JP2000140636A

JP2000140636A - 光触媒体の形成方法

Info

Publication number: JP2000140636A
Application number: JP10319550A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Matsuoka; 憲弘松岡; Soichi Ogawa; 倉一小川; Takashi Yotsuya; 任四谷; Toshinori Nosaka; 俊紀野坂
Original assignee: Osaka Prefecture; Sharp Corp
Current assignee: Osaka Prefecture; Sharp Corp
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2000-05-23
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JP3887499B2

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光の照射で光触媒活性を発揮させる。【解決手段】酸化チタンに３価の元素をドーピングす
ると、可視光の吸収量が多くなり、可視光で活性が得ら
れる。そこで、スパッタ法を用いて基板３上に、酸化チ
タンに３価の元素をドーピングしたドープ層１と前記元
素をドーピングしていない酸化チタンの無ドープ層２と
を交互に積層して、高活性な光触媒体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光の照射によ
り光触媒活性が得られる光触媒体およびその形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒にそのバンドギャップ以上のエネ
ルギーを持つ波長の光を照射すると、光励起により伝導
帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。この光励起によ
り生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力
により光触媒は、有機物の分解・浄化、水の分解、窒素
酸化物の除去、二酸化炭素の分解・固定化などへの利用
が検討されており、抗菌・浄化の分野では一部で実用化
が進められている。

【０００３】光触媒として最も代表的な材料は酸化チタ
ンである。酸化チタンは、高活性であると同時に化学的
な安定性に優れ、光触媒としての活性は半永久的に持続
する。また、人体に無害、資源として豊富、安価という
特徴を有する。

【０００４】ｎ型半導体の一種である酸化チタンを触媒
として活性化させるためには、バンドギャップを超える
光エネルギーを照射する必要がある。酸化チタンの各種
結晶構造のうち、大きな活性が得られるのはアナターゼ
型結晶であり、バンドギャップは約３．２ｅＶである。
したがって、活性を得るためには、３８０ｎｍ以下の紫
外光を照射する必要がある。例えば、酸化チタン光触媒
を用いた空気清浄機には、空気中のタバコ等による臭気
成分を脱臭するために、紫外光を照射するブラックライ
トや殺菌灯が組み込まれている。

【０００５】また、白色蛍光灯、昼光色蛍光灯、太陽光
等の自然光を酸化チタンに照射しても、微量の紫外線に
よって僅かながら活性を得ることが可能であるので、抗
菌・防汚の分野で徐々に実用化が進んでいる。また、Ｎ
Ｏｘの浄化対策としても検討が進められている。

【０００６】そして、エネルギー問題の対応策の１つと
して、水を光触媒で分解して水素と酸素を得る方法や、
地球温暖化対策として、光触媒で二酸化炭素をアルコー
ル等に変換する方法等も研究されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】光触媒は、難分解の化
学物質を分解できる強い酸化、還元力を持つが、その分
解速度は小さいという欠点がある。また、酸化チタンを
活性にするためには紫外領域の光を照射する必要があ
り、一般的にブラックライト、殺菌用の紫外線ランプ等
の特殊な光源が用いられている。太陽光、蛍光灯など汎
用光源を励起光源として用いた場合、ごく僅かに含まれ
る紫外光のみを利用することになり、活性が小さく、エ
ネルギー効率が悪いという欠点がある。

【０００８】このような酸化チタンの欠点を解消すべ
く、可視光で光触媒活性を得るため、１９７０年代より
各種検討が行われた。酸化チタン以外の可視光を吸収す
る材料として、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ
等が検討されたが、Ｆｅ₂Ｏ₃は活性がほとんど得られ
ず、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰは初期的に活性が得られ
ても安定性が悪いため、経時的な活性の低下、水への溶
解の問題がある。また、ニオブ酸カリウム系の複合酸化
物を用いる方法が検討されているが、可視光による活性
はわずかで、実用化されていない。

