JP2000062076A - 光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法 - Google Patents
光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基板上に金属酸化膜をエピタキシャル成長さ
せることができる金属酸化膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 本発明の酸化膜形成方法は、基板材料に
そのバンドギャップ以上の光を照射し、それによって材
料表面に生成した電子によって溶液中の酸化剤を還元す
ると同時に、同じく生成したホールによって溶液中の金
属イオンを酸化させてその金属酸化物を基板表面に析出
させることを特徴とする。又本発明の酸化膜形成方法
は、半導体、絶縁体単結晶基板材料にそのバンドギャッ
プ以上の光を照射し、それによって材料表面に生成した
電子によって溶液中の酸化剤を還元すると同時に、同じ
く生成したホールによって溶液中の金属イオンを酸化さ
せてその金属酸化物をエピタキシャル的に基板表面に析
出させることを特徴とする。
せることができる金属酸化膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 本発明の酸化膜形成方法は、基板材料に
そのバンドギャップ以上の光を照射し、それによって材
料表面に生成した電子によって溶液中の酸化剤を還元す
ると同時に、同じく生成したホールによって溶液中の金
属イオンを酸化させてその金属酸化物を基板表面に析出
させることを特徴とする。又本発明の酸化膜形成方法
は、半導体、絶縁体単結晶基板材料にそのバンドギャッ
プ以上の光を照射し、それによって材料表面に生成した
電子によって溶液中の酸化剤を還元すると同時に、同じ
く生成したホールによって溶液中の金属イオンを酸化さ
せてその金属酸化物をエピタキシャル的に基板表面に析
出させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物固体材
料の膜を半導体や絶縁体の固体材料基板に析出させる方
法、更に詳細には光照射した部分に選択的に新たな性質
や機能性を持つエピタキシャル成長した金属酸化物機能
膜の作成方法に関するものである。
料の膜を半導体や絶縁体の固体材料基板に析出させる方
法、更に詳細には光照射した部分に選択的に新たな性質
や機能性を持つエピタキシャル成長した金属酸化物機能
膜の作成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無機機能材料の薄膜は、光、電気、化学
的機能性を有する為、その作成方法が盛んに研究されて
きた。特に、エピタキシャル成長した金属酸化膜は電極
触媒、光触媒、磁性特性等の特有の性質を有するため、
その作成方法の開発が強く要請されている。これらの薄
膜の形成方法として、スパッタ、MBE 、CVD 法等の気相
法が既知である。この気相法では、性能の優れたエピタ
キシャル膜が作製可能な為に活発に研究されている。
的機能性を有する為、その作成方法が盛んに研究されて
きた。特に、エピタキシャル成長した金属酸化膜は電極
触媒、光触媒、磁性特性等の特有の性質を有するため、
その作成方法の開発が強く要請されている。これらの薄
膜の形成方法として、スパッタ、MBE 、CVD 法等の気相
法が既知である。この気相法では、性能の優れたエピタ
キシャル膜が作製可能な為に活発に研究されている。
【０００３】これに対して、溶液を用いる溶液法は、安
価で作製方法が比較的容易な為、気相法には無い独特の
特徴を有する。溶液法では、金属酸化物のエピタキシャ
ル膜を作製することは比較的困難であるが、単結晶基板
に金属化合物を熱分解する手法でエピタキシャルな酸化
物膜作製に成功している（例えばT.Manabe,I.Yamaguch
i,W.Kondo,T.Kumagai,S.Mizuta 等の文献（J.Meter.Re
s.Vol.13,834(1988)）。この方法は比較的高温で行うの
で、基板と生成した酸化物との原子拡散による別の化合
物層の形成も考えられる。比較的低温で酸化物膜のエピ
タキシャル成長を行う方法としては、本発明者から提案
された半導体単結晶基板に光を照射しながら電解酸化を
行う方法（Y.Matsumoto,M.Fujisue,and J.Hombo 等の文
献（J.Electroanal.Chem.Vol.314,324(1991)) ）があ
る。この光電解酸化法では、光照射を行いながら電解処
理を行い、半導体基板上に金属酸化膜を形成している。
この電解酸化法では、光照射により半導体基板表面に電
子正孔対を生成し、生成した正孔を利用して電極表面で
の酸化反応を促進しており、基板表面上に金属酸化膜を
エピタキシャル成長させることができることが判明して
いる。
価で作製方法が比較的容易な為、気相法には無い独特の
特徴を有する。溶液法では、金属酸化物のエピタキシャ
ル膜を作製することは比較的困難であるが、単結晶基板
に金属化合物を熱分解する手法でエピタキシャルな酸化
物膜作製に成功している（例えばT.Manabe,I.Yamaguch
i,W.Kondo,T.Kumagai,S.Mizuta 等の文献（J.Meter.Re
s.Vol.13,834(1988)）。この方法は比較的高温で行うの
で、基板と生成した酸化物との原子拡散による別の化合
物層の形成も考えられる。比較的低温で酸化物膜のエピ
タキシャル成長を行う方法としては、本発明者から提案
された半導体単結晶基板に光を照射しながら電解酸化を
行う方法（Y.Matsumoto,M.Fujisue,and J.Hombo 等の文
献（J.Electroanal.Chem.Vol.314,324(1991)) ）があ
る。この光電解酸化法では、光照射を行いながら電解処
理を行い、半導体基板上に金属酸化膜を形成している。
この電解酸化法では、光照射により半導体基板表面に電
子正孔対を生成し、生成した正孔を利用して電極表面で
の酸化反応を促進しており、基板表面上に金属酸化膜を
エピタキシャル成長させることができることが判明して
いる。
【０００４】別の方法として、無電解酸化法により金属
酸化膜を形成する方法が既知であり、例えば、阿部正
紀、伊藤友幸、玉浦裕等の文献（セラミックス、26巻、
191 、（1991）、W.Mindt らの文献（J. Electrochem.
