JP4631041B2

JP4631041B2 - 非金属不純物を添加した光触媒材料とその作製法

Info

Publication number: JP4631041B2
Application number: JP2000332795A
Authority: JP
Inventors: 徹也八巻; 泰史住田; 春也山本
Original assignee: 独立行政法人日本原子力研究開発機構
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP2002136878A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非金属元素を不純物として添加した光触媒材料及びその作製法に関するものである。さらに詳しくは、光触媒機能を持つＴｉＯ₂結晶にＦをイオン注入後、焼鈍することによって得られた新規材料とそれを作製する手法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クリーンな光エネルギーを利用するＴｉＯ₂光触媒は“環境調和型触媒”とみなせ、窒素酸化物の分解除去、汚濁水の浄化など、その環境浄化への応用が検討されている。このような実用化研究に向けた光触媒の高効率化のため、ＴｉＯ₂に各種金属イオンを化学的にドープすることによって、光応答特性を改善したり可視域に光吸収を持たせたりする試みが盛んに行われてきた。しかしほとんどの場合、ドープされた不純物イオンが励起キャリアの再結合中心として作用するため、結局ＴｉＯ₂本来の光触媒機能は低下してしまう。
【０００３】
これに対し、非金属イオンのＦをドープしＴｉＯ₂の酸素サイトに置換した場合には、光応答特性が向上するとともに実際の光触媒反応も活性化する。Ｆドープ体の作製には、高温下でＴｉＯ₂をフッ化水素ガスに暴露するという方法が用いられている。しかしながら、このような従来の化学的手法は、不純物の濃度と深さ分布の制御性、あるいは原子・分子レベルでの分散性に問題があり、実用性の高い手法にはなり難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を鑑みてなされており、従来のＦドープ体とそのための化学合成法の限界を克服するものである。本発明の課題は、この従来のものとは異なり不純物元素の濃度と深さ分布が任意に制御されたＦドープ体とその新しい作製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、バルクのＴｉＯ₂結晶や基板上に作製したＴｉＯ₂薄膜にＦをイオン注入後、焼鈍して得られる光触媒材料とその作製法を提供する。
【０００６】
現在、イオン注入はＬＳＩの製造などに不可欠な技術であり、従来法では得られない以下の特長を有する：（１）不純物濃度及び深さ分布がイオンの加速電圧、電流、注入時間によって正確に制御できる。（２）ドープされる不純物の純度がきわめて高い。
【０００７】
本発明は、このような特長を活かし、イオン注入とその後の焼鈍プロセスの条件を調節することによって、Ｆの濃度と深さ分布が任意に制御される、上記のＦドープ体をも提供する。詳しくは、注入されるＦイオンのエネルギーを５０ｋｅＶ〜２ＭｅＶ、注入量を１ｃｍ²あたり１×１０¹⁴個〜１×１０¹⁸個とし、焼鈍温度を２００℃〜１２００℃に制御する製造法をその態様としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる光触媒材料は、上記のとおり、バルク及び薄膜の形状を有するＴｉＯ₂結晶に非金属元素のＦをイオン注入後、焼鈍して得られるものである。
【０００９】
通常、Ｆイオンの注入は、イオン源、加速器、試料室からなるイオン注入装置を用いて、エネルギーを５０ｋｅＶ〜２ＭｅＶ、注入量を照射面積１ｃｍ²あたり１×１０¹⁴個〜１×１０¹⁸個に制御して行う。この場合、ＴｉＯ₂の表面から深さ約２０００ｎｍまでに、注入されたＦのほとんどが分布することになる。注入エネルギーと注入量としては、２００ｋｅＶ〜５００ｋｅＶ、１ｃｍ²あたり１×１０¹⁵個〜１×１０¹⁷個が好ましい。
【００１０】
イオン注入装置については特に制限がなく、半導体への不純物ドープに使用される市販の装置で十分である。加速器で所定エネルギーに加速したＦイオンを、真空度１０^-7Ｔｏｒｒ以下に保った試料室内に導き、所定の注入量だけ試料に照射する。
【００１１】
本発明の光触媒材料はイオン注入後に焼鈍して得られる。焼鈍方法には特に制限がなく、一般には空気中で電気炉を用いて行われる。通常、焼鈍の温度は２００℃〜１２００℃（好ましくは６００℃〜１０００℃）、時間は１時間〜１０時間（好ましくは５時間前後）である。
【００１２】
本発明で注入対象とするＴｉＯ₂としては、その結晶形に制限はなく、ルチル型、アナターゼ型をはじめとする種々のものを用いることができる。さらに説明すると、結晶体であれば単結晶及び多結晶を問わず、またバルク固体、薄膜のどちらの形状でもよい。
【００１３】
ＴｉＯ₂の合成法にも特別な制限はない。例えば、ＴｉＯ₂薄膜の場合、レーザー蒸着法、スパッタ法、ゾル−ゲル法などが挙げられ、これらより少なくとも一種類を利用する。レーザー蒸着法は、膜厚の制御が容易であり、基板との接着性が良好であるため好ましい。また、この手法では適当な基板を選択することによって、ＴｉＯ₂の結晶形（ルチル型、アナターゼ型）を制御することができる。
【００１４】
ＴｉＯ₂薄膜について詳しく説明すると、その下地となる基板は、サファイア、酸化マグネシウム、シリコンなど、透明及び不透明の各種素材より用途に合わせて選択することができる。これら基板の上に、注入するＦイオンが通り抜けない程度の厚さで薄膜を堆積する。通常、８０ｎｍ〜５０００ｎｍ（好ましくは３００ｎｍ〜２０００ｎｍ）の厚さで実施される。
【００１５】
すなわち本発明は、従来の化学的手法とは異なる、より制御性の高いＦドープ法を提供するものである。化学的手法により得られるＦドープ体は不純物の濃度と深さ分布の制御性、あるいは原子・分子レベルでの分散性が十分でないのに対し、本発明によって得られるものはＦの濃度と深さ分布が任意に制御され、これらの問題を克服している。また、本発明の手法によれば、任意の濃度と深さで不純物をドープできるため、結晶内部のキャリア（電子と正孔）濃度が制御された電子素子、及びそれを利用した光触媒材料の開発が最も期待されるものである。
【００１６】
以下、実施例を示して、さらに詳しく本発明について説明する。
【００１７】
【実施例１】
最大寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのルチル型ＴｉＯ₂単結晶（面方位は（００１））にＦイオンを室温で注入した。注入されるＦイオンは静電加速器で２００ｋｅＶまで加速され、注入量は１ｃｍ²あたり１×１０¹⁷個であった。この場合、投影飛程は約３００ｎｍ（平均値）で、注入されたＦのほとんどがＴｉＯ₂の表面から深さ５００ｎｍまでに分布する。
【００１８】
注入後に電気炉で３００℃×５時間、６００℃×５時間焼鈍すると、注入層の結晶性はほぼ回復した。この試料の光電流スペクトル（図１）において、ＴｉＯ₂のバンドギャップ（３．０ｅＶ付近）より高いエネルギー領域で信号の大幅な増加が認められた。分子軌道法による理論計算結果と比較することにより、この光電流の増加はＴｉＯ₂の酸素サイトへのＦの高濃度置換に起因することがわかった。ドープされたＦは価電子帯内に状態密度の高い準位を形成しているものと考えられる。
【００１９】
また、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、Ｆは熱処理時に表面へ優先的に拡散し、深さ約１７０ｎｍに極大を持った濃度分布（図２）を示すことが明らかになった。
【００２０】
【実施例２】
実施例１と同条件で、５００ｋｅＶに加速したＦイオンを１ｃｍ²あたり９×１０¹⁶個注入した。この場合、投影飛程は約６００ｎｍ（平均値）で、注入されたＦのほとんどがＴｉＯ₂の表面から深さ９００ｎｍまでに分布する。
【００２１】
注入後に同条件で焼鈍すると、注入層の結晶性はほぼ回復した。この試料の光電流スペクトルは図１と同じ形状を示し、Ｆドープ体の形成が確認された。ＳＩＭＳにより得られたＦの濃度分布曲線は深さ約５００ｎｍに極大を示した。実施例１と比較することによって、不純物の深さ分布が注入エネルギーで任意に制御できることがわかった。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、本発明により、従来の化学的手法とは異なり、Ｆの濃度と深さ分布が任意に制御されたＦドープＴｉＯ₂の作製が可能となる。本発明の手法によれば、任意の濃度と深さで不純物をドープできるため、結晶内部のキャリア（電子と正孔）濃度が制御された電子素子、及びそれを利用した光触媒材料の開発など、応用範囲の拡大が予想される。例えば、傾斜濃度分布や深さ方向に多段のバンド構造を形成させ、光励起キャリアを効率的に分離し表面へ引き出すような太陽電池類似の素子作製に最も期待が持たれる。
【００２３】
また、Ｆが酸素サイトに置換すると、（１）通常、表面に多く存在する酸素欠損が減少する、（２）価電子帯内に不純物準位を形成するため、酸化電位が見かけ上高くなり酸化力がより強力になる、などの効果も期待され、本発明は光触媒材料への大きな応用可能性を秘めている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係わる光電流スペクトル、すなわち光電流と入射光エネルギーの関係を示した図である。
【図２】本発明の実施例１に係わるＦ濃度の深さ分布を示した図である。