【０００９】さらに、酸化チタンへ各種材料をドーピン
グする検討も行われたが、ドーピングを行うと可視光の
吸収は得られるが、触媒活性が消失するという問題があ
る。ドーピングによって活性が消失することなく、可視
光で活性を得る方法として、特開平９−２６２４８２号
公報に開示されているイオン注入法によるドーピングが
注目されている。これは、酸化チタンへ特定の金属イオ
ンを打ち込むことによってなされるものであり、酸化チ
タンの活性を損なうことなく、可視光を吸収して可視光
での活性が得られる。

【００１０】しかし、この方法はイオン注入法によるた
め、大面積の基板上に形成された光触媒体に対して連続
的に処理するには適していない。そのため、量産性に乏
しく、実用化が困難である。

【００１１】本発明は、上記に鑑み、可視光で活性が得
られる光触媒体を提供するとともに、量産化が可能な形
成方法で提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明による課題解決手
段は、ドーピング材料として窒素、アルミニウム、ホウ
素といった３価の元素を用い、これを酸化チタンにドー
ピングして、光触媒とするものである。一般的に、酸化
チタンに他元素をドーピングすると、添加する量が少量
でも活性が消失することが知られている。本発明者ら
は、各種元素のドーピングを検討した結果、上記の３価
の元素をドーピングすると、活性が消失しないことを見
いだした。これにより、ドーピングを行わない酸化チタ
ンよりも長波長の光を吸収することが可能となり、可視
光での活性を得ることができる。

【００１３】特に、３価の元素として窒素を用いると、
可視光吸収量が多くなり、可視光照射による光触媒活性
を得ることができる。また、ドーピング材料に窒素ガス
を利用することができるので、ガスを供給さえすればよ
く、容易にかつ安価に製造できるという利点がある。

【００１４】そして、窒素をドーピングしたドープ光触
媒層（ドープ層）とドーピングしていない無ドープ光触
媒層（無ドープ層）を交互に積層して、光触媒膜を形成
することにより、窒素をドーピングした光触媒のみの場
合に比べて、光触媒活性を大きくすることができる。

【００１５】このドープ層と無ドープ層を積層すること
で活性が増加する理由については未だ明らかではない
が、次のメカニズムが考えられる。３価の元素である窒
素は、他の価数の元素に比べるとドーピングしても活性
を損ないにくい。しかし、窒素ドーピング量を多くする
と活性が減少する傾向がある。したがって、ドープ層に
おける窒素が、光照射によって生成する電子と正孔が再
結合する際のキラーセンターとなり、活性種である電子
と正孔のライフタイムが短くなると考えられる。しか
し、無ドープ層とドープ層を積層している場合、ドープ
層から無ドープ層に電子、正孔が拡散移動する。無ドー
プ層では不純物がないため、電子と正孔が再結合しにく
く、ライフタイムがより長くなる。このため積層した構
造の光触媒においては、活性種である電子、正孔の濃度
が高くなり、高活性になるものと思われる。

【００１６】ここで、活性を大きくするためには、ドー
プ層／無ドープ層の積層構造における各層の膜厚を適当
な範囲にする必要があり、活性とコストの両方を考慮す
ると、０．０２〜１．０μｍに限定することが望まし
い。すなわち、層の厚みが厚くなると、活性が小さくな
る。一方、層の厚みが薄すぎても活性が小さくなる。

【００１７】また、コストの観点から考えると、膜厚を
厚くするのが望ましい。酸化チタン光触媒では、膜厚が
約１μｍになるまでは膜厚が増加するにつれて、ほぼ比
例的に活性が大きくなる。したがって、単位面積当たり
の触媒活性を大きくするためには、光触媒全体の膜厚を
厚くする必要がある。ところが、各層を薄くすると、あ
る一定の膜厚を得るのに必要な層数が多くなり、成膜時
のガスの切り替えの回数が多くなって手数がかかり、製
造コストが高くなるという欠点がある。したがって、膜
厚を上記の範囲にすることにより、活性とコストを両立
させることができる。