Soc. Vol. 117, 615 (1970）、W.Mindt らの文献 (J. E
lectrochem. Soc. Vol. 118, 93 (1971), NiO (P. Pram
anik and S. Bhattacharyaらの文献 (J. Electrochem.
Soc. Vol. 137, 3869 (1990)に記載されている。 上記
セラミックスに記載された文献によれば、溶液中の金属
イオンと同時に酸化剤として例えば過硫酸アンモニウム
を混入させ、基板表面上に金属イオンが酸化剤で酸化さ
れると同時にその酸化物膜が形成している。そして、酸
化膜の形成処理中に光ビームを照射し、膜形成すべき基
板の表面を光ビームにより加熱して酸化膜の形成を促進
している。
酸化膜を形成する方法が既知であり、例えば、阿部正
紀、伊藤友幸、玉浦裕等の文献（セラミックス、26巻、
191 、（1991）、W.Mindt らの文献（J. Electrochem.
Soc. Vol. 117, 615 (1970）、W.Mindt らの文献 (J. E
lectrochem. Soc. Vol. 118, 93 (1971), NiO (P. Pram
anik and S. Bhattacharyaらの文献 (J. Electrochem.
Soc. Vol. 137, 3869 (1990)に記載されている。 上記
セラミックスに記載された文献によれば、溶液中の金属
イオンと同時に酸化剤として例えば過硫酸アンモニウム
を混入させ、基板表面上に金属イオンが酸化剤で酸化さ
れると同時にその酸化物膜が形成している。そして、酸
化膜の形成処理中に光ビームを照射し、膜形成すべき基
板の表面を光ビームにより加熱して酸化膜の形成を促進
している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した本発明者によ
る光照射しながら電解酸化を行う方法は、基板上に単結
晶の金属酸化膜をエピタキシャル成長させることがで
き、極めて有益な方法である。しかしながら、電解酸化
は、基本的には電流を供給しながら金属酸化を形成する
ため、酸化膜の形成に電源が必要であり装置が大掛かり
になってしまう。また、基板自体を電極として用いるた
め、基板材料が制限されてしまう。
る光照射しながら電解酸化を行う方法は、基板上に単結
晶の金属酸化膜をエピタキシャル成長させることがで
き、極めて有益な方法である。しかしながら、電解酸化
は、基本的には電流を供給しながら金属酸化を形成する
ため、酸化膜の形成に電源が必要であり装置が大掛かり
になってしまう。また、基板自体を電極として用いるた
め、基板材料が制限されてしまう。
【０００６】無電解酸化法は、酸化剤と金属イオンとの
間の電位差を利用して膜形成行うため、原理的に単結晶
膜を形成することが困難である。また、使用する酸化剤
の平衡電位が金属イオンの平衡電位よりも正でなければ
ならず、使用できる材料の範囲が制限される欠点もあ
る。さらに、従来の光照射しながら膜の析出を行う方法
では、光ビームを加熱源として用いるため、処理が不安
定になる不具合が指摘されている。
間の電位差を利用して膜形成行うため、原理的に単結晶
膜を形成することが困難である。また、使用する酸化剤
の平衡電位が金属イオンの平衡電位よりも正でなければ
ならず、使用できる材料の範囲が制限される欠点もあ
る。さらに、従来の光照射しながら膜の析出を行う方法
では、光ビームを加熱源として用いるため、処理が不安
定になる不具合が指摘されている。
【０００７】従って、本発明の目的は、上述した欠点を
解消し、比較的簡単な装置により基板上に金属酸化膜を
エピタキシャル成長させることができる金属酸化膜の形
成方法を提供することにある。
解消し、比較的簡単な装置により基板上に金属酸化膜を
エピタキシャル成長させることができる金属酸化膜の形
成方法を提供することにある。
【０００８】さらに、本発明の別の目的は、金属酸化膜
を形成できる材料の範囲を拡大することにある。
を形成できる材料の範囲を拡大することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明による光無電解酸
化法による金属酸化膜の形成方法は、金属イオンを含む
電解質溶液と酸化剤とを含む溶液中に、膜形成すべき表
面を有する基板を配置し、基板の膜形成すべき表面上に
無電解酸化法により金属酸化膜を形成するに当たり、前
