JPH10107216A - 結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体およびそれを用いた電子素子およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リーク電流が少なく、絶縁破壊耐圧が高く、経
時的絶縁破壊寿命が充分長い結晶性酸化物誘電体層を有
するＩＳ構造、すなわち結晶性酸化物誘電体薄膜と単結
晶シリコン基体との複合構造体を実現する。 【解決手段】単結晶シリコン半導体基体１に結晶性酸化
物誘電体薄膜２を成長させた複合構造体において、前記
結晶性酸化物誘電体薄膜２を、成長後に活性酸素雰囲気
で熱処理を施された薄膜（例えば安定化ジルコニア、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウ
ム、酸化イットリウムの何れかからなる単層膜または積
層膜）で形成した複合構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リーク電流の極め
て少ない結晶性の酸化物誘電体薄膜と単結晶シリコン
（Ｓｉ）基板との複合構造体とこれを利用した電子素子
の構造、ならびにこれら構造体や電子素子の製造方法に
関する。なお、ここで言う結晶性誘電体薄膜とは単結晶
または特定の方向に優先配向した誘電体薄膜を意味する
ものとする。

【０００２】

【従来の技術】単結晶膜は、一般に、アモルファス膜や
多結晶膜に比べて、結晶構造的に平坦かつ均一なため、
導電性、誘電性、絶縁性、強誘電性、超電導性、半導体
特性、光透過性、光磁気特性、結晶周期性等のその材料
特有の物理的諸特性が強く鋭く現れるという特長を有し
ている。そのため、様々な工業分野で有用であり、その
実現が強く望まれている。近年、これら単結晶膜をＳｉ
半導体素子や集積回路に積載して、従来のＳｉ系材料だ
けでは達成できない付加価値の高い集積回路やスマート
デバイスを実現しようとする試みが活発に行われるよう
になってきいる。このような新規なＳｉ半導体デバイス
を構成する上で欠かせない基本構造が結晶性の誘電体薄
膜（Ｉ）と単結晶Ｓｉ（Ｓ）との複合構造体（以下ＩＳ
構造体と略称）である。

【０００３】一例を挙げると、図８の模式的構造断面図
に示すようなＭＦＩＳ型不揮発性ランダムアクセスメモ
リセルがある。このセルは金属（Ｍ）−シリコン酸化膜
（Ｏ）−半導体（Ｓ）からなるＭＯＳトランジスタのＯ
部分を、電気的に反転可能な自発分極をもつ単結晶強誘
電体膜（Ｆ）と単結晶誘電体膜（Ｉ）とで置き換えたも
のである。

【０００４】図８において、１０１はｐ型の（１００）
面の単結晶Ｓｉ基板、１０２はＳｉ基板１０１上にヘテ
ロエピタキシャル成長された単結晶酸化物誘電体膜
（Ｉ）であり、たとえば（１００）面のＹＳＺ膜であ
る。１０３は単結晶酸化物誘電体膜１０２の上にヘテロ
エピタキシャル成長された強誘電体膜であり、たとえば
（００１）面のＰｂＴｉＯ₃膜である。１０４は強誘電
体膜１０３上に形成されたゲート電極であり、たとえば
Ｐｔ電極である。１０５および１０６はｎ型のソース電
極およびドレイン電極であり、それぞれＰ（リン）やＡ
ｓ（ヒ素）をイオン注入して、熱拡散で活性化させて形
成したものである。

【０００５】このメモリでは、ゲート電極（Ｇ）−Ｓｉ
基板（Ｓｕｂ）間に正または負のパルス電圧を印加し
て、強誘電体膜の自発分極ベクトルを反転固定させ、ト
ランジスタを導通あるいは非導通状態にさせることで情
報の記録を行う。

【０００６】また、上記の強誘電体層としては、化学的
気相成長法（ＣＶＤ）やマグネトロンスパッタリング法
などで形成されたＰｂＴｉＯ₃（チタン酸鉛）膜やＰｂ
(Ｚｒ_x，Ｔｉ_1-x)Ｏ₃（ジルコンチタン酸鉛）膜、Ｂｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂（チタン酸ビスマス）膜など（いずれも分極
軸配向単結晶膜）が検討されている。

【０００７】また、上記の単結晶誘電体層としては、電
子ビーム蒸着法やＣＶＤで形成されたＣｅＯ₂（酸化セ
リウム）膜やＹＳＺ（イットリヤ安定化ジルコニヤ）
膜、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）膜などが
検討されている。これらの単結晶誘電体膜は単結晶強誘
電体膜を形成するためのテンプレート層として機能する
ほかに、強誘電体とＳｉ基板が相互拡散するのを防止す
る緩衝層としての役割を担っている。

【０００８】また、不揮発性ランダムアクセスメモリセ
ルには、上記のＭＦＩＳ構造の他に、ＭＦＭＩＳ構造も
提案されている。ここで単結晶Ｆ層と単結晶Ｉ層の間に
挿入されたＭ層は単結晶の導電膜、たとえばＰｔ膜など
である。この場合もＭＦＭ構造の下部にＩＳ構造体が用
いられる。

【０００９】次に、図９の模式的構造断面図に示したＳ
ＯＩ構造のＭＯＳトランジスタもＩＳ構造体の重要な応
用例である。この構造のＭＯＳトランジスタは動作上極
めて有害なラッチアップ現象から完全に免れることがで
きるという特筆すべき特徴がある。

【００１０】図９において、１１１は（１００）面のＳ
ｉ基板、１１２は該Ｓｉ基板１１１に接してヘテロエピ
タキシャル成長されたＣｅＯ₂やＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ₃な
どの単結晶誘電体膜である。このＳｉ基板１１１と単結
晶誘電体膜１１２とがＩＳ構造を成している。１１３は
単結晶誘電体膜１１２上にＣＶＤでヘテロエピタキシャ
ル成長されたｐ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ層、１１
４は単結晶Ｓｉ層１１３の熱酸化で形成されたＳｉＯ₂
ゲート酸化膜、１１５はゲート酸化膜１１４の上にＣＶ
Ｄとドライエッチングで形成されたポリシリコンのゲー
ト電極である。１１６および１１７はＮ形のソース電極
およびドレイン電極であり、それぞれＰ（リン）やＡｓ
（ヒ素）をイオン注入して、熱拡散で活性化させて形成
したものである。

【００１１】また、集積回路の高速化処理を目指して試
みられている酸化物高温超電導薄膜配線などでもＩＳ構
造体の上に高品質の単結晶超電導体膜（たとえばＹＢａ
₂Ｃｕ₃Ｏ₇）配線を形成する。Ｉ層としては、たとえ
ば、ＹＳＺとＹ₂Ｏ₃の単結晶積層膜が用いられる。

【００１２】このようにＩＳ構造体は、単結晶の機能性
薄膜（強誘電体膜、半導体膜、導電膜、超電導膜、誘電
体膜）を含有する様々なデバイスを単結晶Ｓｉ基板上で
実現するための重要な基本構造であることが理解され
る。しかし、現状では単結晶酸化物誘電体薄膜Ｉ層に、
（１）リーク電流が大きい、（２）破壊強度が低い、
（３）経時破壊（ＴＤＤＢ）寿命が短い、という問題が
あり、上述のような高機能デバイスの実現に大きな障害
となっている。

【００１３】上記の問題を実際のデータに基づいて詳し
く説明する。図７は結晶性酸化物誘電体薄膜のリーク電
流特性図である。図７において、特性曲線（ａ）は従来
の単結晶ＹＳＺ膜の特性例を示すものであり、Ｎ型単結
晶（１００）面のＳｉ基板にエピタキシャル成長させた
（１００）面のＹＳＺ膜に、直径２００［μｍ］のＡｌ
電極（ゲート）を形成して作製したＭＩＳ容量のゲート
電極に、正の電圧を印加して測定したリーク電流密度Ｊ
［Ａ／ｃｍ²］を、電界強度Ｅｏｘ［Ｖ／ｃｍ］の関数
として示したものである。なお、吸収電流成分を除くた
めに、電流の測定は、電圧印加してから充分時間が経過
した後に行っている。また、膜厚は４０［ｎｍ］であ
り、成膜法は、ここでは電子ビーム蒸着法である。基板
の洗浄法ならびに成膜法（蒸着条件等）は本発明の実施
例の中で後述する。

