KR20040050458A - 단결정 산화마그네슘의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존 용융 단결정법으로 제조한 단결정 MgO를 단결정 블록(Block), 기판 및 단결정 펠렛(pellet)으로 가공하는 과정에서 발생하게 되는 이물질의 흡착, MgO의 단결정 원자의 격자결함과 같은 문제점을 개량하는 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 가열상태에서, a)진공처리 공정, b)산소주입 공정 및 c)불순물 가스 및 산소 배출공정을 포함하고, 상기 a) 내지 c)공정을 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 단결정 처리 방법을 제공한다. 상기 진공열처리 공정에서는 산화마그네슘 제조과정중에 혼입, 흡착되는 유기물, 분말 및 흡착수등 이물질을 분해 증발시켜 제거하고, 상기 산소주입공정에서는 산소공공결함을 해소한다. 본 발명에 의해 처리된 산화마그네슘 단결정을 사용하여 증착박막, 플라즈마 디스플레이 패널 보호막 또는 기판 등을 제조하는 경우, 고품질의 제품을 생산할 수 있다.

Description

단결정 산화마그네슘의 처리 방법{Treating Method for Single Crystalline MgO}

본 발명은 진공 열처리공정 및 산소 주입공정을 포함하는 기판 및 박막 증착용 고품질의 단결정 산화마그네슘을 처리하는 방법에 관한 것이다.

산화마그네슘은 높은 온도에 이르기까지 상전이가 없고 화학적으로 비교적 안정하며 전기절연성이 우수하고 투명한 물질로서, 구리 산화물계 고온 초전도체, 니오브산리튬, 티타늄산바륨을 비롯한 여러 산화물과 질화칼슘, 질화니오브를 비롯한 여러 질화물등 수많은 고체 화합물들의 막을 만드는 데에 좋은 기질로 사용되고 있다.

그러나, PDP의 보호막, RF-Filter등 각종 첨단산업의 신소재로서 이용되는 단결정 MgO는 제조공정중에 각종 이물질, 불순물 흡착 및 격자결함의 생성등이 발생되어 이들을 제거한 보다 고품질 산화마그네슘의 필요성이 제기되어 왔다.

증착용 산화마그네슘의 제조 방법은 크게 두가지로 나뉘어지는데 일반 소성법을 이용하여 제조하는 다결정 MgO(소결 다결정 MgO)와 Arc용융법을 이용하여 제조하는 단결정 MgO(용융 단결정 MgO)가 있다. 소결 다결정 MgO는 평량된 MgO 파우더를 혼합, 건조하여 압축 및 성형과정을 거친 후 1200℃의 고온에서 결정성장이 이루어지는 공정으로 제조한다. 단결정 MgO의 제조방법에 이용되는 Arc 용융 MgO는 도가니에서 3000℃의 고온에서 원료를 용융한 후 서냉시키며 환원시에 생성되는 결정핵을 통하여 단결정 성장을 유도하는 공법이다. Arc 용융법으로 블록을 제조하고, 제조된 블록을 다시 기판 및 진공 증착용 펠렛으로 가공한다. 단결정 제품은 상기 가공 공정에서 다음과 같은 품질의 저하가 발생한다. 첫째는, Arc 용융시 산소 환원분위기로 인하여 MgO 격자 구조내에 근본적으로 치명적인 산소공공결함(oxygen vaccancy defect)이 발생한다. 특히 MgO는 수소(H)에 대해 친화적인 물질이므로, 산소공공은 수소(H)의 침입을 쉽게 유발하여 OH기를 함유한 Mg(OH)₂로의 변질이 야기된다. 도 1은 Arc 용융시 산소 환원분위기로 인하여 산화마그네슘 격자 구조내에 산소공공결함이 발생하고, 상기 공공결함이 다시 수소원자등의 침입결함을 유도하여 결국에는 프렌켈 결함으로 발전되는 양상을 보여준다.

