JP4587831B2 - 光触媒作用を有する窒素ドープ酸化チタンとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタンに窒素をドーピングすることで得られる光触媒作用を奏する窒素ドープ酸化チタンと、その製造方法に関する。

酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）は、窒素をドーピングすることで可視光領域においても光触媒作用を発現可能になることが知られている。例えば特許文献１は、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換し、酸化チタン結晶の格子間へ窒素原子をドーピングし、あるいは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配してなるチタン化合物（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）を有し、紫外光のみならず可視光領域においても光触媒作用を発現する光触媒体を開示している。また、特許文献２は、酸化チタンに窒素等の３価の元素をドーピングすることで、より長波長の光を吸収することが可能となり、特に、３価の元素として窒素を用いると可視光吸収量が多くなり、可視光照射による光触媒活性が可能になることを開示している。

上記のような窒素ドープ酸化チタンはスパッタ法を用いて薄膜として製造できる。すなわち、酸化チタンをスパッタリングのターゲット材料として用い、窒素ガスプラズマまたは窒素ガスとＡｒガス等の不活性ガスとの混合ガスプラズマを発生させることによって窒素ドープ酸化チタン薄膜が形成される。また、酸化チタンを窒素ガスプラズマに晒すことによって窒素のドープ層を形成する方法もある。
特開２００１−２０５１０３号公報 特開２０００−１４０６３６号公報

窒素ドープ酸化チタンを製造するためにプラズマを用いる場合、プラズマ発生源を有する装置は高価でエネルギー消費量が大きくなるという問題がある。そのため、多量の窒素をドーパントとして安価に酸化チタンにドーピングすることで光触媒効果を向上することが望まれる。本発明は、そのような課題を解決できる光触媒作用を有する酸化チタンとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の光触媒作用を有する酸化チタンの製造方法は、窒素がドーピングされている酸化チタンを製造するに際して、前記窒素の供給源として一酸化窒素ガスを用いることを特徴とする。
一酸化窒素ガスは、その分子構造としてπ分子軌道に不対電子を有しているため反応性が高く、酸化チタンにドーピングされる窒素をプラズマ源を用いることなく供給できる。よって、プラズマを発生させることなくガスフローという簡便で安価な方法により酸化チタンの光触媒効果を向上し、可視光領域の光照射により光触媒作用を奏する本発明の窒素ドープ酸化チタンを安価に製造できる。

本発明方法においては、前記一酸化窒素ガスの存在下において酸化チタンを薄膜状にエピタキシャル成長させることで、その薄膜状酸化チタンに前記窒素のドーピングを行うのが好ましい。これにより、分子線エピタキシー法等により容易に窒素ドープ酸化チタンを製造できる。あるいは、前記一酸化窒素ガスの存在下において酸化チタンを加熱することで、その酸化チタンに前記窒素のドーピングを行うのが好ましい。これにより、より容易かつ安価に窒素ドープ酸化チタンを製造できる。

前記酸化チタンがアナターゼ型結晶構造を有するのが好ましい。酸化チタンの結晶構造をアナターゼ型とすることで、ルチル型とする場合よりも優れた光触媒作用を奏することができる。一酸化窒素ガスはドーパントとして窒素と共に酸素を供給することができるので、アナターゼ型結晶構造を有する酸化チタンの結晶性低下を抑制できる。この場合、酸化チタンの結晶構造を良好な結晶性を有するアナターゼ型に維持する上で、酸素ガスの存在下において前記窒素のドーピングを行うのが好ましい。

本発明によれば、高価でエネルギー消費量の大きいプラズマ発生源を用いることなく、光触媒作用に優れた窒素ドーピングされた酸化チタンを簡便かつ安価に得ることができる。

図１に示すレーザー分子線エピタキシーシステム１は、窒素がドーピングされている薄膜状酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）をレーザー分子線エピタキシー法により製造するために用いられる。レーザー分子線エピタキシーシステム１においては、レーザー装置２から出射され、ミラー３により反射され、レンズ４により集光されたレーザー光Ｌが、容器５内でターゲットホルダー６により保持された酸化チタン製ターゲット７に照射されることで、基板ホルダー８により保持された基板９上に酸化チタンが薄膜状にエピタキシャル成長される成膜工程が行われる。なお、基板ホルダー８は基板９における酸化チタン形成面に直交する軸中心に回転可能とされている。