記基板表面に、基板のバンドギャップよりも大きなエネ
ルギーを有する光ビームを照射して基板表面に電子正孔
対を生成し、基板表面上に生成された電子及び正孔と前
記金属イオン及び酸化剤との酸化還元反応により基板表
面に金属酸化膜を析出させることを特徴とする。
化法による金属酸化膜の形成方法は、金属イオンを含む
電解質溶液と酸化剤とを含む溶液中に、膜形成すべき表
面を有する基板を配置し、基板の膜形成すべき表面上に
無電解酸化法により金属酸化膜を形成するに当たり、前
記基板表面に、基板のバンドギャップよりも大きなエネ
ルギーを有する光ビームを照射して基板表面に電子正孔
対を生成し、基板表面上に生成された電子及び正孔と前
記金属イオン及び酸化剤との酸化還元反応により基板表
面に金属酸化膜を析出させることを特徴とする。
【００１０】本発明者が、無電解酸化法について種々の
実験及び解析を行った結果、金属イオンを含む電解質溶
液と酸化剤とを含む溶液中に半導体基板を配置し半導体
基板に向けて光ビームを照射すると、光ビームが照射さ
れた部位に選択的に金属酸化膜が析出することが判明し
た。すなわち、半導体基板にそのバンドギャップ以上の
エネルギーの光ビームを照射すると、基板表面に電子正
孔対が生成する。そして、生成した電子は溶液中の酸化
剤を還元すると同時に正孔は金属イオンを酸化する。こ
の結果、基板と溶液中のイオン及び酸化剤との間の電気
的な反応により、金属酸化物が析出する。そして、この
酸化還元反応は基板表面と溶液中のイオンとの間で直接
行われるため、析出する金属酸化物は、基板の結晶方位
に沿って成長するものと考えられる。光照射により原子
層程度の薄い結晶膜が析出し、その後この薄い結晶膜が
核となり結晶成長が促進されるものと考えられる。この
結果、基板として単結晶材料を用いことにより、単結晶
基板の結晶方位に沿って金属酸化膜をエピタキシャル成
長させることができる。本発明は、このような新規な技
術思想に基づいており、比較的簡単な装置を用いて種々
の半導体単結晶基板上に種々の単結晶膜を形成すること
ができ、従来の電解酸化法又は無電解酸化法に比べてエ
ピタキシャル成長させることができる単結晶材料の範囲
を拡げることができる。
実験及び解析を行った結果、金属イオンを含む電解質溶
液と酸化剤とを含む溶液中に半導体基板を配置し半導体
基板に向けて光ビームを照射すると、光ビームが照射さ
れた部位に選択的に金属酸化膜が析出することが判明し
た。すなわち、半導体基板にそのバンドギャップ以上の
エネルギーの光ビームを照射すると、基板表面に電子正
孔対が生成する。そして、生成した電子は溶液中の酸化
剤を還元すると同時に正孔は金属イオンを酸化する。こ
の結果、基板と溶液中のイオン及び酸化剤との間の電気
的な反応により、金属酸化物が析出する。そして、この
酸化還元反応は基板表面と溶液中のイオンとの間で直接
行われるため、析出する金属酸化物は、基板の結晶方位
に沿って成長するものと考えられる。光照射により原子
層程度の薄い結晶膜が析出し、その後この薄い結晶膜が
核となり結晶成長が促進されるものと考えられる。この
結果、基板として単結晶材料を用いことにより、単結晶
基板の結晶方位に沿って金属酸化膜をエピタキシャル成
長させることができる。本発明は、このような新規な技
術思想に基づいており、比較的簡単な装置を用いて種々
の半導体単結晶基板上に種々の単結晶膜を形成すること
ができ、従来の電解酸化法又は無電解酸化法に比べてエ
ピタキシャル成長させることができる単結晶材料の範囲
を拡げることができる。
【００１１】さらに、無電解酸化法の場合、酸化剤の平
衡電位は金属イオンの平衡電位よりも必ず正でなければ
ならず、例えば金属酸化膜としてＰｂＯ2 膜を形成する
場合、Ｐｂ2+の平衡電位は１．４５Ｖであり酸素の平衡
電位は１．２３Ｖであり、従って酸素を酸化剤として用
いられないことになる。一方、本発明においては、伝導
帯の電子が酸化剤を還元し価電子帯のホールが金属イオ
ンを酸化するので、酸化剤は半導体基板のフラットバン
ド電位より正で且つ還元される金属イオンは価電子帯の
電位位置よりも負であれば金属酸化物の析出が可能であ
る。この場合、例えばＴｉ０2 のフラットバンド電位は
約０Ｖであるので、これよりも正の電位を有するものは
原理的に酸化剤として作用することができる。一方、Ｔ
ｉ０2 の価電子帯の電位は約２．８Ｖであるので、これ
よりも負の電位の全ての金属イオンを酸化することがで
きる。そして、ほとんどの遷移金属イオンは２．８Ｖよ