또 하나는, 블록화된 MgO를 산업현장에서 보관, 가공하는 과정에서 많은 수화물, 유기물, 파쇄시의 분진 압착에 대하여 노출되고 이로 인한 오염물질의 제거가 용이하지 않은 점이다. 이러한 불순물들은 진공 증착과정에서 불순물 가스로 배출되어 진공환경을 해치고, 기판 및 박막을 오염시키는 원인이 되어 증착막의 품질에 악영향을 미친다.

산화 마그네슘이 각종 유기물, 수화물, 이물질, 분진등에 오염되어 있거나, 산소공공결함 및 프렌켈결함이 있는 경우, 이의 증착과정에서의 품질저하는 다음과 같은 과정에 의해 발생된다. 먼저 오염된 MgO의 대부분의 불순물들은 MgO보다 더 낮은 열에서 기화되므로, MgO보다 먼저 기판에 묻게 되어 1차적으로 기판을 오염시키며, 이어 기판위에 증착되어지는 MgO와 계면에서 다시 반응하여 2차적으로 박막을 오염시킨다. 오염물질들의 기체들은 박막 형성 장치내에 상존하며 3차적으로진공도를 떨어뜨려 증착 공정 환경을 어렵게 만들고, MgO와 혼재하여 기판에 달라붙으며 결정화되어 4차적으로 막질을 크게 떨어뜨리는 등 박막제품의 품질에 크게 악영향을 미친다. 또한 산소공공결함이 있는 MgO와, H, C 등의 각종 불순물 원자들과의 프렌켈결함이 있는 MgO는 증착시에 이러한 오염물질들과의 재반응을 더욱 용이하게 만들어 박막상태에도 많은 결정결함을 안고 있는 불량막을 형성한다. 또한 성막 이후에도 남아있는 산소공공들은 또다시 대기중에서 결함을 발생시킨다. 이를 제거하기 위하여 증착 도중에 MgO의 결함을 제거하는 방법은 현실적으로 매우 어렵고 효과를 기대하기도 어렵다.

PDP패널의 보호막으로서 H, C 등의 불순물에 오염된 박막이 입혀지게 될 경우, 밀봉 봉착되어 있는 PDP의 단위셀(unit cell)내에 H, C 가스를 방출하여, 패닝 가스 및 플라즈마의 품질을 떨어뜨리고, 또한 막표면에 Mg(OH)₂와 MgCO₃로 원자 배열이 되어 불량 셀을 만들 공산이 크다.

또한, 박막 시료로서 뿐만 아니라, 기판재료로의 가공시에도 기존 단결정 MgO 제조법에서의 산소공공결함 및 프렌켈 결함으로 인한 품질저하는 많은 문제점을 일으킨다. 1차적으로 폴리싱(polishing)공정 중에 단결정 MgO 기판의 표면에 DI water등의 여러 세정제등이 별도의 처리공정을 거치게 되지만 완전히 처리되지는 않으며, 또한 처리과정에 사용되는 시약품에 함유되어 있는 유기물등에 의해서도 2차적으로 증착막의 오염이 발생한다. 또한, 3차적으로 산소공공내에 침투되는 세정제로부터의 C, H등의 성분들로 인해 프렌켈 격자결함이 생성되며 기판의 막질이 불균일해져, 4차적으로 제조된 기판상에 증착물질을 형성할 때에 계면의 불균일성으로 인한 불량품의 생산이 초래된다. 박막과 기판을 제조할 때에 발생되는 이러한 격자결함들은 연속적인 질서를 유지하며, 결정범위내로 파급되는 경향이 있어 결함제거의 필요성이 제기되어 왔다.

본 발명의 목적은 일반 Arc 용융법으로 제조된 단결정 산화마그네슘 제품의 제조과정 중에 발생하는 상기와 같은 문제점들을 해소할 수 있는 처리 공정을 개발하여, 불순물과 산소공공결함이 제거된 단결정 산화마그네슘을 제공하고, 이를 사용한 고품질의 증착박막, PDP 보호막 및 기판을 제조하는 것이다.