そのレーザーの種類は特に限定されず、例えば波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いることができる。ターゲット７としては、例えば酸化チタン焼結体を用いることができ、この場合、結晶性の優れた酸化チタン薄膜を得る観点から高純度であることが好ましく、純度９９．９９重量％以上であることが望ましい。基板９の種類は特に限定されないが、本実施形態で成膜される酸化チタンはアナターゼ型結晶構造を有するものとされ、ルチル構造を有するものになるのを防ぐ観点から、アナターゼ型結晶構造の酸化チタンの面格子定数に近い面格子定数を有する結晶の面を、基板９における酸化チタンの形成面とするのが好ましく、例えばＬａＡｌＯ₃ 単結晶の（００１）面を用いることができる。結晶性の優れた酸化チタンを成膜するため基板９の表面は清浄であることが好ましく、例えばエタノールおよび脱イオン水により超音波洗浄した後に１×１０^-8ｍｂａｒといった真空状態で７００℃、２０分の熱処理を行うのが良い。成膜工程に際しては基板９を昇温させる。この基板９の昇温は、基板ホルダー８にＰＢＮヒーター等の発熱体および温度計測用熱電対等を設けることで行うことができる。

酸化チタンにドーピングされる窒素の供給源として一酸化窒素ガスが用いられ、成膜工程において容器５内に配管１１を介して一酸化窒素ガスが供給される。これにより、一酸化窒素ガスの存在下において、基板９上に酸化チタンを薄膜状にエピタキシャル成長させつつ、その薄膜状酸化チタンに窒素のドーピングが行われ、可視光領域の光照射により光触媒作用を奏することができる窒素ドープ酸化チタンが製造される。酸化チタンに窒素をドーピングするための一酸化窒素ガスは、ドーピング効率を高めるだけでなく、成膜された酸化チタンの結晶性を良好に保つためにも、高純度であることが好ましく、例えば純度９９体積％以上であることが望ましく、純度９９．８体積％以上であることがより望ましい。

成膜工程においては、容器５内に配管１２を介して酸素ガスが供給され、配管１１から供給される一酸化窒素だけでなく酸素ガスの存在下において酸化チタンに窒素のドーピングが行われる。この成膜工程において使用する酸素ガスは、結晶性の優れた酸化チタン薄膜を得る観点から高純度であることが好ましく、例えば、純度９９．９９９９体積％以上であることが望ましい。

成膜工程における基板９の温度および酸素ガスの分圧は特に限定されないが、一般に酸素ガス分圧が低い条件下での成膜ほど高濃度の窒素ドーピングが認められる。また、基板９としてＬａＡｌＯ₃ 単結晶を用い、その（００１）面上に酸化チタン結晶を成長させる場合、基板９の温度と酸素ガス分圧と得られる酸化チタンの結晶相との関係は図２に示す通りとなる。よって、例えば基板９の温度を４００℃程度、酸素ガス分圧を１．５×１０^-5ｍｂａｒとすることで得られるアナターゼ型結晶構造を有する窒素ドープ酸化チタンは、結晶性に優れ、良好な光触媒作用を奏することができる。

図１に示したシステムを用い、以下の実施例１、２に示すアナターゼ型結晶構造を有する窒素ドープ酸化チタン薄膜を製造し、ノンドープ酸化チタン薄膜を比較例として、その評価を行った。レーザーとして波長が１９３ｎｍであるＡｒＦエキシマレーザー（パルス周波数：５Ｈｚ，パルス幅：２０ｎｓｅｃ，照射エネルギー：１ｊ／ｃｍ² ）を用いた。基板９はＬａＡｌＯ₃ 単結晶であり、エタノールおよび脱イオン水により超音波洗浄した後、１×１０^-8ｍｂａｒで７００℃、２０分の熱処理を実施し、その（００１）面上に酸化チタン薄膜を成長させた。また、ターゲット７として純度９９．９９重量％の酸化チタン焼結体を用いた。

（実施例１）
配管１１を介して同位体¹⁵Ｎ¹⁸Ｏガス（昭光通商株式会社製，純度：¹⁵Ｎ−９９ａｔｍ％ ¹⁸Ｏ−９５ａｔｍ％）を供給し、配管１２を介して酸素ガス（純度：９９．９９９９体積％）を供給した。基板温度を４００℃、同位体¹⁵Ｎ¹⁸Ｏガス分圧を１．５×１０^-5ｍｂａｒ、酸素ガス分圧を１．５×１０^-5ｍｂａｒとして、３時間の成膜工程により膜厚が略１００ｎｍの窒素ドープ酸化チタン薄膜を製造した。