【００１４】図７の特性曲線（ａ）を見てわかるよう
に、従来例の単結晶ＹＳＺ膜のリーク電流は非常に高い
水準にある。実用を考えると、リーク電流密度は電界強
度Ｅｏｘ＝１［ＭＶ／ｃｍ］のとき、Ｊ＝１［ｎＡ／ｃ
ｍ²］以下に抑制したい。しかし、上記の従来例ではＪ
＝１００［μＡ／ｃｍ²］台と、これと大きくかけ離れ
た値を示している。また、図７の特性曲線（ａ）におけ
るＡ点の電流ジャンプは、この電圧（Ｅｏｘ≒１.５
［ＭＶ／ｃｍ］）でＹＳＺ膜が絶縁破壊をしていること
を示している。前述のＭＦＩＳ不揮発性メモリセルなど
に適用するには、この絶縁破壊強度は充分とは言えない
値である。

【００１５】さらにＩ層には、電源ストレスに対する長
期的な絶縁破壊（ＴＤＤＢ）耐性があることが必須の条
件である。この耐性は一般に誘電体膜に定電流ストレス
を与え、絶縁破壊するまでに膜を通過した総電荷量Ｑｂ
ｄ［Ｃ／ｃｍ²］を測定して評価する。上記の単結晶Ｙ
ＳＺ膜に、Ｊ＝０.１［ｍＡ／ｃｍ²］の定電流ストレス
を与えた時の典型的なＴＤＤＢ寿命は、それぞれＱｂｄ
＝１.２［ｍＣ／ｃｍ²］であった。この値はＭＯＳトラ
ンジスタなどのゲート酸化膜として用いられている熱酸
化ＳｉＯ₂膜の代表的な値Ｑｂｄ〜１０［Ｃ／ｃｍ²］と
並べると比べようもなく低い。電源ストレスが比較的強
いＭＦＩＳ不揮発性メモリセルなどにＹＳＺ膜を適用す
るには、少なくとも０.１［Ｃ／ｃｍ²］台のＴＤＤＢ寿
命が必要である。

【００１６】ＩＳ構造におけるこのようなＩ層の問題
は、電子ビーム蒸着法で形成した単結晶ＹＳＺ膜に限っ
たことではなく、他の単結晶酸化物誘電体材料膜や他の
成膜法で作製したＹＳＺ膜でも共通して観察される問題
である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のＩＳ構造体およびこれを用いたデバイスの結晶性
誘電体膜（Ｉ層）の問題点を解決するためになされたも
のであり、リーク電流が少なく、絶縁破壊耐圧が高く、
経時的絶縁破壊寿命が充分長い結晶性酸化物誘電体層を
有するＩＳ構造、すなわち結晶性酸化物誘電体薄膜と単
結晶シリコン基体との複合構造体およびそれを用いた電
子素子およびそれらの製造方法を実現することを目的と
している。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においては、ＩＳ複合構造体およびこれを用
いた電子素子およびそれらの製造方法を各特許請求の範
囲に記載しているように構成した。すなわち、請求項１
に記載の発明においては、単結晶シリコン半導体基体に
結晶性酸化物誘電体薄膜を成長させたＩＳ複合構造体に
おいて、Ｉ層は成長後に活性酸素雰囲気で熱処理を施し
た結晶性酸化物誘電体薄膜であるとした。

【００１９】同様に請求項２においては、ＩＳ複合構造
体を含み、これの上に構築された電子素子において、Ｉ
層は成長後から電子素子を完成させるまでの間に活性酸
素雰囲気で熱処理（以下活性酸素アニールと称する）を
施された結晶性酸化物誘電体薄膜であるとした。

【００２０】請求項３〜５は請求項１または請求項２の
具体的な態様を示したものである。すなわち請求項３に
おいては、結晶性酸化物誘電体薄膜を単結晶シリコン基
体にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶膜で構成し
ている。また、請求項４においては前記結晶性酸化物誘
電体薄膜を複数の酸化物誘電体膜の積層によって形成さ
れる多層膜によって構成している。また、請求項５にお
いては結晶性酸化物誘電体薄膜が安定化ジルコニア、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウ
ム、酸化イットリウムから選ばれた単層膜あるいは積層
複合膜であるとしている。

【００２１】また、請求項６および請求項７は、電子素
子の具体的態様を示すものであり、請求項６は電子素子
がＭＦＩＳトランジスタ（ＭＦＩＳ型不揮発性ランダム
アクセスメモリセル）の場合、請求項７は電子素子がＳ
ＯＩ（Silicon On Insulater）基板である場合を示す。

【００２２】さらに、請求項８は前記請求項に記載の複
合構造体あるいは電子素子の製造方法であって、製造工
程中にあって結晶性酸化物誘電体薄膜の活性酸素アニー
ルは、酸素を供給しながら１９０ｎｍ未満の波長を含む
紫外線照射下で熱処理する方法、オゾンを供給しながら
熱処理する方法、酸素プラズマ下で熱処理する方法、の
いずれか一つの方法、あるいは二つ以上の方法を組合せ
て同時に行なう方法（例えば紫外線照射下でオゾンを供
給しながら熱処理する）、あるいは二つ以上の方法を異
なった時点で重複して行なう方法（一つの方法を行なっ
た後に次の方法を行なう）によって達成される。なお、
上記紫外線の波長１９０ｎｍ未満とは、酸素を分解して
活性酸素とする能力を有する範囲を意味する。

【００２３】また、請求項９は、製造方法の一態様であ
って、活性酸素雰囲気での熱処理が結晶性酸化物誘電体
薄膜形成直後に実施されるものである。また、請求項１
０は、前記電子素子の製造方法の一態様であって、活性
酸素雰囲気での熱処理が結晶性酸化物誘電体薄膜を形成
し、該結晶性酸化物誘電体薄膜の上に導電性酸化物、あ
るいは、酸化物半導体膜、酸化物超電導体膜、酸化物強
誘電体膜の少なくとも一つを形成した後に施されるもの
である。

【００２４】以下、作用について説明する。まず、単結
晶Ｓｉ基板上に形成した結晶性酸化物薄膜のリーク電流
の機構について説明する。本発明者が鋭意研究して明ら
かにしたところによると、結晶性酸化物薄膜のリーク電
流の原因には、（１）酸化物の結晶粒内部の酸素空位、
（２）結晶粒内部の金属元素ボイド、（３）結晶粒界面
のエネルギー準位、（４）結晶粒間隙の金属Ｓｉ元素、
などがあり、各原因に基づいて（分離はできないが）異
なるリーク電流が流れる。上記の原因（１）と（２）は
結晶の格子点にあるべき原子が確率的に抜けてしまうい
わゆる点欠陥である。金属元素が抜けるとこれと結合し
ている酸素原子も一緒に抜けることが多く、金属−酸素
ボイドとなる。これら点欠陥は酸化物の禁止帯に電子準
位を形成し、この密度が一定以上になると準位間を容易
に電子が移動できるようになり、所謂ホッピング電導を
引き起こす。このような点欠陥はアモルファス膜でもし
ばしば観察され、やはりリーク電流の原因になってい
る。

【００２５】上記の原因（１）、（２）が粒界内を流れ
るリーク電流の原因であったのに対して、原因（３）と
（４）は粒界面を流れるリーク電流に関するものであ
り、結晶性酸化膜特有の原因である。ここで単結晶Ｓｉ
にエピタキシャル成長している結晶性酸化物薄膜に“粒
界”とは、奇異な印象を受けかもしれないが、これは格
子定数が微妙に違う異種材料を単結晶Ｓｉにヘテロエピ
タキシャル成長させるとき、ヘテロ面の格子不整ストレ
スを開放するために必然的に生じる粒界であり、成長面
に垂直方向に粒界面が延びている。この粒界面では結晶
周期が中断し、粒界面に存在する原子のなかには、化学
結合していないものが多数存在する。上記の原因（３）
はこれら未結合原子が存在する結果として結晶性酸化物
禁制帯内部に形成された電子準位である。電子準位が高
濃度になるとバンドを形成しリーク電流を増大させる。
原因（４）は結晶性酸化物薄膜の成膜時にＳｉ基板から
侵入し結晶粒界に偏析した金属Ｓｉ原子である。結晶粒
界には１〜数原子層程度の空隙があるので、減圧下（低
酸素濃度下）成長時に基板から侵入してきたＳｉは金属
状態（または低価数状態）のまま粒界間隙にトラップさ
れる。粒界に偏析したＳｉは当然、リーク電流の導電経
路になる。