りも負の電位であるため、用いることができる金属イオ
ンの範囲も一層拡大する。
衡電位は金属イオンの平衡電位よりも必ず正でなければ
ならず、例えば金属酸化膜としてＰｂＯ2 膜を形成する
場合、Ｐｂ2+の平衡電位は１．４５Ｖであり酸素の平衡
電位は１．２３Ｖであり、従って酸素を酸化剤として用
いられないことになる。一方、本発明においては、伝導
帯の電子が酸化剤を還元し価電子帯のホールが金属イオ
ンを酸化するので、酸化剤は半導体基板のフラットバン
ド電位より正で且つ還元される金属イオンは価電子帯の
電位位置よりも負であれば金属酸化物の析出が可能であ
る。この場合、例えばＴｉ０2 のフラットバンド電位は
約０Ｖであるので、これよりも正の電位を有するものは
原理的に酸化剤として作用することができる。一方、Ｔ
ｉ０2 の価電子帯の電位は約２．８Ｖであるので、これ
よりも負の電位の全ての金属イオンを酸化することがで
きる。そして、ほとんどの遷移金属イオンは２．８Ｖよ
りも負の電位であるため、用いることができる金属イオ
ンの範囲も一層拡大する。
【００１２】本発明で使用する基板材料としてはバンド
ギャップが5.5eV 以下の絶縁体または半導体であること
が望ましく、さらには４eV以下のバンドギャップを持つ
材料がさらに好ましい。
ギャップが5.5eV 以下の絶縁体または半導体であること
が望ましく、さらには４eV以下のバンドギャップを持つ
材料がさらに好ましい。
【００１３】基板表面にそのバンドギャップ以上のエネ
ルギーを有する光を照射することにより価電子帯の電子
が伝導帯へ励起され、その電子が溶液中の酸化剤を還元
すると同時に、価電子帯に電子の励起によって生成した
ホールによって金属イオンが酸化されることによりその
金属の酸化物膜が電析する。この場合に使用する酸化剤
としては、通常使用される酸化剤、例えば酸素、オゾ
ン、過硫酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオンな
どが使用できる。この濃度の範囲は10-5から101モル／
リットルの範囲であればよく、さらには10-2から100 モ
ル／リットルが好ましい。
ルギーを有する光を照射することにより価電子帯の電子
が伝導帯へ励起され、その電子が溶液中の酸化剤を還元
すると同時に、価電子帯に電子の励起によって生成した
ホールによって金属イオンが酸化されることによりその
金属の酸化物膜が電析する。この場合に使用する酸化剤
としては、通常使用される酸化剤、例えば酸素、オゾ
ン、過硫酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオンな
どが使用できる。この濃度の範囲は10-5から101モル／
リットルの範囲であればよく、さらには10-2から100 モ
ル／リットルが好ましい。
【００１４】金属イオンとしては一般の遷移金属イオ
ン、さらにFe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+,Ti3+, Pb2+, Sn2+,
Cr3+, Ru2+などの金属イオンが好ましい。これらの濃
度は10 -6から101 モル／リットルの範囲であればよく、
さらに好ましくは10-3から100モル／リットルの範囲と
する。また溶液には、上記以外に酸化剤の還元を促進す
るAg+ イオンを混入させてもよく、この場合の濃度は10
-9から100 モル／リットルの範囲が好ましい。
ン、さらにFe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+,Ti3+, Pb2+, Sn2+,
Cr3+, Ru2+などの金属イオンが好ましい。これらの濃
度は10 -6から101 モル／リットルの範囲であればよく、
さらに好ましくは10-3から100モル／リットルの範囲と
する。また溶液には、上記以外に酸化剤の還元を促進す
るAg+ イオンを混入させてもよく、この場合の濃度は10
-9から100 モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１５】使用する光源としては、バンドギャップ以
上のエネルギーを有する光を持つ光源であればなんでも
可能であるが、一般に高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、半導体レーザ、エキシマレーザ等
の種々のレーザ光源などが使用できる。