【００１８】このような積層構造における膜厚が厚くな
ると活性が減少する原因は、明らかとなっていないが、
以下のメカニズムが考えられる。ドープ層で生成した電
子、正孔は、無ドープ層まである一定の距離のドープ層
を通過することになる。このドープ層を電子、正孔が通
過する過程で、窒素がキラーセンターとなって、電子、
正孔が消失しやすい。ドープ層の膜厚が厚い場合、無ド
ープ層まで電子、正孔が移動しなければならない距離が
大きくなる。このため、ドープ層が厚くなると電子、正
孔の寿命が短くなり、活性種の量が減少する。

【００１９】また、無ドープ層では、ドープ層に比べて
電子、正孔が長寿命であるが、無ドープ層での電子、正
孔の移動距離が長くなると、再結合によって消失する割
合が増加する。したがって、無ドープ層を厚くし過ぎる
と、ドープ層で生成した電子、正孔を無ドープ層を経由
して効率よく膜表面に移動させることができなくなるた
め、活性が低下する。

【００２０】一方、積層構造における膜厚を薄くし過ぎ
た場合に、活性が減少する原因は明らかとなっていない
が、以下の原因が考えられる。各層の界面で結晶状態が
完全には連続しておらず、電子、正孔の移動が若干妨げ
られる。このため、各層における膜厚を薄くすると、ト
ータルの膜厚を厚くするためには層数を増やす必要があ
り、界面でのロスが増加し、活性が減少するということ
が考えられる。また、別の原因として、次の点が考えら
れる。膜厚が極端に薄い場合、膜の結晶状態が不完全に
なり易く、結晶欠陥の多い膜となる。このため、活性種
である電子、正孔の再結合が生じ易く、活性が小さくな
るということが考えられる。

【００２１】上記の窒素がドーピングされた光触媒体の
形成方法としては、スパッタ法を用いる。例えば、酸化
チタンをスパッタリングのターゲット材料として用い、
窒素ガスプラズマまたは窒素と不活性ガスの混合ガスプ
ラズマにより、ドープ層の成膜を行う。ドーピング材料
は、固まってある一定サイズの粒子になると電子、正孔
が再結合するキラーセンターとなりやすい。したがっ
て、できるだけ原子レベルで高分散化しているのが望ま
しい。本スパッタ法により、窒素を高分散化したドープ
層を容易に得ることができる。

【００２２】この方法では、大型のスパッタリング装置
を使用するので、大きな面積の基板上に容易に成膜する
ことができる。なお、酸化チタン膜にイオン注入法を用
いて窒素をドーピングすることによっても、同様に窒素
を高分散した酸化チタン膜を得ることができる。ただ
し、イオン注入装置は高価であり、また大面積の基板を
処理するのには適しておらず、スパッタ法を用いる場合
に比べて、量産性、量産コストの点で劣る。

【００２３】また、金属チタンをスパッタリングのター
ゲット材料として用い、窒素と酸素の混合ガスプラズマ
または窒素と酸素と不活性ガスとの混合ガスプラズマに
より、ドープ層の成膜を行うことによっても、同様に窒
素を高分散化したドープ層を容易に得ることができる。
そして、金属チタンをターゲット材料として用いている
ため、ターゲット中へ窒素がドーピングされにくく、形
成されるドープ層においてドーピング量のばらつきが生
じにくい。また、金属チタンターゲットは酸化チタンタ
ーゲットに比べて、割れにくく、熱伝導性が高い。この
ため、スパッタリング時にターゲット表面がプラズマに
晒されて温度が高くなっても、熱膨張によるクラックが
発生しにくい。したがって、酸化チタンターゲットを用
いる場合に比べてメンテナンスが容易で、成膜時のパワ
ーを大きくしてもクラックによる問題が発生しにくいと
いう利点がある。

【００２４】他の光触媒体の形成方法としては、酸化チ
タンの光触媒膜を窒素ガスプラズマに晒すことによっ
て、ドープ層を形成するものである。酸化チタンを窒素
ガスプラズマで処理し窒素ドープを行った場合、膜表面
は窒素ドープ量が多く、膜の内部に向かうにつれて、窒
素ドープ量が少なくなる。このため、窒素の高ドープ層
とほとんどドープされていない層が積層された状態にな
り、スパッタ法で形成した積層構造に近い膜が容易に得
られる。