【００２６】リーク電流の発生のメカニズムを説明し終
えたところで、本発明がリーク電流を含む従来の問題を
如何にして解決するか（作用）について説明する。本発
明者の最近の研究成果によると、本発明によるリーク電
流の低減はつぎのような機構に基づいて起こると考えら
れる。本発明の活性酸素アニールでは、反応性の高いＯ
（¹Ｄ）やＯ₂（¹Δｇ）、Ｏ（³Ｐ）などの活性酸素が気
相で豊富に発生している雰囲気で結晶性酸化物薄膜／単
結晶Ｓｉ構造体を比較的低温で熱処理する。このとき活
性酸素はＳｉ基板に向かって内方拡散する。活性酸素の
一部は原因（１）の酸素空位に遭遇し、空位を消滅（充
填）させて安定する。また活性酸素の他の一部は粒界に
向かって、あるいは、粒界に沿って拡散し、粒界に偏析
している金属状シリコンを酸化してＳｉＯ₂とし、粒界
間隙部をＳｉＯ₂ネットワークで満たす。これによって
原因（４）の金属Ｓｉが除去される。なお、上記の熱処
理温度は、常温から約５００℃程度までの範囲とし、特
に２００〜５００℃程度が望ましい。その理由は５００
℃以上の高温では活性酸素が通常の酸素に変わってしま
い、また、２００℃以下ではアニール時間が長くなるた
めである。

【００２７】さらに、結晶粒界面に存在していた未結合
手原子Ｍは粒界間隙にＳｉＯ₂ネットワークが形成され
る過程で、近接するＳｉとＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を成し、そ
の未結合手を解消する。これによって原因（３）が解消
される。残りの活性酸素は単結晶Ｓｉ基板まで拡散し、
結晶性酸化物薄膜／Ｓｉ界面に極めて薄いＳｉＯ₂膜を
成長させる。ＳｉＯ₂の成長は一般に体積の膨張を伴う
が、熱処理温度が低温である活性酸素アニールでは、通
常の熱酸化のように圧縮応力に打ち勝って成長するのは
困難であるから、活性酸素アニールでは一部のＳｉ元素
を酸化物膜中に放出し、体積の膨張を押えながら界面で
の酸化が進行する。ここで放出されたＳｉ原子は外方拡
散する過程で金属−酸素ボイドに遭遇し、金属原子位置
に捕獲される。一方、このとき気相からは活性酸素が内
方拡散しており、ボイドに捕獲されたＳｉ原子に遭遇す
ることが可能であり、ボイドに近接する酸化物の複数の
金属とＳｉ原子との中間に入ってＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を完
成させる。こうして原因（２）の金属−酸素ボイドはＳ
ｉ−Ｏ_x（ｘ＝４〜５）原子団によって補填され、消滅
する。なお、ボイドに捕獲されなかった大多数のＳｉ原
子は酸化物薄膜の表面に析出する。この析出物は結晶性
酸化物薄膜上への他の薄膜のエピタキシャル成長を阻害
するので、本発明においては成長前に弗酸溶液などで除
去される。

【００２８】こうして本発明の構造ならびに方法によれ
ば、リーク電流の上記原因（１）〜（４）をすべて除去
することができる。この結果、本発明は実施例にて後述
するように、従来例に比べ、結晶性酸化物薄膜のリーク
電流を数桁のレベルで低減することができる。

【００２９】つぎに本発明による絶縁破壊強度ＢＥｏｘ
やＴＤＤＢ寿命を示す総電荷量Ｑｂｄの改善について述
べる。本発明の対象とするＣｅＯ₂やＹＳＺなどの結晶
性酸化物薄膜の絶縁破壊や疲労のメカニズムは、研究段
階にあり十分に解明されているとは言い難い。しかし、
電界強度Ｅｏｘや総電荷量Ｑｂｄとリーク電流Ｊとの間
には強い正の相関があることは広く認められている。こ
れは、ＥｏｘやＱｂｄを決定する要因とリーク電流の原
因とが共通していることを示唆している。本発明は上述
のように結晶性酸化物のリーク電流の原因を除去するこ
とができるから、これと深く関わる絶縁破壊や疲労の要
因を取り除くことができ、結果として、従来例に比べ
て、絶縁破壊強度ＢＥｏｘを高く、総電荷量Ｑｂｄを大
きくすることができる。

【００３０】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明において
は、結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合
構造体において、該結晶性誘電体薄膜を成長後に活性酸
素アニールを施した膜としたため、結晶性誘電体膜にお
ける（１）リーク電流特性、（２）絶縁破壊強度、
（３）経時的絶縁破壊（ＴＤＤＢ）耐性、を改善するこ
とができるという効果が得られる。

【００３１】また本発明においては、結晶性酸化物誘電
体膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体を含む電子素子に
上記本発明による複合構造体を適用することにより、上
記（１）〜（３）の特性不良に起因して生じていた電子
素子の破壊や動作不良を解消できるという効果が得られ
る。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる結晶性酸化
物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体と、該複
合構造体を含む電子素子と、複合構造体および電子素子
の製造方法を、実施の形態および実施例に基づいて説明
する。

【００３３】（実施の形態）図１は本発明に基づく結晶
性酸化物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体の
一実施の形態を示す断面図である。図１において、１は
（１００）、（１１１）、（１１０）面などの所定の結
晶面を有する単結晶Ｓｉ基板、２は、電子ビーム蒸着
法、イオンビームスパッタリング法、分子線エピタキシ
ー法、レーザアブレーション法などの物理的気相成長法
やＣＶＤなどの化学的気相成長法にてＳｉ基板１上にヘ
テロエピタキシャル成長された結晶性酸化物誘電体薄
膜、あるいは単結晶酸化物誘電体薄膜である。これに該
当する誘電体薄膜としては、Ｙ₂Ｏ₃やＳｍ₂Ｏ₃、ＣａＯ
などで安定化されたジルコニア膜（たとえばＹＳＺ
膜）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）膜、チタン酸ストロン
チウム（ＳｒＴｉＯ₃）膜、酸化イットリウム（Ｙ
₂Ｏ₃）膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられ
るが、これに限定されるものではなく、Ｓｉ基板にヘテ
ロエピタキシャル成長される酸化物誘電体薄膜なら他の
薄膜でもよい。酸化物誘電体薄膜２は、Ｓｉ基板１に成
長された後、Ｓｉ基板１とともにＯ₃やＯ（¹Ｐ）、Ｏ（
¹Ｄ）、Ｏ₂（¹Δｇ）、Ｏ²~などの活性酸素雰囲気の中
で常温から５００［℃］未満の温度で所定時間、熱処理
を施される。こうして本発明に基づく複合構造体が完成
する。

【００３４】以下に、上記の本発明複合構造体の実施の
形態の具体的な実施例を提示するとともに、これを作製
する工程を示すことによって本発明の製造方法の実施例
も併せて説明することにする。

【００３５】（実施例１）本発明に基づく複合構造体の
最初の具体的な実施例は（１００）面の単結晶Ｓｉ基板
１とエピタキシャル成長された（１００）面の単結晶イ
ットリヤ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）薄膜２とからなる
複合構造体を、高真空電子ビーム蒸着法とＵＶ／Ｏ₂活
性酸素アニールとを用いて構築する例である。ここでＵ
Ｖは活性酸素の生成手段としての紫外線を意味し、Ｏ₂
は活性酸素の原料としての酸素を意味する。

【００３６】はじめに、（１００）面の単結晶Ｓｉ基板
１の表面の汚染物および自然酸化物を、ＲＣＡ洗浄（ア
ンモニア水と過酸化水素水の混合液による洗浄と、塩酸
と過酸化水素水の混合液による洗浄からなる伝統的なＳ
ｉ基板洗浄法）と希フッ酸洗浄（５％濃度のＨＦ水溶液
に数１０秒浸漬した後、純水でリンスし乾燥する洗浄
法）とで除去する。

【００３７】つづいてＳｉ基板１上に約１３モル％のＹ
₂Ｏ₃を含有するＹＳＺ膜を高真空電子ビーム蒸着法にて
形成する。蒸着機は実験用あるいは量産用として市販さ
れている汎用の高真空型の装置である。蒸着のターゲッ
トは単結晶ＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃１３ｍｏｌ％）インゴットを
直径１５ｍｍ、厚み７ｍｍの切削加工したＹＳＺタブレ
ットである。

【００３８】成膜の手順を説明すると、蒸発源にＹＳＺ
タブレットを充填し、洗浄したＳｉ基板１を蒸着槽の基
板ホルダに設置して、速やかに蒸着槽内を排気する。基
板ホルダは基板を常温から１０００［℃］までの温度に
加熱する能力を有しており、蒸着源とは３０［ｃｍ］の
距離を隔てて対抗している。蒸着装置の排気は強力であ
り、内部の圧力は１０~⁹［Ｔｏｒｒ］以下まで減圧する
ことが可能である。蒸着槽の圧力が１０~⁶［Ｔｏｒｒ］
に達したら基板温度を加熱して所定の成膜温度にする。
温度が安定し、かつ、蒸着槽内の圧力が１０~⁹［Ｔｏｒ
ｒ］以下に下がったところで高速の電子ビームをタブレ
ットに射突させ、０.２［ｎｍ／ｍｉｎ］の成長速度で
ＹＳＺ膜をＳｉ基板に成長させる。ＹＳＺの膜厚が概ね
３［ｎｍ］になったところで外部から蒸着槽に高純度乾
燥酸素を導入して圧力を２×１０~⁶［Ｔｏｒｒ］に調節
するとともに成長速度を５［ｎｍ／ｍｉｎ］に上げ、所
定の膜厚になるまで成長を続ける。成長速度は熱陰極の
放出電流を制御して調節する。（１００）面の単結晶Ｙ
ＳＺ薄膜が得られる典型的な成膜条件は次のとおりであ
る。