上のエネルギーを有する光を持つ光源であればなんでも
可能であるが、一般に高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、半導体レーザ、エキシマレーザ等
の種々のレーザ光源などが使用できる。
【００１６】第１の実施例で使用する材料としては、上
記したバンドギャップを持つ結晶質材料としてTiO2やSr
TiO3などの金属の酸化物の他、CdS などのカルコゲン化
合物、Ｃ（ダイヤモンド）、Si、Geなどの４族元素の固
体材料が使用可能である。また、非晶質材料としては非
晶質Si固体材料などが挙げられる。作製温度は０℃から
300 ℃の範囲が適当であるが、好ましくは20℃から200
℃の範囲である。100℃以上の温度の場合で溶液が沸騰
する場合には、バンドギャップ以上の光を透過できる
窓、一般には石英ガラス窓がついたオートクレーブを使
用する。この中に酸化剤と金属イオンの両者を含有する
溶液を入れ、基板表面にバンドギャップ以上の光を照射
すると金属酸化物膜が析出する。
記したバンドギャップを持つ結晶質材料としてTiO2やSr
TiO3などの金属の酸化物の他、CdS などのカルコゲン化
合物、Ｃ（ダイヤモンド）、Si、Geなどの４族元素の固
体材料が使用可能である。また、非晶質材料としては非
晶質Si固体材料などが挙げられる。作製温度は０℃から
300 ℃の範囲が適当であるが、好ましくは20℃から200
℃の範囲である。100℃以上の温度の場合で溶液が沸騰
する場合には、バンドギャップ以上の光を透過できる
窓、一般には石英ガラス窓がついたオートクレーブを使
用する。この中に酸化剤と金属イオンの両者を含有する
溶液を入れ、基板表面にバンドギャップ以上の光を照射
すると金属酸化物膜が析出する。
【００１７】第２の実施例で使用する基板材料として
は、上記したバンドギャップを持つ単結晶材料としてTi
O2やSrTiO3などの金属の酸化物の他、CdS などのカルコ
ゲン化合物、Ｃ（ダイヤモンド）、Si、Geなどの４族元
素の単結晶材料が使用可能である。作製温度は０℃から
300 ℃の範囲が適当であるが、好ましくは20℃から200
℃の範囲である。100 ℃以上の温度の場合で溶液が沸騰
する場合には、バンドギャップ以上の光を透過できる
窓、一般には石英ガラス窓がついたオートクレープを使
用する。この中に酸化剤と金属イオンの両者を含有する
溶液を入れ、基板表面にバンドギャップ以上の光を照射
するとエピタキシャル成長した金属酸化物膜が析出す
る。
は、上記したバンドギャップを持つ単結晶材料としてTi
O2やSrTiO3などの金属の酸化物の他、CdS などのカルコ
ゲン化合物、Ｃ（ダイヤモンド）、Si、Geなどの４族元
素の単結晶材料が使用可能である。作製温度は０℃から
300 ℃の範囲が適当であるが、好ましくは20℃から200
℃の範囲である。100 ℃以上の温度の場合で溶液が沸騰
する場合には、バンドギャップ以上の光を透過できる
窓、一般には石英ガラス窓がついたオートクレープを使
用する。この中に酸化剤と金属イオンの両者を含有する
溶液を入れ、基板表面にバンドギャップ以上の光を照射
するとエピタキシャル成長した金属酸化物膜が析出す
る。
【００１８】
【発明の実施の形態】図１は本発明による光無電解酸化
法による金属酸化膜の形成方法を実施するための装置の
一例の構成を示す。本例では、ＴｉＯ2 の単結晶基板上
にＰｂＯ2 層をエピタキシャル成長させる例について説
明する。反応容器１を用い、この中に電解質溶液を収容
する。本例では、金属イオンを含む電解質溶液として0.
02モル／リットルの硝酸鉛を用い、酸化剤として0.05モ
ル／リットルの過硫酸アンモニウムを用いる。さらには
電解質溶液のペーハをpH＝6.5 に保つため0.5 モル／リ
ットルの酢酸アンモニウムを緩衝剤として入れ、かつ10
-5モル／リットルのAg+イオンを含有させた。この反応
容器１内に、金属酸化膜を形成すべきＴｉＯ2 の単結晶
基板２を配置する。この基板２の表面はをフッ酸で前処
理した後反応容器内に配置する。ＴｉＯ2 単結晶基板２
の膜形成すべき表面は研磨された(100) 面とする。
法による金属酸化膜の形成方法を実施するための装置の
一例の構成を示す。本例では、ＴｉＯ2 の単結晶基板上
にＰｂＯ2 層をエピタキシャル成長させる例について説
明する。反応容器１を用い、この中に電解質溶液を収容
する。本例では、金属イオンを含む電解質溶液として0.