Claims

二酸化チタン結晶に非金属元素のフッ素イオンを注入し、その際に、二酸化チタン結晶へのフッ素イオンの注入エネルギーを制御してフッ素イオンの単位面積あたりの注入量及び注入深さを調整し、フッ素イオン注入後の二酸化チタン結晶を焼鈍処理することを含み、フッ素イオンは二酸化チタンの酸素サイトに置換され、二酸化チタンの表面から深さ２０００ｎｍまでの間で分布し、イオンの注入エネルギーに応じた深さ位置に極大を有するように制御された濃度分布を有することを特徴とする光触媒材料の製造方法。
注入されるフッ素イオンのエネルギーは５０ｋｅＶ〜２ＭｅＶ、注入量は１ｃｍ^２あたり１×１０^１４個〜１×１０^１８個であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
焼鈍の温度は２００℃〜１２００℃、焼鈍の時間は１〜１０時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
フッ素イオンが二酸化チタンの表面から深さ９００ｎｍまでに分布する、請求項１に記載の方法。
注入されるフッ素イオンのエネルギーは２００ｋｅＶ、注入量は１ｃｍ ^２あたり１×１０ ^１７個であり、フッ素イオンが二酸化チタンの表面から深さ５００ｎｍまでに分布し、１７０ｎｍに極大を有する濃度分布となる、請求項１に記載の方法。
注入されるフッ素イオンのエネルギーは５００ｋｅＶ、注入量は１ｃｍ ^２あたり１×１０ ^１６個であり、フッ素イオンが二酸化チタンの表面から深さ９００ｎｍまでに分布し、５００ｎｍに極大を有する濃度分布となる、請求項１に記載の方法。