KR100356266B1

KR100356266B1 - 세륨실리케이트 발광재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100356266B1
Application number: KR1020000018481A
Authority: KR
Inventors: 김은규; 최원철
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2000-04-08
Filing date: 2000-04-08
Publication date: 2002-10-12
Also published as: KR20010090952A

Abstract

본 발명은 세륨실리케이트 발광재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상온에서 자외선 영역부터 가시광선의 파란색 영역까지의 빛을 내는 새로운 발광재료로서 세륨실리케이트(cerium silicate)를 제공하며, 또한 상기 물질의 광학적·구조학적인 변화를 줄 수 있는 제조방법을 제공한다. 실리콘 기판 위에 세륨산화물을 증착하거나 세륨산화물과 실리콘을 동시에 증착하고 일정 온도에서 열처리함으로써 세륨실리케이트의 결정구조를 형성시킬 수 있으며, 기존의 질화갈륨에 비하여 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 광여기발광을 나타내는 세륨실리케이트 성분은 Ce_4.667(SiO₄)₃O 또는 Ce₂Si₂O₇이며, 제조방법에 따라 발광 파장의 범위를 400nm ~ 358nm로 변화시킬 수 있다.

Description

세륨실리케이트 발광재료 및 그 제조방법{LIGHT EMITTING MATERIAL USING CERIUM SILICATE AND ITS MANUFACTURAING METHOD}

본 발명은 세륨실리케이트 발광재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상온에서 자외선 (ultra-violet : UV) 영역부터 파란 (blue) 빛 영역까지의 빛을 내는 새로운 발광재료 (light emitting material)로서 세륨실리케이트(cerium silicate)를 소개한다.

일반적으로 파란빛(blue light)의 광전소자(opto-electronic device)는 전광판 디스플레이용의 발광다이오드(light emitting diode : LED)나 광 메모리 (optical memory)용의 레이저 다이오드(laser diode : LD)에서 매우 중요한 위치를 차지하고 있으며, 최근에는 질화갈륨(gallium nitride : GaN)이라는 물질이 이 용도로 매우 각광을 받고 있다. 그러나 질화갈륨의 경우, 그 재료를 만드는데 복잡한 제조공정이 필요하고, 또한 이를 이용한 발광다이오드나 레이저 다이오드의 제작에는 많은 문제점이 있는 것으로 보고되고 있다.

본 발명은 제조 방법이 용이하고 발광영역이 넓은 새로운 발광재료를 제공하며, 특히 그 물질의 광학적·구조적인 변화를 줌으로써 발광특성을 변화시킬 수 있는제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

도 1a 및 1b는 실리콘 기판 위에 증착한 세륨 산화물을 급속 열처리한 후에 얻은 박막의 상온 광여기발광신호 및 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.

도 2a 및 2b는 실리콘 기판 위에 세륨산화물과 실리콘을 같이 증착하고 급속 열처리한 후에 얻은 박막의 상온 광여기발광신호 및 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.

도 3a 및 3b는 실리콘 기판 위에 실리콘 산화물을 증착하고 그 위에 세륨 산화물을 증착한 후 급속 열처리하여 얻은 박막의 상온 광여기발광신호 및 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 상온에서 자외선(ultra-violet : UV) 영역부터 가시광선의 파란색영역까지의 빛을 내는 새로운 발광재료(light emitting material)로서 세륨실리케이트(cerium silicate)를 제공하며, 또한 상기 물질의 광학적(optical)·구조학적(structural)인 변화를 줄 수 있는 제조방법을 제공한다.

상기 세륨실리케이트 발광재료는 기판과 상기 기판위에 형성된 세륨실리케이트(cerium-silicate)로 구성되며, 발광 파장의 범위가 400nm ~ 358nm이다. 상기 기판은 실리콘기판 또는 사파이어기판을 사용할 수 있으며, 기타 다른 기판재료를 사용하는 것도 가능하다. 상기 세륨실리케이트는 Ce_4.667(SiO₄)₃O 또는 Ce₂Si₂O₇의 성분이 포함된다.

세륨실리케이트를 이용한 발광재료는 실리콘 기판 위에 세륨산화물을 증착하고, 일정 온도에서 열처리하여 세륨실리케이트의 결정구조를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 실리콘 또는 사파이어 기판 위에 세륨산화물과 실리콘을 동시에 증착하고, 일정 온도에서 열처리하여 세륨실리케이트의 결정구조를 형성시킬 수도 있다. 또 다른 예로서, 실리콘 또는 사파이어 기판 위에 실리콘산화물을 증착하고, 상기 실리콘산화물 위에 세륨산화물을 증착하고, 일정 온도에서 열처리하여 세륨실리케이트의 결정구조를 형성시켜 세륨실리케이트 발광재료를 제조하는 것도 가능하다.