【００２５】また、酸化チタン粉に対しても、同様のプ
ラズマ処理を行うことにより、表面で窒素濃度が高く、
内部で窒素濃度が低い粒子が形成され、微視的にみると
積層化された構造に近い形態になる。このような粒子を
シリカ、アルミナ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの
バインダーと混合し、基板上に固定することにより、光
触媒膜が形成される。このように、窒素ドープされた酸
化チタン粉を用い、光触媒膜を形成すると、膜状の酸化
チタンに窒素プラズマ処理した場合に比べて次の利点が
ある。膜状になっている酸化チタンを窒素プラズマ処理
した場合、膜表面近傍のみが窒素ドーピングされる。こ
のため、窒素ドーピングによって可視光吸収が得られる
のは、膜表面の極薄い部分のみであり、膜全体で可視光
が吸収される量は少ない。膜全体で可視光吸収量を増加
させるためには、薄い酸化チタン層を形成し、窒素プラ
ズマ処理を行った後、再度酸化チタン層を形成し、窒素
プラズマ処理を行うという操作を繰り返し、多層構造に
する必要がある。ところが、表面が窒素ドープされた微
細な酸化チタン粉をバインダーで膜状化した場合、膜の
内部全体に窒素ドーピングされた酸化チタン粉が分布す
ることになり、容易かつ安価に可視光吸収量の多い光触
媒膜を得ることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態に係る光触媒体
を図１に示す。これは、酸化チタンに３価の元素をドー
ピングしたドープ光触媒層（ドープ層）１と前記元素を
ドーピングしていない酸化チタンの無ドープ光触媒層
（無ドープ層）２とを交互に積層することにより、光触
媒膜を成すものである。この膜が基板３上に形成されて
光触媒体となり、その強い酸化、還元力を利用して、抗
菌、脱臭、浄化などの用途に供される。

【００２７】ここで、酸化チタンに対してドーピングし
ても活性を低下させず、かつ可視光を吸収して、活性を
発揮させることができる３価の元素としては、窒素、ア
ルミニウム、ホウ素があげられる。

【００２８】そして、酸化チタン光触媒の活性は、膜厚
が約１μｍまでほぼ比例的に大きくなることから、各層
の膜厚を１．０μｍ以下にすれば、光触媒の機能を発揮
させることができる。しかし、膜厚を厚くし過ぎると、
ドーピングされた元素が内部まで入り込みにくくなり、
ドープ量が低下して、高活性が得られなくなる。そこ
で、十分な活性を得るためには、各層の膜厚として１．
０μｍ以下にすることが適している。

【００２９】また、光触媒の機能を十分に発揮させるた
めには、光触媒全体の膜厚を厚くする方がよい。ところ
が、各層の膜厚を薄くし過ぎると、必要な膜厚を得るの
に層数が多くなり、それぞれの層を形成するための段取
りに時間がかかり、製造コストが上昇してしまう。そこ
で、活性とコストの両方の観点から見ると、膜厚の下限
として０．０２μｍにすることが適している。

【００３０】このように、酸化チタンに３価の元素をド
ーピングした光触媒にすると、本来の活性を損なうこと
なく、可視光吸収量を多くすることができ、可視光照射
によって光触媒活性が得られる。特に、ドープ層と無ド
ープ層とを積層した光触媒では、ドープ層のみの場合に
比べて活性を大きくすることが可能である。なお、ドー
プ層単独からなる光触媒であっても、十分実用に耐える
活性が得られるとともに、可視光の照射によっても活性
が得られる。