02モル／リットルの硝酸鉛を用い、酸化剤として0.05モ
ル／リットルの過硫酸アンモニウムを用いる。さらには
電解質溶液のペーハをpH＝6.5 に保つため0.5 モル／リ
ットルの酢酸アンモニウムを緩衝剤として入れ、かつ10
-5モル／リットルのAg+イオンを含有させた。この反応
容器１内に、金属酸化膜を形成すべきＴｉＯ2 の単結晶
基板２を配置する。この基板２の表面はをフッ酸で前処
理した後反応容器内に配置する。ＴｉＯ2 単結晶基板２
の膜形成すべき表面は研磨された(100) 面とする。
【００１９】反応容器１１は光学的に透明な材料から成
る窓３を有し、この窓３を介して光ビームを照射する。
本例では、光ビームを発生する光源として500Wの高圧水
銀ランプ４を用いる。基板材料としてＴｉＯ2 の単結晶
材料のバンドギャップは3.0eV であり、高圧水銀ランプ
４はTiO2の単結晶材料のバンドギャップよりも大きなエ
ネルギーを持つ光（約400nm より短波長の光) を十分含
んでいる。水銀ランプ４から発生した光ビームはレンズ
５により集光し、ビーム偏向光学系６によりＸ及びＹ方
向に２次元的に偏向する。この光ビームは反応容器１の
窓を介して基板２の表面に集束した状態で入射する。従
って、基板２は光ビームにより２次元的に走査されるこ
とになる。
る窓３を有し、この窓３を介して光ビームを照射する。
本例では、光ビームを発生する光源として500Wの高圧水
銀ランプ４を用いる。基板材料としてＴｉＯ2 の単結晶
材料のバンドギャップは3.0eV であり、高圧水銀ランプ
４はTiO2の単結晶材料のバンドギャップよりも大きなエ
ネルギーを持つ光（約400nm より短波長の光) を十分含
んでいる。水銀ランプ４から発生した光ビームはレンズ
５により集光し、ビーム偏向光学系６によりＸ及びＹ方
向に２次元的に偏向する。この光ビームは反応容器１の
窓を介して基板２の表面に集束した状態で入射する。従
って、基板２は光ビームにより２次元的に走査されるこ
とになる。
【００２０】ＴｉＯ2 の単結晶基板２に光ビームが入射
すると、基板表面には電子正孔対が生成し、生成した電
子が酸化剤を還元すると同時に正孔がＰｂ2+イオンを酸
化し、この基板表面と金属イオン及び酸化剤との電気的
な反応により金属表面にＰｂＯ2 の薄膜が析出する。そ
して、析出したＰｂＯ2 の薄膜が膜形成の核となり、無
電解酸化が進行し、所望の厚さのＰｂＯ2 膜が形成され
る。尚、本発明の金属酸化膜の形成方法では、光ビーム
照射は薄膜形成のためのトリガとしての作用をするにと
どまるため、薄膜形成中に連続して光ビーム照射を行う
必要はない。従って、ビーム偏向装置６により光ビーム
を２次元的に走査することにより、基板表面上に選択的
にＰｂＯ2 膜を形成することができる。
すると、基板表面には電子正孔対が生成し、生成した電
子が酸化剤を還元すると同時に正孔がＰｂ2+イオンを酸
化し、この基板表面と金属イオン及び酸化剤との電気的
な反応により金属表面にＰｂＯ2 の薄膜が析出する。そ
して、析出したＰｂＯ2 の薄膜が膜形成の核となり、無
電解酸化が進行し、所望の厚さのＰｂＯ2 膜が形成され
る。尚、本発明の金属酸化膜の形成方法では、光ビーム
照射は薄膜形成のためのトリガとしての作用をするにと
どまるため、薄膜形成中に連続して光ビーム照射を行う
必要はない。従って、ビーム偏向装置６により光ビーム
を２次元的に走査することにより、基板表面上に選択的
にＰｂＯ2 膜を形成することができる。
【００２１】次に、実際に基板上にＰｂＯ2 膜を形成
し、得られたＰｂＯ2 膜について分析した。図１に示す
装置を用い、３０°Ｃの温度条件下で３時間光ビームを
照射して膜形成を行った。そして、形成されたＰｂＯ2
膜をＸ線回折装置によりＸ線回折分析を行った。基板表
面に生成したβ−PbP2の膜のＸ線回折パターンを図２に
示す。β−PbP2はTiO2と同じチル型の結晶構造を有する
ので、TiO2の結晶面と同じ配向した面を持つことが期待
された。その結果、図２から理解される様にTiO2と同じ
(n00) 面に強く配向したβ−PbP2膜が見られた((n00)面
の回折ピーク強度はそれ以外の面の回折ピークよりはる
かに強い) 。さらに、興味深いことに、このβ−PbP2の
(n00) 回折ピーク((200)の回折ピークの２θは38.080de
g.で、(400) の回折ピークの２θは81.480deg.) は文献
の値((200)の回折ピークの２θは36.189deg.で、(400)
の回折ピークの２θは76.869deg.) より高角度にシフト
している。これから計算すると、この生成したβ−PbP2
の格子定数はａ＝ｂ＝4.726Aであることが分かり、この
値は文献値のａ＝ｂ＝4.956Aより小さくなっている。こ
のことは、生成したβ−PbO2膜がTiO2の格子の並びに影
響されたことを示しており、β−PbO2がエピタキシャル
成長したことを裏付けている。
し、得られたＰｂＯ2 膜について分析した。図１に示す
装置を用い、３０°Ｃの温度条件下で３時間光ビームを
照射して膜形成を行った。そして、形成されたＰｂＯ2
膜をＸ線回折装置によりＸ線回折分析を行った。基板表
面に生成したβ−PbP2の膜のＸ線回折パターンを図２に
示す。β−PbP2はTiO2と同じチル型の結晶構造を有する
ので、TiO2の結晶面と同じ配向した面を持つことが期待
された。その結果、図２から理解される様にTiO2と同じ
(n00) 面に強く配向したβ−PbP2膜が見られた((n00)面
の回折ピーク強度はそれ以外の面の回折ピークよりはる
かに強い) 。さらに、興味深いことに、このβ−PbP2の
(n00) 回折ピーク((200)の回折ピークの２θは38.080de
g.で、(400) の回折ピークの２θは81.480deg.) は文献
の値((200)の回折ピークの２θは36.189deg.で、(400)
の回折ピークの２θは76.869deg.) より高角度にシフト
している。これから計算すると、この生成したβ−PbP2
の格子定数はａ＝ｂ＝4.726Aであることが分かり、この
値は文献値のａ＝ｂ＝4.956Aより小さくなっている。こ
のことは、生成したβ−PbO2膜がTiO2の格子の並びに影
響されたことを示しており、β−PbO2がエピタキシャル
成長したことを裏付けている。
【００２２】
【発明の効果】以上説明した本発明の方法によると、半
導体基板の光を照射した部分に特有な金属酸化物膜を作
製することができ、さらに基板として単結晶を用いるこ
とにより金属酸化物のエピタキシャル成長を容易に生じ
させることができる。このため、その金属酸化物膜特有
の機能性や、基板と金属酸化物の相互関係による新しい
機能性を付与することができるので、本発明は電気・電
子材料や光学材料などの分野に応用できる可能性を秘め
たものである。
導体基板の光を照射した部分に特有な金属酸化物膜を作
製することができ、さらに基板として単結晶を用いるこ
とにより金属酸化物のエピタキシャル成長を容易に生じ
させることができる。このため、その金属酸化物膜特有
の機能性や、基板と金属酸化物の相互関係による新しい
機能性を付与することができるので、本発明は電気・電
子材料や光学材料などの分野に応用できる可能性を秘め
たものである。