상기 증착단계는 스퍼터링(sputtering)에 의해 이루어지며, 그 밖의 방법도 가능하다. 또한, 상기 열처리 단계는 1100 ~ 1200 ℃의 온도범위에서 1 ~ 30분간 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 세륨실리케이트의 결정성장과 그 결정구조를 조절하여 발광 파장대를 변화시키는 것이 가능하다. 이하에서 기술되는 바와 같이 본 발명의 실시예에서는 기판에 세륨 박막 증착시 실리콘을 첨가하거나 세륨 산화막과 실리콘기판 사이에 실리콘 산화막을 형성시킨 후, 열처리를 함으로써 발광 파장대를 400nm에서 358nm까지 변화시킬 수 있었다.

이러한 여러가지 제조방법을 통하여 발광의 근원이 되는 세륨실리케이트 성분이 Ce₂Si₂O₇과 Ce_4.667(SiO₄)₃O 이라는 것을 밝혔으며, 특히 상온에서 매우 강한 발광을 보이는 것으로 보아, 가시광영역의 청색과 자외선 영역의 발광소자 및 수광소자에 응용할 수 있다.

본 발명은 세륨이외에도 루테늄, 바리움, 이터비움, 스트론티움, 등의 희토류산화물을 사용하여 희토류-실리케이트 고휘도 발광재료를 제조할 수 있다.

본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 설명하면 다음과 같다. 기판은 (100)방향의 실리콘웨이퍼 및 기판 위에 스퍼터링으로 실리콘 산화막을 증착한 실리콘웨이퍼를 사용하였다. 본 발명에 있어서, 스퍼터링에 의해 세륨 타겟을 산소분위기에서 증착하는 방법으로 세 가지를 들 수 있다. 첫째, 실리콘 기판 위에 순수한 세륨 산화막을 산소의 양을 조절하여 증착하는 것이고, 둘째, 첫번째와 같은 조건으로 증착을 하였으나, 증착시 세륨타겟 위에 실리콘 웨이퍼 조각(1cm × 1cm)을 2 ~ 8개까지 올려놓아 증착 박막에 실리콘이 섞이도록 하였다. 세 번째는 세륨 산화막을 앞서 언급한 실리콘 기판 위에 실리콘 산화막을 증착한 기판 위에 증착하였다.

스퍼터링 방법으로 실리콘 기판 위에 증착한 세륨 산화물을 1100℃에서 5분간급속 열처리한 후에, 세륨실리케이트에 대한 광학적 구조학적 특성을 광여기발광과 X선 회절방법 및 고분해능 투과전자현미경(High Resolution-Transmission Electron Microscopy : HR-TEM)등으로 조사하였다. 상기 열처리는 급속램프열처리(Rapid Lamp Heating : RLH)에 의하여 수행되었다.

실시예 1

스퍼터링에 의해 실리콘 기판 위에 세륨산화물을 증착하고, 급속 열처리 방법으로 1100℃에서 5분간 열처리하여 얻은 박막의 상온 광여기발광(photoluminescence: PL) 신호 및 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern : XRD)을 도 1a 및 1b에 나타내었다.

증착두께는 약 200nm 이었다. 증착 직후와 1100 ℃ 미만으로 열처리한 박막에서는 아무런 신호도 발견할 수 없었으나(도시되지 않음), 1100 ℃ 이상의 열처리 후에는 매우 강한 광여기발광 현상을 발견할 수 있었다(도 1a). 그 발광의 근원을 확인하기 위하여, 박막에 대한 결정성 여부를 조사한 결과가 도 1b에 나타나 있다. 여기서는 도시되지 않았으나, 1100℃ 이하의 열처리에서는 세륨산화막의 고유의 신호 몇 개만 관측할 수 있었으나, 1100℃ 이상의 열처리를 한 시료에서는 도면에서 볼 수 있듯이, 매우 다양한 형태의 결정이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 이것은 기판의 실리콘이 고온에서 박막으로 확산하여 세륨실리케이트를 형성한 것으로, 분석 결과 Ce_4.667(SiO₄)₃O 인 것으로 규명이 되었고, 이 구조가 바로 이 시료에서 나오는 광여기발광의 근원으로 밝혀졌다.

실시예 2

스퍼터링 방법으로 실리콘 기판 위에 세륨산화물 증착시 실리콘을 같이 증착한 후 급속 열처리 방법으로 1100 ℃ 에서 5분간 열처리하여 얻은 박막의 상온 광여기발광 신호 및 X-선 회절 패턴을 각각 도 2a와 2b에 나타내었다.

본 실시예에서는 다른 조건은 실시예 1과 동일하지만, 세륨 산화막을 증착할 때, 세륨 타겟위에 실리콘 조각을 몇 개 올려놓음으로써, 세륨산화물과 실리콘을 같이 증착하였다. 이 경우에도, 증착직후의 박막이나 1100 ℃이하의 열처리에서는 광여기 발광현상이 일어나지 않고, 1100 ℃ 이상의 열처리 후의 박막에서만 광 여기 발광현상이 나타났다. 그러나 세륨 산화막만을 열처리했을 때(실시예 1)보다는 광여기발광 신호의 폭이 줄어들었고, 신호의 위치가 짧은 파장쪽으로 이동함을 알 수 있다(도 2a). 박막에 대한 X-선 회절방법에 의한 측정 결과(도 2b), Ce_4.667(SiO₄)₃O는 상대적으로 줄어들고, 새로운 구조인 Ce₂Si₂O₇이 생겨나는 것을 확인할 수 있다. 이 새로운 구조가 광여기발광 신호를 짧은 쪽으로 이동시킨 것으로 생각된다.