【００３９】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＹＳＺ成膜条件 成膜圧力 １×１０~⁸［Ｔｏｒｒ］（膜厚３ｎｍまで） ２×１０~⁶［Ｔｏｒｒ］（膜厚３ｎｍからＯ₂導入） 成膜温度 ８００［℃］（基板温度） ターゲット Ｙ₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂＝１３：８７ 基板距離 ３０ｃｍ 電子ビーム加速電圧 ８ｋＶ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 膜厚が所望の値になったところで蒸着電源の出力を切っ
て成膜を終える。この後、蒸着槽に基板を置いたまま基
板を徐冷し、基板温度が十分低くなってから基板を蒸着
槽から取出す。このようにして堆積したＹＳＺ膜はホタ
ル石構造（立方晶）を有する単結晶エピタキシャル膜で
あった。

【００４０】従来例として前に説明したＹＳＺ薄膜と単
結晶Ｓｉとの複合構造体は、ここまでの工程で完成とな
る。しかし、本発明に基づく複合構造体ではこの後、活
性酸素アニール工程を実施する。ここでは活性酸素アニ
ールのひとつ、ＵＶ／Ｏ₂アニールの例で説明するが、
後述の他の活性酸素アニールでも構わない。

【００４１】図２は、アニールに使用する装置の模式的
要部断面図である。図２において、１１は側壁が水冷さ
れている反応器、１２は反応器１１を排気するための真
空ポンプで、反応器１１の圧力を常圧から１０~⁶［Ｔｏ
ｒｒ］までの間に維持することができる。１３は単結晶
Ｓｉ基板に単結晶ＹＳＺ薄膜を成長したアニール前の複
合構造体である。１４は１３を支持し所定の温度に保持
するためのサセプタである。複合構造体１３はサセプタ
１４上にＹＳＺ膜面が上に向くように置かれている。１
５は純度９９.９９９％以上の酸素Ｏ₂を充填したガスボ
ンベである。アニールに際して、ボンベのＯ₂は整圧器
１６で０.５［ｋｇ／ｃｍ²］程度の圧力に減圧された
後、質量流量調節器１７で所定の流量に調節され、反応
器１１に導かれる。１８はキセノンガスが封入された誘
電体バリア放電エキシマランプで、中心波長１７２［ｎ
ｍ］の強力な紫外光ＵＶを発生することができる。エキ
シマランプ１８から出射された紫外励起線は合成石英窓
１９を通して反応器１１内部に入射される。２０は反応
器１１と真空ポンプ１２を結ぶ排気配管を開閉する排気
バルブ、２１は大気排出バルブである。なお、上記紫外
光の波長は酸素を分解して活性酸素とする能力を有する
範囲の値であり、一般に１９０ｎｍ未満であることが必
要である。

【００４２】次のような手順でＵＶ／Ｏ₂アニールを行
う。所定の温度に加熱されているサセプタ１４の上に複
合構造体１３を載せ、真空ポンプ１２を作動させると同
時に、排気バルブ２０を開口し、直ちに反応器１１内を
真空排気する。内部の圧力が１０~⁵［Ｔｏｒｒ］台に到
達したところで排気バルブ２０を閉口し、真空ポンプ１
２を停止し、高純度Ｏ₂ガスを反応器１１に１０００
［ｃｃ／ｍｉｎ］程度の質量流量で導入する。反応器の
内圧が常圧（＝大気圧）になったところで、大気排出バ
ルブ２１を開口し、以降導入される余剰なＯ₂ガスを所
定の質量流量で反応器１１外に排出する。こうすること
によって反応器１１を大気圧の純酸素雰囲気に維持する
ことができる。つづいてエキシマランプ１８から反応器
１１内部に紫外励起線を出射する。反応器１１内部に入
射した１７２［ｎｍ］波長の紫外光は反応器１１内のＯ
₂に強く吸収され、結果として、Ｏ₃やＯ（³Ｐ）、Ｏ（¹
Ｄ）、Ｏ₂（¹Δｇ）、などからなる活性酸素が発生す
る。以上の準備が整ったところで、ＵＶ／Ｏ₂活性酸素
アニールを所定の時間、実施する。典型的なアニール条
件を下に示す。

【００４３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 活性酸素アニール（ＵＶ／Ｏ₂）条件 容器圧力 大気圧 処理温度 ３５０［℃］ 励起強度（合成石英ガラス位置） １３［ｍＷ／ｃｍ²］（１７２［ｎｍ］） Ｏ₂流量 ２００［ｃｃ／ｍｉｎ］ 処理時間 １５［ｍｉｎ］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ アニールが終了したら、エキシマランプ１８の出射と高
純度Ｏ₂の導入を停止し、直ちに複合構造体１３を取り
出す。こうして、ＵＶ／Ｏ₂アニールが終わり、本発明
の結晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構
造体が完成する。

【００４４】なお、上記の処理温度（アニール温度）
は、常温から約５００℃程度までの範囲とし、特に２０
０〜５００℃程度が望ましい。実験結果によると５００
℃以上の高温では活性酸素が通常の酸素に変わってしま
い、また、２００℃以下ではアニール時間が長くなる。

【００４５】次に、本発明の実施例の効果を従来例の実
測データと対比させながら説明する。図７の特性曲線
（ｂ）は、上記実施例１に基づいて作製したＹＳＺ／Ｓ
ｉ基板の複合構造体において、ＹＳＺ膜の上にＡｌゲー
ト電極を蒸着して形成したＭＩＳ容量に正の電圧を印加
して測定したリーク電流（ＹＳＺ膜に流れる電流）特性
を示している。なお、特性曲線（ａ）は従来例による複
合構造体のリーク特性（既述）である。

【００４６】図７の特性曲線（ａ）と（ｂ）を比較すれ
ば、本発明の実施例が従来例に比べてリーク電流を概ね
４桁〜５桁低減させていることが分かる。Ｅｏｘ＝１
［ＭＶ／ｃｍ］の特性を見ると、従来例が電流密度Ｊ＝
１００［μＡ／ｃｍ²］台なのに対し、本発明の実施例
ではＪ＝１［ｎＡ／ｃｍ²］以下の値を与えている。

【００４７】次に絶縁破壊強度ＢＥｏｘに着目すると、
測定によれば、従来例ではＢＥｏｘ＝１.５［ＭＶ／ｃ
ｍ］であったが、本発明実施例ではＢＥｏｘ＝４.６
［ＭＶ／ｃｍ］と３倍以上の向上が見られた。

【００４８】また、定電流ストレス０.１［ｍＡ／ｃ
ｍ²］を与えた時のＴＤＤＢ寿命は、従来例が総電荷量
Ｑｂｄ＝１.２［ｍＣ／ｃｍ²］であった（既述）のに対
して、本発明の実施例ではＱｂｄ＝８５０［ｍＣ／ｃｍ
²］の値であって、３桁近い改善が得られた。

【００４９】以上の結果から、本発明が、結晶性酸化物
薄膜／Ｓｉ基板の複合構造体における結晶性酸化物薄膜
の、（１）リーク電流の低減、（２）絶縁破壊強度の向
上、（３）ＴＤＤＢ寿命の増長、に極めて有効であるこ
とが理解される。

【００５０】（実施例２）本発明に基づく複合構造体の
２番目の具体的な実施例は、（１００）面の単結晶Ｓｉ
基板とエピタキシャル成長させた（１１０）面の単結晶
酸化セリウム（ＣｅＯ₂）薄膜２とからなる複合構造体
を、高真空電子ビーム蒸着法とＵＶ／Ｏ₃活性酸素アニ
ールとを用いて形成する例である。ここで「／Ｏ₃」は
８％のオゾンＯ₃を含む原料としての酸素を意味する。