【図１】本発明の光無電解酸化法を実施するための装置
の一例の構成を示す線図である。
の一例の構成を示す線図である。
【図２】実際に単結晶TiO2の(n00) 面にエピタキシャル
析出したβ−PbO2のＸ線回折パターン図を示したもので
あり、測定条件は、（線源： CuKα線、電圧：50KV、電
流：200mA 、Scan rate ：２θ／ min＝３deg.／min)と
した。
析出したβ−PbO2のＸ線回折パターン図を示したもので
あり、測定条件は、（線源： CuKα線、電圧：50KV、電
流：200mA 、Scan rate ：２θ／ min＝３deg.／min)と
した。
１ 反応容器
２ 基板
３ 窓
４ 高圧水銀ランプ
５ レンズ
６ ビーム偏向装置
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA21A AA30B AS00A
AT00A BA02 EH112 EH902
EJ122 EJ142 EJ52A EJ521
GB41
4G050 GA04 GA12 GA21
4G077 AA03 BB10 CG02 CG07 ED06
4K022 AA04 AA05 BA15 BA17 BA33
DA08 DB04
Claims (4)
- 【請求項１】 金属イオンを含む電解質溶液と酸化剤と
を含む溶液中に、膜形成すべき表面を有する基板を配置
し、基板の膜形成すべき表面上に無電解酸化法により金
属酸化膜を形成するに当たり、 前記基板表面に、基板のバンドギャップよりも大きなエ
ネルギーを有する光ビームを照射して基板表面に電子正
孔対を生成し、基板表面上に生成された電子及び正孔と
前記金属イオン及び酸化剤との酸化還元反応により基板
表面に金属酸化膜を析出させることを特徴とする光無電
解酸化法による金属酸化膜の形成方法。 - 【請求項２】 前記基板を単結晶半導体材料で構成し、
この単結晶半導体基板上に金属酸化膜をエピタキシャル
成長させて単結晶の金属酸化膜を形成することを特徴と
する請求項１に記載の光無電解酸化法による金属酸化膜
の形成方法。 - 【請求項３】 前記基板表面に向けて光ビームを選択的
に照射し、基板表面の光ビーム照射された部位に選択的
に金属酸化膜を形成することを特徴とする請求項１又は
２に記載の光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方
法。 - 【請求項４】 前記基板をＴｉＯ2 の単結晶材料で構成
し、このＴｉＯ2 の単結晶基板の（１００）面を膜形成
すべき面とし、前記金属イオンを含む電解質溶液を硝酸
鉛とし、前記酸化剤を過酸化アンモニウムとし、前記Ｔ
ｉＯ2 の単結晶基板に向けて光ビームを照射してＴｉＯ
2 の単結晶基板上にＰｂＯ2 膜を形成することを特徴と
する請求項２に記載の光無電解酸化法による金属酸化膜
の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23053298A JP2942829B1 (ja) | 1998-08-17 | 1998-08-17 | 光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法 |
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| JP23053298A JP2942829B1 (ja) | 1998-08-17 | 1998-08-17 | 光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2942829B1 JP2942829B1 (ja) | 1999-08-30 |
| JP2000062076A true JP2000062076A (ja) | 2000-02-29 |
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ID=16909230
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| JP23053298A Expired - Lifetime JP2942829B1 (ja) | 1998-08-17 | 1998-08-17 | 光無電解酸化法による金属酸化膜の形成方法 |
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| JP (1) | JP2942829B1 (ja) |
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| WO2008036984A3 (en) * | 2006-09-24 | 2008-12-24 | Shocking Technologies Inc | Technique for plating substrate devices using voltage switchable dielectric material and light assistance |
| US7695644B2 (en) | 1999-08-27 | 2010-04-13 | Shocking Technologies, Inc. | Device applications for voltage switchable dielectric material having high aspect ratio particles |
| US7793236B2 (en) | 2007-06-13 | 2010-09-07 | Shocking Technologies, Inc. | System and method for including protective voltage switchable dielectric material in the design or simulation of substrate devices |
| US7825491B2 (en) | 2005-11-22 | 2010-11-02 | Shocking Technologies, Inc. | Light-emitting device using voltage switchable dielectric material |
| US7872251B2 (en) | 2006-09-24 | 2011-01-18 | Shocking Technologies, Inc. | Formulations for voltage switchable dielectric material having a stepped voltage response and methods for making the same |
| US7923844B2 (en) | 2005-11-22 | 2011-04-12 | Shocking Technologies, Inc. | Semiconductor devices including voltage switchable materials for over-voltage protection |
| JP2011114088A (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Ricoh Co Ltd | 薄膜製造方法および薄膜素子 |