실시예 3

스퍼터링 방법으로 실리콘 기판 위에 실리콘산화물을 증착하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 세륨산화물을 증착한 후, 급속 열처리 방법으로 1100 ℃ 에서 5분간 열처리한 후에 얻은 박막의 상온 광여기발광 신호 및 X-선 회절 패턴을 도 3a 및 3b에 나타내었다.

이 경우에는 실시예 1 및 2의 결과에서 보여준 광여기발광 신호에 비해서 반치폭(full width at half maximum value)이 매우 작아짐을 알 수 있고(도 3a), 앞의두 실시예에서의 X-선 회절패턴 (도 1b와 도 2b)에서는 여러 가지 형태의 상들이 섞여 있는 것으로 나타난 반면에, 본 실시예에서는 박막이 하나의 상(Ce₂Si₂O₇)으로만 되어 있다는 것을 확인할 수 있다(도 3b).

이러한 현상들을 종합해 볼 때, 본 시료에서 나오는 광여기 발광신호의 근원은 열처리에 의해서 형성이 된 세륨실리케이트라고 볼 수 있다. 특히 358nm 신호의 근원은 이러한 세륨실리케이트 중, Ce₂Si₂O₇구조에 의한 것이며, 358nm 보다 장파장대에서 나타나는 신호(388 nm)는 Ce_4.667(SiO₄)₃O 구조에 의한 것이다.

이러한 세륨실리케이트의 형성 구조를 조절함으로써 다양한 파장을 갖는 광소자에 응용하는 것이 가능할 것이다.

본 발명에 있어서 세륨실리케이트를 이용하여 발광재료를 제조할 경우, 그 제조방법이 매우 간단할 뿐 아니라, 기존에 기판재료로 많이 쓰이고 있는 실리콘을 사용할 수도 있다. 또한, 제조방법에 따라 약 400 nm의 파장에서부터 질화갈륨의 파장인 358 nm 까지 파장을 변화시킬 수 있다. 그러므로 본 발명에 의하면 기존의 발광재료인 질화갈륨보다 훨씬 저렴하고 간단한 공정을 통하여 발광재료를 제조할 수 있다. 특히 상온에서 매우 강한 발광을 보이는 것으로 보아, 가시광영역의 청색과 자외선 영역의 발광소자 및 수광소자에 응용할 수 있다.

Claims

기판과 상기 기판위에 형성된 세륨실리케이트(cerium-silicate) 박막으로 구성되며, 상기 세륨실리케이트는 Ce_4.667(SiO₄)₃O와 Ce₂Si₂O₇중의 어느 하나 이상의 성분을 포함하고, 발광 파장의 범위가 400nm ~ 358 nm인 세륨실리케이트 발광재료.
제1항에 있어서, 상기 기판은 실리콘기판 또는 사파이어기판을 사용하는 세륨실리케이트 발광재료.
삭제
실리콘 기판 위에 세륨산화물을 증착하고,

1100 ~ 1200 ℃의 온도범위에서 1 ~ 30분간 열처리하여 세륨실리케이트의 결정구조를 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지며,

상기 세륨실리케이트는 Ce_4.667(SiO₄)₃O와 Ce₂Si₂O₇중의 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 세륨실리케이트 발광재료의 제조방법.
실리콘 또는 사파이어 기판 위에 세륨산화물과 실리콘을 동시에 증착하고,

1100 ~ 1200 ℃의 온도범위에서 1 ~ 30분간 열처리하여 세륨실리케이트의 결정구조를 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지며,

상기 세륨실리케이트는 Ce_4.667(SiO₄)₃O와 Ce₂Si₂O₇중의 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 세륨실리케이트 발광재료의 제조방법.
실리콘 또는 사파이어 기판 위에 실리콘산화물을 증착하고,

상기 실리콘산화물 위에 세륨산화물을 증착하고,

1100 ~ 1200 ℃의 온도범위에서 1 ~ 30분간 열처리하여 세륨실리케이트의 결정구조를 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지며,

상기 세륨실리케이트는 Ce_4.667(SiO₄)₃O와 Ce₂Si₂O₇중의 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 세륨실리케이트 발광재료의 제조방법.
제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증착단계는 스퍼터링에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 세륨실리케이트 발광재료의 제조방법.
삭제
삭제
제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리는 급속램프열처리(Rapid Lamp Heating : RLH)에 의하여 수행되는 세륨실리케이트 발광재료의 제조방법.