【００３１】次に、上記の積層構造の光触媒をスパッタ
法によって形成する方法を説明する。成膜装置としてマ
グネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットに酸化チタ
ンあるいは金属チタンを用いる。まず、ガラス、表面を
酸化したアルミニウム、あるいはポリエステル、ポリエ
チレン等の耐熱性フィルムといった基板を真空室内の保
持体に固定し、真空室内を真空排気する。基板を所定温
度に加熱後、導入ガスとしての窒素を含むガスを導入す
る。ターゲットに酸化チタンを用いる場合、混入ガスと
しては、窒素ガス単独とする。また、ターゲットに金属
チタンを用いる場合、混入ガスとしては、窒素ガスと酸
素ガスとの混合ガスとする。そして、ターゲットに高周
波電圧あるいは直流電圧を印加し、基板上に酸化チタン
の成膜を行う。このとき、窒素が酸化チタンにドーピン
グされ、ドープ層が形成される。

【００３２】続いて、混入ガスをアルゴン、ヘリウムな
どの不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスに変えて、同様
にスパッタリングを行う。すると、ドープ層の上に、窒
素がドーピングされていない酸化チタンのみからなる無
ドープ層が形成される。これを交互に複数回繰り返し
て、ドープ層と無ドープ層とが交互に積層された所定の
膜厚を有する光触媒膜を形成する。

【００３３】なお、窒素をドーピングする代わりに、他
の３価の元素であるアルミニウムあるいはホウ素をドー
ピングする場合は、これらの粉末状酸化物を用いてター
ゲットとともに基板上にスパッタリングする。このと
き、混入ガスとして、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる。これにより、ア
ルミニウムあるいはホウ素がドーピングされた酸化チタ
ンの光触媒が得られる。

【００３４】また、他の形成方法について説明する。す
なわち、スパッタ法に代わり、プラズマ処理装置を用い
て、粉末あるいは膜状の酸化チタンを窒素ガスプラズマ
で処理して、窒素をドーピングする。膜状の酸化チタン
では、そのまま光触媒膜として利用できる。一方、酸化
チタン粉では、そのままでは利用しにくいので、シリ
カ、アルミナ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのバイ
ンダーと混合し、基板上に固定して、光触媒膜を形成す
る。あるいは、酸化チタン粉を塩酸や硝酸などの強酸の
溶媒中に均一に分散させてスラリー状にし、これを基板
上に塗布して乾燥させ、５００℃以上に加熱する、いわ
ゆるゾルゲル法により光触媒膜を形成する。

【００３５】そして、上記のように形成した光触媒膜の
上に、窒素をドーピングしていない酸化チタン膜を形成
したり、あるいは窒素をドーピングしていない酸化チタ
ン粉を用いてゾルゲル法により光触媒膜を形成すること
により、積層構造の光触媒としてもよい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。

【００３７】（実施例１）成膜装置としてＲＦマグネト
ロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９
％以上の酸化チタンを用いた。９０ｍｍφのターゲット
材料の上に、酸化アルミ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末をプレス成
形によって固めた１０ｍｍφ、厚さ７ｍｍの円柱状タブ
レットを４個設置し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の
混合ガスを用い、表１の条件で表面が平滑なバリウム
硼珪酸系の無アルカリガラスの基板上に成膜を行って、
アルミドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μ
ｍになるように成膜時間を調節した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例２）成膜装置としてＲＦマグネト
ロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９
％以上の酸化チタンを用いた。ターゲット材料の上に、
酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）粉末をプレス成形によって固め
た１０ｍｍφ、厚さ７ｍｍの円柱状タブレットを４個設
置し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用
い、表１の条件で基板上に成膜を行って、ホウ素ドー
プ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるよ
うに成膜時間を調節した。

【００４０】（実施例３）成膜装置としてＲＦマグネト
ロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９
％以上の酸化チタンを用いた。導入ガスとして窒素ガス
を用い、表１の条件で基板上に成膜を行って、窒素ド
ープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになる
ように成膜時間を調節した。

【００４１】（実施例４）成膜装置としてＤＣマグネト
ロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９
％以上のチタンを用いた。導入ガスとしてアルゴンと窒
素の混合ガスを用い、表１の条件で基板上に成膜を行
って、窒素ドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．
６μｍになるように成膜時間を調節した。