| JP2011111355A (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Ricoh Co Ltd | 薄膜製造方法および薄膜素子 |
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| US8203421B2 (en) | 2008-04-14 | 2012-06-19 | Shocking Technologies, Inc. | Substrate device or package using embedded layer of voltage switchable dielectric material in a vertical switching configuration |
| US8206614B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-06-26 | Shocking Technologies, Inc. | Voltage switchable dielectric material having bonded particle constituents |
| US8272123B2 (en) | 2009-01-27 | 2012-09-25 | Shocking Technologies, Inc. | Substrates having voltage switchable dielectric materials |
| JP2012234927A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Ricoh Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法及び製造装置 |
| US8362871B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-01-29 | Shocking Technologies, Inc. | Geometric and electric field considerations for including transient protective material in substrate devices |
| US8399773B2 (en) | 2009-01-27 | 2013-03-19 | Shocking Technologies, Inc. | Substrates having voltage switchable dielectric materials |
| US8968606B2 (en) | 2009-03-26 | 2015-03-03 | Littelfuse, Inc. | Components having voltage switchable dielectric materials |
| JP2015083540A (ja) * | 2014-12-03 | 2015-04-30 | 株式会社リコー | 薄膜製造方法、圧電素子製造方法および記録ヘッド製造方法 |
| US9053844B2 (en) | 2009-09-09 | 2015-06-09 | Littelfuse, Inc. | Geometric configuration or alignment of protective material in a gap structure for electrical devices |
| US9082622B2 (en) | 2010-02-26 | 2015-07-14 | Littelfuse, Inc. | Circuit elements comprising ferroic materials |
| US9208931B2 (en) | 2008-09-30 | 2015-12-08 | Littelfuse, Inc. | Voltage switchable dielectric material containing conductor-on-conductor core shelled particles |
| US9208930B2 (en) | 2008-09-30 | 2015-12-08 | Littelfuse, Inc. | Voltage switchable dielectric material containing conductive core shelled particles |
| US9224728B2 (en) | 2010-02-26 | 2015-12-29 | Littelfuse, Inc. | Embedded protection against spurious electrical events |
| US9320135B2 (en) | 2010-02-26 | 2016-04-19 | Littelfuse, Inc. | Electric discharge protection for surface mounted and embedded components |
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|---|---|---|---|---|
| DE112005002798T5 (de) * | 2004-11-10 | 2007-09-27 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms |
| CN101056716B (zh) * | 2004-11-10 | 2010-05-05 | 大日本印刷株式会社 | 金属氧化物膜的制造方法 |
-
1998
- 1998-08-17 JP JP23053298A patent/JP2942829B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (32)
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| US7968010B2 (en) | 2006-07-29 | 2011-06-28 | Shocking Technologies, Inc. | Method for electroplating a substrate |
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| US9224728B2 (en) | 2010-02-26 | 2015-12-29 | Littelfuse, Inc. | Embedded protection against spurious electrical events |
| US9320135B2 (en) | 2010-02-26 | 2016-04-19 | Littelfuse, Inc. | Electric discharge protection for surface mounted and embedded components |
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