（実施例２）
配管１１を介して一酸化窒素ガス（住友精化株式会社製，純度：９９．８体積％）を供給し、配管１２を介して酸素ガス（純度：９９．９９９９体積％）を供給した。基板温度を４００℃、酸素ガス分圧を１．５×１０^-5ｍｂａｒとして、一酸化窒素のガス分圧を略１×１０^-6〜１×１０^-3ｍｂａｒの範囲で変化させ、５時間３０分の成膜工程により膜厚が略２００ｎｍの、一酸化窒素のガス分圧が相違する複数種類の窒素ドープ酸化チタン薄膜を製造した。

（ドーパント濃度の深さプロファイル）
実施例１で得た窒素ドープ酸化チタン薄膜について、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて、その深さ方向におけるドーパント濃度を測定した。
二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）による分析結果としての¹⁵Ｎおよび¹⁸Ｏ等についての薄膜断面深さプロファイルを図３に示す。図３において、分析に用いた窒素ドープ酸化チタンの最表面を深さ０ｎｍとする深さ方向の各元素の存在量を、各元素についての検出される２次イオン強度から求められる濃度として示す。図３より、¹⁵Ｎおよび¹⁸Ｏが１×１０²¹ｃｍ^-3以上検出されていることから酸化チタンの成膜および一酸化窒素による窒素ドーピングは良好に達成されていることがわかる。また¹⁵Ｎおよび¹⁸Ｏが膜中から検出されていることから、一酸化窒素を構成する窒素原子だけでなく相当量の酸素原子も同時にドーピングされているのがわかる。
なお、¹⁵Ｎおよび¹⁸Ｏの自然界における存在量は０．２〜０．３体積％であるため、これは膜中濃度として換算すると１〜２×１０²⁰ｃｍ^-3であり、また、これはＳＩＭＳの検出限界に相当する。

（一酸化窒素のガス分圧と酸化チタン中の窒素濃度との関係）
実施例２で得た種々の窒素ドープ酸化チタン薄膜について、ＳＩＭＳを用いてそれぞれの酸化チタン中の窒素濃度を測定した。
成膜時における一酸化窒素ガス分圧と製造した窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度との関係を、比較例としてのノンドープ酸化チタンのそれと共に、図４に示す。ここで、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度とは、アナターゼ型酸化チタンの結晶格子に占める酸素原子サイトの一部が窒素原子に置換されたとしたときの酸素原子サイトに占める窒素原子数の割合を意味するものである。また、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度は、酸化チタン単結晶（フルウチ化学株式会社製，純度９９．９９重量％）を用いて材料科学技術事業団（ＭＳＴ）にて作製した窒素イオン注入酸化チタン単結晶を標準物質としたＳＩＭＳによる測定結果から算出した。
図４より、製造に用いた一酸化窒素のガス分圧の上昇に応じて、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度が増加していることがわかる。

（結晶性）
実施例２で得た種々の窒素ドープ酸化チタン薄膜について、ＣｕＫα線を用いた高分解能Ｘ線回折（ＨＲ−ＸＲＤ）法を用いて、それらの結晶構造および結晶性を評価した。
ＨＲ−ＸＲＤによる格子定数の測定結果から、実施例２で得たすべての窒素ドープ酸化チタンは、ルチル相や不純物相が認められず、アナターゼ型の単一相であった。
実施例２で得た種々の窒素ドープ酸化チタン薄膜中の窒素濃度とＨＲ−ＸＲＤにより観測された（００４）対称面および（１０１）非対称面についての２θ／ωピークの半値幅との関係を図５（ａ）に、同じく窒素ドープ酸化チタン薄膜中の窒素濃度とＨＲ−ＸＲＤにより測定された格子定数から算出した窒素ドープ酸化チタン結晶の単位格子体積との関係を図５（ｂ）に、それぞれ比較例としてのノンドープ酸化チタンのそれと共に示す。
図５（ａ）より、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度が変化しても、２θ／ωピークの半値幅は、（００４）面については略７５０秒、（１０１）面については略４００秒とそれぞれ一定であることから、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度が増加しても結晶性は低下することなく良好であることがわかる。
このように比較的酸素のガス分圧が低い条件下での成膜であるにもかかわらず、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度が増加しても結晶性が低下しない理由としては、上記のドーパント濃度の深さプロファイルの測定結果で示したように、一酸化窒素を構成する窒素原子だけでなく相当量の酸素原子も同時にドーピングされていることを挙げることができる。すなわち、一酸化窒素は、窒素を供給するだけでなく、結晶性を維持するための酸素原子をも供給することができ、さらには多量の窒素をドーピングしても結晶性の劣化を抑制することができるという優れたドーピング材であることがわかる。
また、図５（ｂ）より、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度の増加に応じて窒素ドープ酸化チタン結晶の単位格子体積が増大しているのがわかる。Ｖａｌｅｎｔｉｎ等によると、アナターゼ型結晶構造において窒素原子が酸素原子サイト上に置換されると、Ｔｉ−Ｎの結合長はＴｉ−Ｏの結合長より１〜３％程度伸びることが第一原理計算より見出されている（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，７０，ｐ０８５１１６（２００４））。これらのことと、後に記載する顕微ラマン分光法による測定結果等から、本発明の窒素ドープ酸化チタンは、窒素原子が酸素原子サイトに置換しているのに加えて、一部の窒素原子は格子間サイトにも存在するものと考えられる。

