 - 【請求項3】 有機金属化合物を有機溶媒に溶解分散さ
せて有機金属化合物溶液を調製する第1工程と、この有
機金属化合物溶液に二酸化チタン粉末を分散させて二酸
化チタン分散液状物を形成する第2工程と、この二酸化
チタン分散液状物を乾燥・焼成して二酸化チタン微粒子
の表面に金属超微粒子を形成担持させる第3工程からな
ることを特徴とする金属担持二酸化チタン光触媒の量産
方法。 - 【請求項4】 前記有機金属化合物が有機金属錯体であ
り、前記二酸化チタンがルチル型二酸化チタンである請
求項3記載の金属担持二酸化チタン光触媒の量産方法。 - 【請求項5】 前記第3工程において、二酸化チタン分
散液状物を乾燥炉中に噴霧して乾燥粉末を形成し、この
乾燥粉末を焼成炉中に噴霧して焼成し、金属超微粒子を
二酸化チタン微粒子表面に担持させる請求項3記載の金
属担持二酸化チタン光触媒の量産方法。 - 【請求項6】 前記第3工程において、二酸化チタン分
散液状物を送風乾燥して固形状乾燥物を形成し、この固
形状乾燥物を微粉砕して乾燥粉末を形成し、この乾燥粉
末をコンベア焼成炉で焼成して金属超微粒子を二酸化チ
タン微粒子表面に担持させる請求項3記載の金属担持二
酸化チタン光触媒の量産方法。
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