도 1은 프렌켈 결함으로 발전하는 공공결함을 나타내는 도면

도 2는 본 발명을 수행하는 장비도

도 3은 본 발명을 통한 MgO의 결함이 제거되는 개념도

도 4a는 종래의 방법에 의해 제조된 단결정 산화마그네슘을 재료로 제조한 박막표면의 SEM 촬영사진

도 4b는 본 발명의 방법에 의해 처리된 단결정 산화마그네슘을 재료로 제조한 박막표면의 SEM 촬영사진

도 5a는 종래의 방법에 의해 제조된 단결정 산화만그네슘을 재료로 증착한 박막 단면의 SEM 촬영사진

도 5b는 본 발명의 방법에 의해 처리된 단결정 산화마그네슘을 재료로 증착한 박막 단면의 SEM 촬영사진

도 6은 본 발명에 의해 처리한 산화마그네슘으로 제조한 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)보호막 및 종래기술의 산화마그네슘으로 제조한 플라즈마 디스플레이 패널 보호막의 이차전자방출계수 측정결과

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 가열상태에서 a)진공처리 공정, b)산소주입 공정 및 c)불순물 가스 및 산소 배출공정을 포함하고, 상기 a) 내지 c)공정을 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 단결정 처리방법을 제공한다.

상기 가열상태는 250 ~ 450℃에서 유지되는 상태인 것을 특징으로 한다.

상기 처리방법은 산소주입수단, 진공수단 및 가열수단이 구비된 오븐에서 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 처리방법에 의해 생산된 산화마그네슘 단결정을 제공한다.

본 발명은 상기 처리방법에 의해 생산된 산화마그네슘 단결정을 사용하여 박막을 형성하는 증착 박막 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 증착 박막 제조 방법에 의해 제조된 증착 박막을 제공한다.

본 발명은 상기 방법에 의해 처리된 산화마그네슘 단결정을 사용하여 증착 제조한 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 보호막을 제공한다.

본 발명은 상기 방법에 의해 처리된 산화마그네슘 단결정을 사용한 에피택셜 성장용 단결정 산화마그네슘 기판을 제공한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 단결정 산화마그네슘 처리공정은 가열상태에서 수행하는 바, 상기 가열상태는 250 ~ 450℃에서 수행한다. 450℃이상에서는 단결정 산화마그네슘의 재결합반응이 가능하고, 상온으로의 환원과정에서 가열공정 중 배출된 오염물질과 재반응하거나, 고열 발생장치에서 방출되는 C등의 불순물과 반응할 수 있다. 또한, 본 발명의 공정을 250℃이하에서 수행할 경우는 유기물등 오염물질이 충분히 제거되기 어렵다.

또한, 본 발명의 제조공정은 a)진공처리 공정, b)산소주입 공정 및 c)불순물 가스 및 산소 배출공정을 포함하는 바, 상기 진공처리 공정에서의 진공조건은 오븐의 크기나 가열 온도에 따라 적절한 조건을 조성하면 충분하고, 예를 들어 10^-3~10^-5Torr의 진공 상태가 바람직하다.

또한, 가열상태에서의 진공처리 공정 시간은 반응에 필요한 충분한 장시간으로서, 특정범위의 시간으로 한정되지 않는다.

또한, 상기 산소 주입공정에서, 순수 산소를 대기압이상의 압력으로 주입하여 행한다. 상기 압력으로 250℃ ~ 450℃사이의 고온에서 48시간 이상의 오랜 반응 시간을 유지하면 표면과 기판에 존재하는 산소공공결함을 제거하는 충분한 반응효과를 얻을 수 있다.

실시예

Ⅰ. 본 발명에 의한 단결정 산화마그네슘의 처리 및 품질의 비교

(1) 산화마그네슘 처리 장비

도 2는 본원의 처리방법을 행하기 위하여 개발된 장비 구조의 일 실시예를 보여주는 도면으로서, 오븐, 산소주입수단 및 진공수단으로 구성하였다. 상기 장비는 300℃이상의 온도까지 가열가능한 오븐에, 진공상태를 유도할 수 있는 진공시스템 및 고순도의 압축 산소를 주입할 수 있는 산소 주입수단을 연결하였다. 산소 주입관에는 셔터를 장착하여 산소주입공정을 반복수행할 수 있도록 하였다.