【００４２】（実施例５）実施例３と同様の条件で、膜
厚が０．４μｍになるよう窒素ドープ酸化チタン膜を形
成した。次に、アルゴンと酸素との窒素を含まない導入
ガスに切り替えて、表１の条件で窒素ドープ酸化チタ
ン膜の上に、無ドープ酸化チタン膜を０．２μｍの膜厚
に成膜して、２層構造とした。

【００４３】（実施例６）実施例３と同様の条件で、窒
素ドープ酸化チタン膜を０．１μｍに成膜後、この上に
表１の条件で無ドープ酸化チタン膜を０．１μｍに成
膜した。同様の操作を更に２回繰り返して、図１に示す
ような窒素ドープ酸化チタン膜と無ドープ酸化チタン膜
が交互に積層された、全部で６層からなる光触媒膜を形
成した。

【００４４】（実施例７）実施例３と同様の条件で、窒
素ドープ酸化チタン膜を０．０３３μｍに成膜後、この
上に表１の条件で無ドープ酸化チタン膜を０．０３３
μｍに成膜した。同様の操作を更に８回繰り返して、窒
素ドープ酸化チタン膜と無ドープ酸化チタン膜が交互に
積層された、全部で１８層からなる光触媒膜を形成し
た。

【００４５】（実施例８）石英製直径８ｃｍの皿に粒径
約７ｎｍの酸化チタン粉（石原産業製、ＳＴ−０１）を
０．５ｇ入れて、ガラス棒で粉を押し固めた。次に、酸
化チタン粉が入った皿を円筒形プラズマ処理装置に入
れ、真空排気後窒素ガスを導入し、内部のガス圧が０．
５Ｔｏｒｒになるように調整した。そして、４００Ｗの
ＲＦパワーを印加し、窒素プラズマを内部に発生させ
て、窒素プラズマ処理を行った。６０分間処理後、一旦
ＲＦパワーを止め、真空室から酸化チタン粉が入った皿
を取り出し、粉をガラス棒で撹拌した後、再度ガラス棒
で押し固め、円筒形プラズマ処理装置内に設置した。装
置内部の真空引きを行い、１回目と同様窒素プラズマ処
理を６０分間行った。

【００４６】２回目の処理終了後、更に２回、酸化チタ
ン粉の撹拌、窒素プラズマ処理を繰り返し、窒素プラズ
マ処理された酸化チタン粉０．５ｇを作製した。

【００４７】（比較例１）成膜装置としてＲＦマグネト
ロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９
％以上の酸化チタンを用いた。導入ガスとしてアルゴン
と酸素の混合ガスを用い、表１の条件で基板上に成膜
を行い、無ドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．
６μｍになるように成膜時間を調節した。

【００４８】（比較例２）成膜装置としてＲＦマグネト
ロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９
％以上の酸化チタンを用いた。ターゲット材料の上に、
２〜６ｍｍの破砕状クロムを４個設置し、導入ガスとし
てアルゴンと酸素の混合ガスを用い、表１の条件で基
板上に成膜を行い、クロムドープ酸化チタン膜を形成し
た。膜厚が０．６μｍになるように成膜時間を調節し
た。

【００４９】（比較例３）成膜装置としてＲＦマグネト
ロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９
％以上の酸化チタンを用いた。ターゲット材料の上に、
直径０．５ｍｍ長さ６ｃｍのバナジウム線を１本設置
し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い、
表１の条件で基板上に成膜を行い、バナジウムドープ
酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるよう
に成膜時間を調節した。

【００５０】（比較例４）石原産業製の酸化チタン粉
（ＳＴ−０１）０．５ｇを比較例４として、そのまま使
用した。

【００５１】実施例１〜８および比較例１〜４で得た光
触媒体サンプルを５リットルの容器に別個に入れ、悪臭
物質の１つであるアセトアルデヒドを１００ｐｐｍの濃
度となるよう注入した。次に、６Ｗのブラックライトを
用い、サンプル表面に紫外線を照射し、アセトアルデヒ
ド濃度が１ｐｐｍまで減少する時間を測定した。なお、
粉状の試料である実施例８および比較例４のサンプル
は、各０．５ｇを８．４ｃｍ×５．４ｃｍ、深さ１．２
ｃｍの皿に入れ、他のサンプルと同様に評価を行った。
結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２に示すように、アルミニウムをドーピ
ングした酸化チタン膜（実施例１）およびホウ素をドー
ピングした酸化チタン膜（実施例２）は、無ドープ酸化
チタン膜（比較例１）よりもアセトアルデヒドの分解時
間が短くなっており、高い活性を有している。また、窒
素をドーピングした酸化チタン膜（実施例３，４）は、
無ドープ酸化チタン膜に比べ小さいながら活性を有して
いる。