【００５１】はじめに、ｎ型の（１００）面の単結晶Ｓ
ｉ基板の表面の汚染物および自然酸化物をＲＣＡ洗浄と
希フッ酸洗浄とで除去する。つづいてＳｉ基板上にＣｅ
Ｏ₂薄膜を高真空電子ビーム蒸着法にてピタキシャル成
長させる。蒸着機は前記ＹＳＺ成長で用いた装置と同じ
ものを用いる。蒸着ターゲットは純度９９.９９９％以
上のＣｅＯ₂粉末をホットプレスで直径１５［ｍｍ］、
厚み７［ｍｍ］の形に成形したしたタブレットである。
蒸発源にＣｅＯ₂タブレットを充填し、Ｓｉ基板を蒸着
槽の基板ホルダに設置し、蒸着槽内を排気する。蒸着槽
の圧力が１０~⁶［Ｔｏｒｒ］に達したら基板温度を加熱
して所定の成膜温度にする。温度が安定し、槽内圧力が
１０~⁹［Ｔｏｒｒ］以下に下がったところで高速の電子
ビームをタブレットに射突させ０.４［ｎｍ／ｍｉｎ］
の成長速度でＣｅＯ₂膜を成長させる。膜厚が概ね５
［ｎｍ］になったところで蒸着槽に高純度乾燥酸素を導
入して圧力を８×１０~⁶［Ｔｏｒｒ］に調節するととも
に成長速度を１.５５［ｎｍ／ｍｉｎ］に上げ、所定の
膜厚になるまで成長を続ける。成長速度は熱陰極の放出
電流を制御して調節する。上記（１１０）面の単結晶Ｃ
ｅＯ₂薄膜が得られる典型的な成膜条件は次のとおりで
ある。

【００５２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （１１０）面のＣｅＯ₂成膜条件 成膜圧力 １×１０~⁸［Ｔｏｒｒ］以下（膜厚３［ｎｍ］まで） ８×１０~⁶［Ｔｏｒｒ］（膜厚３［ｎｍ］からＯ₂導入） 成長温度 ８００［℃］（基板温度） ターゲット 純度９９.９９９％ＣｅＯ₂タブレット 基板距離 ３０ｃｍ 電子ビーム加速電圧 ８ｋＶ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 所望の膜厚になったところで蒸着電源の出力を切って成
膜を終える。このようにして堆積したＣｅＯ₂膜はホタ
ル石構造（立方晶）を有する（１１０）面の単結晶エピ
タキシャル膜であった。ちなみに、同じ（１００）面の
Ｓｉ基板上に配向方向が異なる（１１１）面の単結晶Ｃ
ｅＯ₂膜を得ることも可能である。この場合には、上記
成長条件において、成長温度を６００［℃］とする。従
来例はこの段階で完成となる。本発明に基づく複合構造
体ではこの後、活性酸素アニール「ＵＶ／Ｏ₃アニー
ル」工程を実施する。

【００５３】図３はアニールに使用する装置の模式的要
部断面図である。図２と同じ番号を付した部位の機能・
構成は図２と同じであるので、冗長を避け、説明を省略
する。図３において、３１は工程途上のＣｅＯ₂／Ｓｉ
複合構造体である。整圧器１６と質量流量計１７の間に
は無声放電型のオゾン発生器３２が設置されている。こ
のオゾン発生器３２は酸素を原料に８モル％のＯ₃を発
生することができる。３３は低圧水銀ランプで、波長１
８５［ｎｍ］と２５４［ｎｍ］に強い輝線をもつ紫外光
を発生することができる。低圧水銀ランプ３３から出射
された紫外励起線は合成石英窓１９を通して反応器１１
内部に入射される。

【００５４】ＵＶ／Ｏ₃アニールの手順は前述のＵＶ／
Ｏ₂アニールとほぼ同じである。すなわち所定温度のサ
セプタ１４の上に構造体３１を載せ、直ちに反応器１１
内を真空排気する。反応器１１内部の圧力が１０~⁵［Ｔ
ｏｒｒ］台に到達したところで排気バルブ２０を閉口
し、真空ポンプ１２を停止し、高純度Ｏ₂ガスを反応器
１１に１０００［ｃｃ／ｍｉｎ］程度の質量流量で導入
する。反応器１１の内圧が常圧（＝大気圧）になったと
ころで、大気排出バルブ２１を開口すると同時にオゾン
発生器３２を作動させて８％のＯ₃を含む高純度Ｏ₂ガス
を反応器１１に導入する。間を置かず低圧水銀ランプ３
３から反応器１１内部に紫外励起線を出射する。反応器
１１内部に入射した２５４［ｎｍ］の紫外光は器内のＯ
₃を光分解し、結果として、Ｏ₃のほかにＯ（¹Ｄ）、Ｏ₂
（¹Δｇ）、Ｏ（³Ｐ）などからなる活性酸素が発生す
る。こうして、ＵＶ／Ｏ₃活性酸素アニールを所定の時
間、実施する。典型的なアニール条件は次のとおりであ
る。

【００５５】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 活性酸素アニール（ＵＶ／Ｏ₃）条件 容器圧力 大気圧 処理温度 ４００［℃］ 励起強度（合成石英ガラス位置） ２０［ｍＷ／ｃｍ²］（２５４［ｎｍ］） Ｏ₂流量 ２００［ｃｃ／ｍｉｎ］ 処理時間 ６０［ｍｉｎ］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ アニールが終了したら、低圧水銀ランプ３３の出射とオ
ゾン発生器３２の作動、高純度Ｏ₂の導入を停止し、直
ちに複合構造体を取り出す。こうして、本発明による結
晶性酸化物誘電体薄膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体
が完成する。

【００５６】次に、本実施例２の効果を説明する。下記
の表１は本実施例２ならびに従来例に基づくＣｅＯ₂／
Ｓｉ複合構造体のＣｅＯ₂薄膜（２０［ｎｍ］）の電界
強度１［ＭＶ／ｃｍ］におけるリーク電流ＪＬ、絶縁破
壊強度ＢＥｏｘ、定電流０.１［ｍＡ／ｃｍ²］を与えた
ときのＴＤＤＢ寿命（総電荷量Ｑｂｄ）を比較した表で
ある。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記表１の電気特性は前記実施例１と同様
にＭＩＳ容量（Ａｌゲート）に正の電圧を印加して測定
した。表１から明かなとおり、本発明の実施例２は従来
例に比べてリーク電流ＪＬを概ね４桁低減し、絶縁破壊
強度ＢＥｏｘを３.５倍向上させている。さらにＴＤＤ
Ｂ寿命に対応する総電荷量Ｑｂｄを１Ｃ／ｃｍ²台に乗
せ、ＴＤＤＢ寿命を従来よりも２桁向上させることに成
功した。以上の結果から、本発明の実施例２が、結晶性
酸化物薄膜／Ｓｉ基板の複合構造体における結晶性酸化
物薄膜のリーク電流や絶縁破壊強度、ＴＤＤＢ寿命の改
善に効果的であることは明白である。

【００５９】なお、上記活性酸素アニールにおいて、Ｕ
Ｖを用いないアニール、すなわちＯ₃アニールに置き換
えることも可能である。Ｏ₃アニールも活性酸素を生じ
るので有効である。熱処理装置の構成はＵＶ／Ｏ₃より
簡単になるが、熱処理時間がＵＶを用いたときに比べて
２倍程度のびる。また、前述実施例や後述の実施例の他
の活性酸素アニール法も用いることができる。

【００６０】（実施例３）本発明に基づく複合構造体の
３番目の具体的な実施例は（１００）面の単結晶Ｓｉ基
板１と（００１）面の単結晶チタン酸ストロンチウム
（ＳｒＴｉＯ₃）薄膜２とからなる複合構造体をレーザ
アブレーション蒸着法とｐｌａｓｍａ／Ｏ₂アニールで
形成する例である。

【００６１】ｎ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ基板の表
面の汚染物および自然酸化物をＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗
浄とで除去した後、Ｓｉ基板上にＳｒＴｉＯ₃薄膜を高
真空レーザアブレーション蒸着法にて成長する。蒸着機
は真空中で切り替え可能な２個の蒸着源を備えている汎
用機である。各々の蒸着源には純度９９.９９９％以上
の粉末をホットプレスで円盤状（１０φ、１０ｔ）に整
形したＳｒＯタブレットとＳｒＴｉＯ₃タブレットが充
填されている。

【００６２】成長の手順を説明すると、前記洗浄直後の
Ｓｉ基板１を蒸着槽中の基板ホルダに設置し、蒸着槽内
を排気する。このホルダは基板を常温から８００［℃］
までの温度に加熱する能力を有しており、タブレットか
ら約５［ｃｍ］の距離を挟んで対抗している。蒸着装置
の排気は強力であり、内部の圧力は１０~⁹［Ｔｏｒｒ］
以下まで背圧を下げることが可能である。蒸着槽の圧力
が１０~⁸［Ｔｏｒｒ］に達したところで基板ホルダを加
熱して所定の成長温度にする。温度が安定するまでの間
に、ＳｒＯが充填されている第１の蒸発源を使用する準
備を行う。