（Ｔｉ−Ｎの結合状態）
実施例２で得た種々の窒素ドープ酸化チタン薄膜について、単色化Ｘ線源（ＡｌＫα線）を装備したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、それら薄膜を構成するＴｉ−Ｎの結合状態を測定した。
実施例２で得た種々の窒素濃度を有する窒素ドープ酸化チタンおよび比較例としてのノンドープ酸化チタンについて、測定されたＴｉ（２ｐ_3/2 ）のコアレベルスペクトルを図６（ａ）に、測定されたＮ（１ｓ）のコアレベルスペクトルを図６（ｂ）にそれぞれ示す。図６（ａ）でのＴｉ（２ｐ_3/2 ）のピークはＴｉ⁴⁺を示し、窒素濃度が高い窒素ドープ酸化チタンにかかるＴｉ（２ｐ_3/2 ）のピークにはＴｉ³⁺を示唆する図中破線に沿うようなショルダー部が低結合エネルギー側に観測されていること、および図６（ｂ）でのＮ（１ｓ）の３９６ｅＶでのピークがＮ^3-の存在を示唆していることから、Ｔｉ−Ｎ結合がアナターゼ型結晶構造内に形成されていることがわかる。なお、図６（ｂ）における窒素濃度が低い窒素ドープ酸化チタンにはＮ（１ｓ）のピークが認められないのはＸＰＳの検出限界以下であることによる。

（光学特性）
実施例２で得た種々の窒素ドープ酸化チタン薄膜の光学特性を可視吸収スペクトロメーターにより評価した。
実施例２で得た種々の窒素濃度を有する窒素ドープ酸化チタンおよび比較例としてのノンドープ酸化チタンの吸収スペクトルを図７に示す。
図７より、ノンドープ酸化チタンでは可視光領域である３．０ｅＶ付近での光吸収は認められないが窒素ドープ酸化チタンでは可視光領域での光吸収が認められ、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度の増加に応じて該吸収係数が増大しているのがわかる。この測定結果は、該薄膜の色が窒素濃度の増加とともに透明から黄色に変化していく事実と対応している。また、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度が増加するにもかかわらず、４〜４．５ｅＶ付近でのバンド間吸収（図中ｘｙ１およびｘｙ２）がシフトすることなく観測され、窒素ドーピングによりバンドギャップの縮退はないものと考えられることから、上記したのと同様に、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度が増加しても結晶性は低下することなく良好であることがわかる。

（可視光吸収の機構）
実施例２で得た種々の窒素ドープ酸化チタン薄膜の可視光領域での光吸収の機構に関し、Ａｒ⁺ レーザー（波長５１４ｎｍ）を用いた顕微ラマン分光法により検討した。顕微ラマン分光法によると、結晶構造における局所的な原子の乱れについての知見が得られる。
実施例２で得た種々の窒素濃度を有する窒素ドープ酸化チタンおよび比較例としてのノンドープ酸化チタンについての顕微ラマン分光スペクトルを図８に示す。
図８より、窒素ドープ酸化チタンおよびノンドープ酸化チタンの両者において、アナターゼ型結晶構造を示すＢ_1g（３９７ｃｍ^-1，５１５ｃｍ^-1）モードが認められ、窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度の増加に応じてＢ_1gモードの半値幅が徐々に増大しているのがわかる。この増大現象はアナターゼ型結晶構造の局所的な乱れによるものと考えられるが、基本的なアナターゼ型結晶構造によるラマン振動モードは観測されていることから、上記したのと同様に、結晶性は良好であるといえる。このＢ_1gモードの半値幅の増大は、図５（ｂ）に示した窒素ドープ酸化チタン結晶の単位格子体積の増大現象と考え合わせると、ドーピングされたすべての窒素原子が酸素原子サイトに置換しているのではなく格子間サイトにも存在するために、伝播するフォノン振動が乱れた結果であるものと推測される。このことから、本発明で得た窒素ドープ酸化チタンの可視光領域での光吸収は、例えば、窒素原子が格子間サイト上に存在することによって形成される格子欠陥等が起因していると考えられる。