【００５４】一方、クロムをドーピングした酸化チタン
膜（比較例２）およびバナジウムをドーピングした酸化
チタン膜（比較例３）はほとんど活性がなく、クロムお
よびバナジウムをドーピングすることによって活性が消
失している。

【００５５】したがって、ドーピングしても活性が消失
しなかったアルミニウム、ホウ素、窒素は、いずれも３
価の元素であり、酸化チタンの活性を損なわないために
は３価の元素が有効であることを示している。また、ア
ルミニウム、ホウ素をドーピングすることによって活性
が増加しており、適当な条件で成膜することにより、活
性を増加させる効果がある。

【００５６】また、窒素ドープ層の上に無ドープ層を形
成した２層構造の実施例５のサンプルは、窒素ドープ層
のみの実施例４のサンプルと比べて、活性が大きく増加
している。さらに、窒素ドープ層と無ドープ層を交互に
成膜し、６層とした実施例６のサンプルは、２層構造の
実施例５のサンプルよりも各層の膜厚が薄くなった結
果、光触媒活性が増加しており、無ドープ酸化チタンで
ある比較例１のサンプルとほぼ同じ光触媒活性となっ
た。

【００５７】窒素ドープ層および無ドープ層の厚みを実
施例６よりも薄くし層数を増やした実施例７のサンプル
は、窒素ドープ層のみの実施例３，４のサンプルよりも
活性が大きくなっているが、層数が６層で各層の厚みが
０．１μｍの実施例６のサンプルよりも活性が小さい。
したがって、各層を薄くして層数を増加させた場合、活
性が減少することを示している。

【００５８】酸化チタン粉を窒素プラズマ処理し、窒素
ドープした実施例８のサンプルは、無ドープ酸化チタン
粉である比較例４のサンプルとほぼ同じ光触媒活性を示
しており、窒素ドーピングによる活性の低下はほとんど
ない。

【００５９】次に、励起光源として６Ｗ昼光色蛍光灯を
用い、これを照射して同様の方法でアセトアルデヒドの
分解速度を測定した。結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】無ドープ酸化チタン膜のみの比較例１のサ
ンプルでは、アセトアルデヒド分解に７５時間と長時間
を要したのに対し、窒素ドープ層と無ドープ層を交互に
積層し、６層とした実施例６のサンプルは、２０時間と
１／３以下の時間で分解することができた。一方、クロ
ムおよびバナジウムをドーピングした比較例２，３のサ
ンプルは、ほとんど活性がなかった。

【００６２】また、粉末光触媒で比較すると、比較例４
の無ドープ酸化チタン粉では、アセトアルデヒドの分解
に１５時間かかったのに対し、実施例８の窒素ドープを
行った酸化チタン粉では、７時間と半分以下の時間でア
セトアルデヒドを分解することができた。

【００６３】以上の結果から、窒素をドーピングした酸
化チタンは、酸化チタンのみからなる光触媒に比べて、
より長波長の光で活性化することが可能であり、特に無
ドープ酸化チタンと積層構造にすることにより、高活性
にすることができる。

【００６４】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではなく、本発明の範囲内で上記実施形態に多く
の修正および変更を加え得ることは勿論である。

【００６５】

【発明の効果】以上の説明から明らかな通り、本発明に
よると、酸化チタンに３価の元素をドーピングすること
によって、活性を損なうことなく、高活性化、可視光活
性を得ることができる。特に、窒素ドーピングを行うこ
とによって、可視光吸収量を多くでき、可視光照射によ
る光触媒活性を得ることができる。