【００６３】蒸着槽内の圧力が１０~⁸［Ｔｏｒｒ］以下
に下がったところでレーザ光源の出力をオンして高密度
のレーザ光をタブレットに射突させ、非常に薄いＳｒＯ
バッファ膜の成長を開始する。本実施例のレーザはＫｒ
Ｆ（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓ）エキシマレー
ザである。繰り返し周波数は１０［Ｈｚ］、エネルギー
密度は１.０［Ｊ／ｃｍ³］であった。ＳｒＯバッファ膜
の厚みが６［ｎｍ］になったことろでレーザの出力を停
止して、成長を止める。直ちに蒸発源をＳｒＴｉＯ₃タ
ブレットが収められている第２の蒸発源に切り替えると
ともに、基板ホルダの温度をＳｒＴｉＯ₃成長に適した
所定の温度に変更する。温度が安定したところで、外部
から高純度酸素を導入し、圧力を５×１０~⁵［Ｔｏｒ
ｒ］とし、再びレーザの出力をオンして今度はＳｒＴｉ
Ｏ₃膜を成長させる。膜厚が所望の値になったところで
レーザ光源の発信を停止し、Ｏ₂の導入を止め、基板を
徐冷する。単結晶（００１）面のＳｒＴｉＯ₃膜が得ら
れる成長条件の一例をまとめると次のとおりである。

【００６４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＳｒＯバッファ膜の成長条件 成長圧力 １×１０~⁸［Ｔｏｒｒ］以下 成長温度 ８００［℃］（基板温度） タブレット−基板距離 ５［ｃｍ］ レーザ光源 ＫｒＦエキシマレーザ（エネルギー１３０ｍＪ） 励起パルス 幅２０ｎｓ、繰り返し周波数１０Ｈｚ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＳｒＴｉＯ₃膜の成長条件 成長圧力 ５×１０~⁵［Ｔｏｒｒ］（９９.９９９％酸素導入） 成長温度 ６００［℃］（基板温度） 他の条件は上のＳｒＯと同じ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 基板温度が十分低くなってから基板を蒸着槽から取出
す。最初に形成した６［ｎｍ］のＳｒＯ層は後のＳｒＴ
ｉＯ₃膜を成長する過程で消失する（ＳｒＴｉＯ₃膜に変
質したと考えられる）ので、こうして形成した膜は事実
上単結晶ＳｒＴｉＯ₃単層膜である。

【００６５】従来例はこの段階の構成で完成である。本
発明に基づく複合構造体ではこの後、活性酸素アニール
を行う。前出のＵＶ／Ｏ₂アニールやＵＶ／Ｏ₃アニール
でも可能であるが、ここでは「ｐｌａｓｍａ／Ｏ₂アニ
ール」の例を紹介する。

【００６６】図４はｐｌａｓｍａ／Ｏ₂アニールに使用
する装置の模式的要部断面図である。図４において、４
１は側壁が水冷されている反応器、４２は反応器４１を
排気するための真空ポンプで、反応器４１の圧力を常圧
から１０~⁶［Ｔｏｒｒ］までの間に維持することができ
る。４３はアニール前の複合構造体である。４４は複合
構造体４３を支持し所定の温度に保持する加熱手段を備
えたサセプタである。このサセプタ４４は電気的に接地
されている。複合構造体４３はＳｒＴｉＯ₃膜面が上に
向くようにサセプタ４４に置かれる。サセプタ４４と対
抗するように置かれているのがパワー電極４５である。
パワー電極４５はブロッキング容量４６と整合器４７を
介して器外の高周波電源４８（例えば周波数１３.５６
ＭＨｚ）に電気的に接続されている。４９は純度９９.
９９９％以上の酸素Ｏ₂を充填したガスボンベである。
ガスボンベ４９のＯ₂は整圧器５０で０.５［ｋｇ／ｃｍ
²］程度の圧力に減圧された後、質量流量調節器５１で
所定の流量に調節され、反応器４１に導かれる。５２は
反応器４１と真空ポンプ４２を結ぶ排気配管を開閉する
排気バルブ、５３は反応器の圧力を一定に制御する圧力
制御バルブである。

【００６７】ｐｌａｓｍａ／Ｏ₂アニールの手順は次の
とおりである。所定の温度に加熱されているサセプタ４
４の上に処理前の複合構造体４３を載せ、真空ポンプ４
２を作動させると同時に、排気バルブ５２を開口し、直
ちに反応器４１内を真空排気する。反応器４１内部の圧
力が１０~⁵［Ｔｏｒｒ］台に到達したところで高純度Ｏ
₂ガスを反応器４１に所定の質量流量で導入するととも
に圧力制御バルブ５３を作動させて、反応器４１の内圧
を所定の値に調節する。内圧とサセプタ温度が安定する
まで待ってから、高周波電源４８の出力をオンし、サセ
プタ４４とパワー電極４５との間で放電を起こさせ、ア
ニールを開始する。放電が起こると、Ｏ₃やＯ（³Ｐ）、
Ｏ（¹Ｄ）、Ｏ₂（¹Δｇ）、などからなる活性酸素が発
生する。以上の準備が整ったところで、ＵＶ／Ｏ₂活性
酸素アニールを所定の時間、実施する。典型的なアニー
ル条件を下に示す。

【００６８】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 活性酸素アニール（ｐｌａｓｍａ／Ｏ₂）条件 容器圧力 ３［ｍＴｏｒｒ］ 処理温度 ４００［℃］ サセプタ−パワー電極間距離 ３０［ｃｍ］ Ｏ₂流量 １［ｃｃ／ｍｉｎ］ 高周波パワー １００［Ｗ］ 処理時間 ２０［ｍｉｎ］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 所定の時間が過ぎたらアニールを終了する。すなわち、
高周波出力を停止し、圧力制御バルブ５３の作動を止
め、排気バルブ５２を閉じ、真空ポンプ４２を停止し、
反応器４１に空気を導入して大気開放し、複合構造体４
３を器外に取り出す。このようして単結晶ＳｒＴｉＯ₃
膜と単結晶Ｓｉ基板との複合構造体が完成する。

【００６９】次に本発明の実施例３の効果を説明する。
下記の表２は実施例３ならびに従来例に基づくＳｒＴｉ
Ｏ₃／Ｓｉ複合構造体において、ＳｒＴｉＯ₃薄膜（４０
ｎｍ）の電界強度１［ＭＶ／ｃｍ］におけるリーク電流
ＪＬ、絶縁破壊強度ＢＥｏｘおよび定電流０.１［ｍＡ
／ｃｍ²］を与えたときの総電荷量Ｑｂｄを比較した表
である。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２の電気特性は前記実施例と同様にＭＩ
Ｓ容量（Ａｌゲート）に正の電圧を印加して測定した。
表２から判るように、実施例３においては、従来例に比
べてリーク電流ＪＬを３桁強低減し、絶縁破壊強度ＢＥ
ｏｘを２倍に向上させている。さらにＴＤＤＢ寿命に対
応する総電荷量Ｑｂｄを３桁増大させ、Ｑｂｄを１［Ｃ
／ｃｍ²］台に乗せることに成功した。以上の結果は、
本発明の実施例３が、結晶性酸化物薄膜／Ｓｉ基板の複
合構造体における結晶性酸化物薄膜のリーク電流や信頼
性の改善に大いに寄与し得る技術であることを示してい
る。

【００７２】このような複合構造体の結晶性酸化物薄膜
のリーク電流や信頼性を改善する効果は、ここまでの具
体的実施例で説明したＹＳＺ膜やＣｅＯ₂膜、ＳｒＴｉ
Ｏ₃膜に限定されるものではなく、Ｓｉ単結晶基板に成
長させた他の単結晶酸化物薄膜や配向性酸化物薄膜にも
等しく現われる効果であり、本発明の適用範囲は広い。
ただし、対象とする複合構造体に応じて活性酸素アニー
ルの最適条件は異なる。

【００７３】また、結晶性酸化物薄膜の構成は説明の都
合上、すべて単層膜としたが、異種の膜の積層膜でも同
様の改善効果が得られる。たとえば、（００１）面のＣ
ｅＯ₂単結晶膜と（００１）面のＳｒＴｉＯ₃単結晶膜を
積層したＣｅＯ₂／ＳｒＴｉＯ₃／Ｓｉ複合構造体でも顕
著なリーク軽減効果と絶縁破壊強度およびＴＤＤＢ耐性
改善効果が現われる。

【００７４】次に、本発明を電子素子に適用した実施例
について説明する。 （実施例４）本実施例は、前記図１に示したＩＳ複合構
造体をＭＦＩＳ型不揮発性メモリセルに適用した例であ
る。