（光触媒作用の評価）
実施例２で得た種々の窒素ドープ酸化チタン薄膜のうち、窒素濃度が５．５％である窒素ドープ酸化チタン薄膜を用いて光触媒作用を評価した。
光触媒作用の評価としては、光照射による大気中のアセトアルデヒドの分解能力を評価することとし、評価方法としてはアセトアルデヒドが分解した結果として発生する雰囲気中の炭酸ガス濃度をガスクロマトグラフ法により測定することとした。
窒素濃度が５．５％である窒素ドープ酸化チタン（１０ｍｍ×１０ｍｍ）および比較例としての同形状のノンドープ酸化チタンについての光照射時間と測定した炭酸ガス濃度との関係を図９に示す。
光照射のための光源としては、キセノンランプ（林時計工業株式会社製，ランプ形式：ＬＡ−２５１Ｘｅ）を用いた。また、光照射前の雰囲気中のアセトアルデヒド濃度は２２０体積ｐｐｍに調製した。
図９より、窒素ドープ酸化チタンおよびノンドープ酸化チタンの両者において、光照射時間とともに雰囲気中の炭酸ガス濃度が上昇していることから、光触媒作用を有することが認められるが、窒素ドープ酸化チタンにかかる炭酸ガス濃度のほうがノンドープ酸化チタンのそれより３０％程度、高濃度であることがわかる。つまり、本発明の窒素ドープ酸化チタンは優れた光触媒効果を有することがわかる。

本発明は上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型に限定されず、ルチル型でも、アナターゼ型とルチル型の双方を有するタイプでもよい。また、酸化チタンへの窒素のドーピングは分子線エピタキシー法により薄膜状酸化チタンを形成しつつ行うものに限定されず、一酸化窒素ガス雰囲気の加熱炉内において固形の酸化チタンを加熱することでドーピングを行ってもよい。

本発明で用いたレーザー分子線エピタキシー装置の概略図 ＬａＡｌＯ₃ 単結晶（００１）面基板の温度と酸素ガス分圧と得られる酸化チタンの結晶構造との関係を示す図 同位体¹⁵Ｎ¹⁸Ｏガスを用いて作製した窒素ドープ酸化チタンのＳＩＭＳによる深さプロファイルを示す図 一酸化窒素のガス分圧とその条件下で製造した窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度との関係を示す図 （ａ）は窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度と（００４）対称面および（１０１）非対称面についての２θ／ωピークの半値幅との関係を示す図、（ｂ）は同じく窒素ドープ酸化チタン中の窒素濃度と窒素ドープ酸化チタン結晶の単位格子体積との関係を示す図 Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による（ａ）はＴｉ（２ｐ_3/2 ）のコアレベルスペクトルを示す図、（ｂ）はＮ（１ｓ）のコアレベルスペクトルを示す図 可視吸収スペクトロメーターによる窒素ドープ酸化チタンおよびノンドープ酸化チタンの吸収スペクトルを示す図 窒素ドープ酸化チタンおよびノンドープ酸化チタンの顕微ラマン分光スペクトルを示す図 窒素ドープ酸化チタンおよびノンドープ酸化チタンについての光照射時間とホルムアルデヒドの分解により発生した炭酸ガス濃度との関係を示す図

Claims (6)

1. 窒素がドーピングされている酸化チタンを製造するに際して、前記窒素の供給源として一酸化窒素ガスを用いることを特徴とする光触媒作用を有する窒素ドープ酸化チタンの製造方法。
2. 前記一酸化窒素ガスの存在下において酸化チタンを薄膜状にエピタキシャル成長させることで、その薄膜状酸化チタンに前記窒素のドーピングを行う請求項１に記載の光触媒作用を有する窒素ドープ酸化チタンの製造方法。
3. 前記一酸化窒素ガスの存在下において酸化チタンを加熱することで、その酸化チタンに前記窒素のドーピングを行う請求項１に記載の光触媒作用を有する窒素ドープ酸化チタンの製造方法。
4. 前記酸化チタンがアナターゼ型結晶構造を有する請求項１〜３の中の何れかに記載の窒素ドープ酸化チタンの製造方法。
5. 酸素ガスの存在下において前記窒素のドーピングを行う請求項４に記載の光触媒作用を有する窒素ドープ酸化チタンの製造方法。
6. 可視光領域の光照射により光触媒作用を奏する請求項１〜５の中の何れかに記載の方法により製造される光触媒作用を有する窒素ドープ酸化チタン。

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