【００６６】さらに、ドープ層と無ドープ層とを交互に
積層することにより、活性を大きく増加させることがで
きる。このとき、各層の厚みを０．０２〜１．０μｍに
することによって、製造コストを増大させることなく、
効率よく高活性な光触媒体を形成できる。

【００６７】また、このドーピングにスパッタ法を用い
ることにより、容易かつ安価にドープ層を形成すること
ができる。そして、スパッタリングの際に、ターゲット
材料はチタン、酸化チタンのいずれでも使用可能である
が、チタンを使用すると、一定のドーピング量を安定し
て得られるとともに、成膜時に高い電力をかけてもクラ
ックが入りにくいという利点があり、高品質な光触媒体
を得ることができる。しかも、大面積の基板に対してド
ーピングが可能となるので、量産化を図れ、製造コスト
を低減できる。

【００６８】特に、窒素ドーピングは、膜状あるいは粉
末状の酸化チタンに対して窒素プラズマ処理することに
よって行うことも可能であり、容易かつ安価に光触媒体
を製造することができる。

【００６９】このように、３価の元素、特に窒素をドー
ピングした酸化チタンでは、太陽光、蛍光灯等の自然光
に微量に含まれる紫外光だけでなく、これらの自然光の
うち可視光領域の光も触媒活性のエネルギー源として利
用できるため、自然光で高い光触媒活性を得ることがで
きる。したがって、従来活性化のために必要とされてき
た特殊な光源を用いる必要がなくなり、低コストで高効
率に脱臭、抗菌、ＮＯｘやＣＯ₂の除去などを実現する
ことができる光触媒体を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係る積層構造の光触媒の断
面図

【符号の説明】

１ドープ層２無ドープ層３基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川倉一大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者四谷任大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者野坂俊紀大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号大阪府立産業技術総合研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A BC16A BC16B BC16C BD03A BD03B BD03C BD06A BD06B BD06C CA13 CA20 DA05 EA01X EA01Y EA08 FA01 FB02 4K029 AA04 AA22 BA03 BA33 BA48 BC00 BD00 CA05 DC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタンに３価の元素をドーピングす
ることを特徴とする光触媒体の形成方法。
【請求項２】３価の元素をドーピングしたドープ光触
媒層と前記元素をドーピングしていない無ドープ光触媒
層とを交互に積層して、光触媒膜を形成することを特徴
とする請求項１記載の光触媒体の形成方法。
【請求項３】３価の元素として、窒素、アルミニウ
ム、ホウ素のうちいずれか１つを用いることを特徴とす
る請求項１または２記載の光触媒体の形成方法。
【請求項４】ターゲットに酸化チタンを用い、窒素を
含むガス中でスパッタリングを行い、窒素ドープ光触媒
層を形成することを特徴とする請求項１または２記載の
光触媒体の形成方法。
【請求項５】ターゲットにチタンを用い、窒素および
酸素を含むガス中でスパッタリングを行い、窒素ドープ
光触媒層を形成することを特徴とする請求項１または２
記載の光触媒体の形成方法。
【請求項６】光触媒膜を窒素プラズマ処理して、窒素
をドーピングすることを特徴とする請求項１または２記
載の光触媒体の形成方法。
【請求項７】酸化チタン粉を窒素プラズマ処理して、
窒素をドーピングし、この酸化チタン粉をバインダーに
より基板上に固定することを特徴とする請求項１または
２記載の光触媒体の形成方法。
【請求項８】３価の元素がドーピングされた酸化チタ
ンの光触媒膜からなることを特徴とする光触媒体。
【請求項９】光触媒膜は、窒素、アルミニウム、ホウ
素のうちいずれか１つの元素をドーピングしたドープ光
触媒層と前記元素をドーピングしていない無ドープ光触
媒層とが交互に積層されてなることを特徴とする請求項
８記載の光触媒体。
【請求項１０】各光触媒層の厚さが０．０２〜１．０
μｍであることを特徴とする請求項９記載の光触媒体。