【００７５】図５はＭＦＩＳ型不揮発性ランダムアクセ
スメモリセルの模式的構造断面図である。このセル構造
は一見、前記図８で説明した従来のセル構造と同じであ
るが、結晶性酸化物誘電体薄膜Ｉが活性酸素アニールを
施された膜であるところが、大きく異なっている。図５
において、６１はｐ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ基
板、６２はＳｉ基板上に選択的に形成された厚いフィー
ルド酸化膜で、このフィールド酸化膜６２が形成されて
いないところがモート領域６３である。メモリセルはこ
のモート領域６３に形成されている。６４はモート領域
にヘテロエピタキシャル成長された単結晶酸化物誘電体
膜（Ｉ）、たとえば（１００）面のＹＳＺ膜で、素子が
完成するまでの間に活性酸素アニールを施された膜であ
る。単結晶酸化物誘電体膜６４の上には強誘電体膜６
５、たとえば（００１）面のＰｂＴｉＯ₃膜とゲート電
極６６、たとえばＰｔ電極がある。強誘電体膜６５は結
晶性酸化物誘電体薄膜６４の上にヘテロエピタキシャル
成長している。６７、６８はｎ型不純物、たとえばＰや
Ａｓが高濃度にドープされているソース電極とドレイン
電極である。

【００７６】次に、この素子の製造工程の要点を簡単に
説明すると、初めにｐ型の（１００）面の単結晶Ｓｉ基
板の表面の汚染物をＲＣＡ洗浄で除去した後、Ｓｉ基板
前面に熱酸化法で４０［ｎｍ］の熱酸化膜を形成し、さ
らにその上に１５０［ｎｍ］のＳｉ₃Ｎ₄膜（以下ＳｉＮ
膜と略記する）をＬＰＣＶＤ法で成膜する。つづいて、
ホトリソグラフィとプラズマエッチング法を用いて、モ
ート領域に相当する部分を残してＳｉＮ膜（および熱酸
化膜）を除去する。次に、レジストを剥離し、再びＲＣ
Ａ洗浄した後、熱酸化法（ＬＯＣＯＳ酸化）で４００
［ｎｍ］のフィールド酸化膜を形成する。このとき、Ｓ
ｉＮ膜が形成されている部分には酸化膜は成長しないの
でフィールド酸化膜と一緒にモート領域も形成される。
この後、熱燐酸でＳｉＮ膜を除去する。

【００７７】つづいて、モート領域に単結晶（００１）
面のＹＳＺ膜の成長を行う。ＲＣＡ洗浄と希弗酸洗浄と
でモート領域の汚染物と自然酸化膜を除去したあと、基
板全面に約１３モル％のＹ₂Ｏ₃を含有するＹＳＺ膜を２
０［ｎｍ］、高真空電ビーム蒸着法にて成長する。この
成膜については前述の複合構造体の実施例で説明したの
で、ここでは説明を繰り返さない。ＹＳＺ膜の成長が終
わったあと、基板を１％濃度の稀弗酸に約１０秒浸漬さ
せ、超純水でリンスし乾燥する。

【００７８】稀弗酸による洗浄が終わったところで、Ｍ
ＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法を用いて（００１）面
の単結晶ＰｂＴｉＯ₃の成長を行う。使用する原料はテ
トラエチル鉛〔Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄〕とテトライソプロポキ
シチタン〔Ｔｉ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)₄〕と乾燥酸素（Ｏ₂）で
ある。前二者は常温常圧で液体であり、いずれも気化器
で気化し乾燥Ａｒキャリアガスで反応器に輸送する。成
長装置は特別な装置ではなく汎用機を用いる。代表的な
成膜条件は下記のとおりである。

【００７９】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （００１）面の単結晶ＰｂＴｉＯ₃のＭＯＣＶＤ成長条件 成長圧力 ６［Ｔｏｒｒ］ 成長温度 ６４０［℃］（基板温度） 原 料 Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄，Ｔｉ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)₄，Ｏ₂ 気化温度 −１５℃〔Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄〕 ２５℃〔Ｔｉ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)₄〕 ガス流量 Ｏ₂ １００ｃｃ／ｍｉｎ Ｐｂ原料キャリア（Ａｒ） ２５ｃｃ／ｍｉｎ Ｔｉ原料キャリア（Ａｒ） ２２ｃｃ／ｍｉｎ Ａｒ希釈 ２００ｃｃ／ｍｉｎ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 次に活性酸素アニール、たとえばＵＶ／Ｏ₃アニールを
所定の時間実施する。ＵＶ／Ｏ₃アニールの詳細な説明
はすでに述べているで省略する。この活性酸素アニール
によって、先に成長したＹＳＺ膜ばかりではなくＰｂＴ
ｉＯ₃強誘電体膜のリーク電流特性と絶縁破壊強度、Ｔ
ＤＤＢ耐性を同時に改善することができる。なお、活性
酸素アニールをＹＳＺ膜形成の直後に行っても、無論良
いが、この場合には強誘電体膜の電気特性の改善は望め
ない。

【００８０】強誘電体膜の成長を終了したら、次にゲー
ト電極材料、たとえば白金Ｐｔの全面成膜を行う。Ｐｔ
の成膜は汎用のＤＣマグネトロンスパッタリング法を用
いる。電極材料としては９９.９９％純度以上のＰｔタ
ーゲット、膜厚は１００［ｎｍ］厚である。Ｐｔの典型
的なスパッタリング成膜条件は次のとおりである。

【００８１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＰｔのＤＣマクネトロンスパッタリング条件 成膜圧力 ３［ｍＴｏｒｒ］ 成膜温度 ４００［℃］（基板温度） 原 料 ９９.９９％Ｐｔターゲット スパッタガス Ａｒ ターゲット−基板距離 ３０［ｃｍ］ ＤＣパワー １５０［Ｗ］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｐｔの成膜が済んだら、フォトリソグラフィとＡｒスパ
ッタエッチング技術を用いてＰｔゲート電極を形成す
る。Ｐｔのエッチングが終了したレジストをそのままに
して続けてＰｂＴｉＯ₃膜とＹＳＺ膜の反応性イオンエ
ッチングを行う。エッチングガスはＣＦ₄とＯ₂の混合ガ
スである。ＹＳＺ膜のエッチングが終了したら、レジス
トを灰化させて除き、基板表面の塵埃を有機溶剤を用い
て超音波洗浄で除去する。

【００８２】つづいて、基板全面にＰをイオン注入す
る。Ｓｉ基板に注入されるのはモート領域のゲート電極
を除く部分、すなわちソース、ドレイン領域である。加
速電圧は１００[ｋｅＶ]、ドーズ量は５×１０¹⁵[個／
ｃｍ²]である。イオン注入が終了したら、ソース、ドレ
インの注入不純物の活性化を急速熱処理（ＲＴＡ）装置
を用いて行う。熱処理温度は１２００［℃］、熱処理時
間は３０秒である。このようにしてＭＦＩＳ型の強誘電
体メモリセルが完成する。

【００８３】（実施例５）電子素子の他の実施例は、前
記本発明のＩＳ複合構造体を用いたＳＯＩ基板上にＭＯ
Ｓトランジスタを形成した例である。図６はＳＯＩ構造
のＭＯＳトランジスタの模式的構造断面図である。この
構造は図９で説明した従来例の構造と見かけ上、同じで
あるがＳｉエピタキシャル膜とＳｉ単結晶基板との間に
挟持された結晶性酸化物誘電体薄膜が活性酸素アニール
を施された膜であるところが、大きく異なっている。

【００８４】図６において、７１は高濃度に不純物ドー
プされたｎ形の（１００）面の単結晶Ｓｉ基板、７２は
Ｓｉ基板７１上にヘテロエピタキシャル成長された単結
晶酸化物誘電体膜（Ｉ）、たとえば（１００）面のＹＳ
Ｚ膜で、素子が完成するまでの間に活性酸素アニールを
施された膜である。７３はＹＳＺ膜７２の上にヘテロエ
ピタキシャル成長したｎ形またはｐ形の比較的厚い（１
００）面の単結晶Ｓｉ膜である。７４は単結晶Ｓｉ膜７
３上に形成された厚いフィールド酸化膜、７５はモート
領域である。モート領域７５内にある７６はポリシリコ
ンゲート電極であり、これと単結晶Ｓｉ膜７３との間に
はＳｉＯ₂熱酸化膜（ゲート酸化膜）７７が形成されて
いる。また７８、７９はｐ形またはｎ形の不純物が高濃
度にドープされているソース電極とドレイン電極であ
る。

【００８５】製造工程の要点を簡単に説明すると、初め
に、高濃度にドープされたｎ形の（１００）面の単結晶
Ｓｉ基板６１をＲＣＡ洗浄と稀弗酸洗浄とで表面を清浄
にし、その全面に（００１）面のＹＳＺ膜を１５０［ｎ
ｍ］、すでに説明した高真空電ビーム蒸着法にて成長さ
せる。成長後、このＩＳ複合構造体に、前に説明した活
性酸素アニール、例えば、ｐｌａｓｍａ／Ｏ₂アニール
をやや長めに施す。このあと、基板を１％濃度の稀弗酸
に約１０秒浸漬させ、超純水でリンスし乾燥する。つづ
いて（１００）面のＹＳＺ膜７２の表面に２μｍの厚み
の（１００）面の単結晶Ｓｉを周知の常圧ＣＶＤ法でエ
ピタキシャル成長させる。原料はＳｉＣｌ₄とＨ₂であ
る。このようにして低リーク電流、高絶縁破壊耐性のＳ
ＯＩ基板ができる。

【００８６】次にエピタキシャルＳｉ膜全面にｐ形の不
純物Ｂを３×１０¹³［個／ｃｍ²］イオン注入し、基板
表面をＲＣＡ洗浄で清浄にする。前出の実施例とまった
く同じＬＯＣＯＳ酸化法でフィールド酸化膜７４とモー
ト領域７５を形成する。ＬＯＣＯＳ酸化工程を経るあい
だに先にイオン注入したＢ不純物はエピタキシャルＳｉ
膜内に広く拡散しかつ活性化する。

【００８７】つづいて、基板を熱酸化してモート領域に
ゲート酸化膜となる薄いＳｉＯ₂熱酸化膜７７（厚み２
０［ｎｍ］）を成長させ、さらにこの上にＬＰＣＶＤ法
で膜厚３００［ｎｍ］のポリシリコン膜を堆積した後、
フォトリソグラフィと反応性イオンエッチングを用い
て、図６に示すように、ポリシリコンゲート電極７６を
形成する。

【００８８】レジストを除去した後、基板表面にＰをイ
オン注入する。この注入でエピタキシャルＳｉ膜にＢが
打ち込まれるのはモート領域のゲート電極を除く部分、
すなわちソース、ドレイン領域である。ポリシリコンゲ
ート電極にもＢが同時に打ち込まれる。加速電圧は１０
０［ｋｅＶ］、ドーズ量は５×１０¹⁵［個／ｃｍ²］で
ある。

【００８９】イオン注入が終了したら、基板表面をＲＣ
Ａ洗浄で清浄にした後、ソース電極７８、ドレイン電極
７９、ゲート電極７６の不純物を活性化するために、１
１２０［℃］に加熱した拡散炉内で２時間のドライブイ
ンを行う。このようにして本発明に基づく、ＳＯＩ基板
を用いたＭＯＳトランジスタが完成する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく複合構造体の基本構造を示す断
面図。

【図２】本発明の製造方法で使用する活性酸素アニール
装置の一例を示す断面図。

【図３】本発明の製造方法で使用する活性酸素アニール
装置の他の一例を示す断面図。

【図４】本発明の製造方法で使用する活性酸素アニール
装置の他の一例を示す断面図。

【図５】本発明の電子素子の一例として不揮発性メモリ
セルの構造を示す断面図。

【図６】本発明の電子素子の一例としてＳＯＩ基板上に
ＭＯＳトランジスタを形成した構造を示す断面図。

【図７】結晶性酸化物誘電体薄膜のリーク電流特性を示
す特性図。

【図８】従来の電子素子構造に基づく不揮発性メモリセ
ルの一例の断面図。

【図９】従来の電子素子構造に基づくＭＯＳトランジス
タの一例の断面図。

【符号の説明】

１…単結晶Ｓｉ基板 ２…結晶性酸化物
誘電体膜 １１…反応器 １２…真空ポンプ １３…アニール前のＹＳＺ／Ｓｉ複合構造体 １４…サセプタ １５…酸素ボンベ １６…整圧器 １７…質量流量計 １８…誘電体バリヤ放電エキシマランプ １９…合成石英窓 ２０…排気バルブ ２１…大気排出バルブ ２２…真空排気装
置 ３１…アニール前ＣｅＯ₂／Ｓｉ複合構造体 ３２…オゾン発生器 ３３…低圧水銀ラ
ンプ ４１…反応器 ４２…真空ポンプ ４３…アニール前ＳｒＴｉＯ₃／Ｓｉ複合構造体 ４４…サセプタ ４５…パワー電極 ４６…ブロッキング容量 ４７…整合器 ４８…高周波電源 ４９…酸素ボンベ ５０…整圧器 ５１…質量流量調
節器 ５２…排気バルブ ５３…圧力制御バ
ルブ ６１…Ｓｉ基板 ６２…フィールド
酸化膜 ６３…モート領域 ６４…単結晶誘電
体薄膜 ６５…強誘電体膜 ６６…ゲート電極 ６７…ソース電極 ６８…ドレイン電
極 ７１…Ｓｉ基板 ７２…単結晶誘電
体薄膜 ７３…単結晶Ｓｉ膜 ７４…フィールド
酸化膜 ７５…モート領域 ７６…ポリシリコ
ンゲート電極 ７７…ゲート酸化膜 ７８…ソース電極 ７９…ドレイン電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/8247 Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｄ 29/788 29/792 41/08 49/00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単結晶シリコン半導体基体に結晶性酸化物
   誘電体薄膜を成長させた複合構造体において、 前記結晶性酸化物誘電体薄膜が、成長後に活性酸素雰囲
   気で熱処理を施された薄膜であることを特徴とする結晶
   性酸化物誘電体薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造
   体。
2. 【請求項２】単結晶シリコン半導体基体に結晶性酸化物
   誘電体薄膜を成長させた複合構造体を含む電子素子にお
   いて、 前記複合構造体が、その形成後から電子素子構造を完成
   させるまでの間に少なくとも１回、活性酸素雰囲気で熱
   処理を施された薄膜であることを特徴とする電子素子。
3. 【請求項３】前記結晶性酸化物誘電体薄膜が前記単結晶
   シリコン基体にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶
   膜であることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体
   または請求項２に記載の電子素子。
4. 【請求項４】前記結晶性酸化物誘電体薄膜が複数の材料
   の積層によって形成された多層膜からなることを特徴と
   する請求項１乃至請求項３の何れかに記載の複合構造体
   または電子素子。
5. 【請求項５】前記結晶性酸化物誘電体薄膜が安定化ジル
   コニア、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化
   マグネシウム、酸化イットリウムから選ばれた一つある
   いは複数の材料によって構成された単層膜あるいは積層
   膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れ
   かに記載の複合構造体または電子素子。
6. 【請求項６】上記電子素子は、単結晶シリコン半導体基
   体（Ｓ）の一部に、順に結晶性酸化物誘電体薄膜（Ｉ）
   と強誘電体薄膜（Ｆ）と金属電極膜（Ｍ）を積層し、該
   積層膜の非形成部の少なくとも一部にソース電極とドレ
   イン電極とを設けたＭＦＩＳトランジスタであり、 該結晶性酸化物薄膜が、成長後もしくは強誘電体薄膜成
   長後に、少なくとも１回、活性酸素雰囲気で熱処理を施
   された薄膜であることを特徴とする請求項２乃至請求項
   ５の何れかに記載の電子素子。
7. 【請求項７】上記電子素子は、単結晶シリコン半導体基
   体（Ｓ）の上に一つまたは複数の結晶性酸化物誘電体薄
   膜（Ｉ）と単結晶シリコン膜をエピタキシャル成長させ
   たＳＯＩ基板であり、 該結晶性酸化物薄膜が、その成長後に、少なくとも１
   回、活性酸素雰囲気で熱処理を施された薄膜であること
   を特徴とする請求項２乃至請求項５の何れかに記載の電
   子素子。
8. 【請求項８】前記活性酸素雰囲気での熱処理が、酸素を
   供給しながら１９０ｎｍ未満の波長を含む紫外線照射下
   で熱処理する方法、オゾンを供給しながら熱処理する方
   法、酸素プラズマ下で熱処理する方法、のいずれか一つ
   の方法、あるいは二つ以上の方法を組合せて同時に行な
   う方法、あるいは二つ以上の方法を異なった時点で重複
   して行なう方法によって達成されることを特徴とする請
   求項１乃至請求項７の何れかに記載の複合構造体または
   電子素子の製造方法。
9. 【請求項９】前記活性酸素雰囲気での熱処理が結晶性酸
   化物誘電体薄膜形成直後に実施されることを特徴とする
   請求項１乃至請求項８の何れかに記載の複合構造体また
   は電子素子の製造方法。
10. 【請求項１０】前記活性酸素雰囲気での熱処理が結晶性
    酸化物誘電体薄膜を形成し、該結晶性酸化物誘電体薄膜
    の上に導電性酸化物、あるいは、酸化物半導体膜、酸化
    物超電導体膜、酸化物強誘電体膜の少なくとも一つを形
    成した後に施されることを特徴とする請求項２乃至請求
    項８の何れかに記載の電子素子の製造方法。