(2) 본원 발명에 의한 산화마그네슘의 처리

Arc용융법에 의해 제조한 단결정 산화마그네슘 시료를 오븐에 담고 밀폐한 후, 오븐의 가열시스템을 작동시켜 가열하였다. 300℃까지 가열한 후, 이를 유지시키면서 진공시스템을 작동시켰다. 충분한 진공상태가 된후, 진공가열상태를 1 시간 이상 유지하여, 각종오염물질, 수화물, 유기물들이 산화마그네슘으로부터 기화되도록 하였다. 1시간 이상 유지후, 오븐내로 산소가스를 주입하였다. 산소 압력이 760torr이 되었을때, 산소가 단결정의 공공으로 침입할 수 있도록 상기 산소 주입상태를 48시간이상 유지하였다. 그 후, 오븐내에 남아있는 불순물 가스와 산소를 배출하고, 다시 오븐내를 진공상태로 만들었다. 상기와 같은 산소가스의 충진 방출 공정을 1회 이상 반복하여 불순물과 산소공공결함이 제거된 산화마그네슘을 얻었다.

도 3에서 상기와 같은 산소가스 처리(Oxidation treatment)에 의해 산화마그네슘내의 산소공공결함이 제거되는 과정을 도식적으로 보여준다.

(3)본원의 방법 및 종래의 산화마그네슘의 품질 비교

진공열처리 및 산소가스 처리(Heating 및 Oxidation 처리)를 수행한 본원의 단결정 MgO와 상기 처리를 행하지 않은 종래방법의 단결정 MgO를 대기(습도60%)중에 일주일간 방치 한 후, 각각의 유기물 함유율을 EA(Elemental Analyzer)장치로 측정하였다. 하기의 표 1은 가열 진공열처리 및 산소가스처리한 본 발명의 단결정 MgO와 종래 방법의 단결정 MgO의 유기물 함유율을 측정한 결과이다.

본 발명의 산화마그네슘 및 종래방법의 산화마그네슘의 유기물 함유율을 비교 결과( C의 검출한계: 0.01[%])

샘플(sample)	H [%]	C [%]
종래방법에 의한 산화마그네슘	0.003	0.06
본발명에 의한 산화마그네슘	0	0

표 1에서 보는 바와 같이 본 발명으로 처리한 산화마그네슘이 종래방법의 산화마그네슘과 비교하여 유기물을 거의 함유하지 않는 양질임을 확인할 수 있었다.

Ⅱ. 증착박막의 제조 및 성능의 비교

본 발명의 진공열처리 및 산소가스처리한 산화마그네슘 및 상기 처리를 하지 않은 종래의 산화마그네슘을 사용하여, E-Beam Evaporation 방법으로 증착 박막을 제조하였다. E-Beam Evaporation 증착기에서, 유회전 펌프(Rotary pump)를 이용하여 초기 진공도를 2 ×10^-3Torr로 뽑고 난 후, 유확산 펌프(diffusion pump)를 이용하여 10^-4~ 10^-5Torr로 유지시켜 박막을 형성하였다. 증착조건은 인가전압을 2.5 ~ 3 kV로, 인가전류를 11mA로 고정하고 인가전류를 증가시켜서 증착하였다.

상기와 같이 제조한 각각의 박막 표면 및 단면을 SEM으로 촬영하였다. 도 4a 및 도 4b는 상기 증착 박막의 표면을 SEM 으로 촬영한 사진이다. 진공열처리 및 산소가스처리한 본 발명의 산화마그네슘 펠렛(MgO pellet)으로 제조한 박막의 표면형태(도 4b)가 종래방법의 산화마그네슘 단결정 펠렛(pellet)으로 제조한 박막의 표면형태보다 거칠기가 작고 균일한 양질임을 확인할 수 있었다.

도 5a 및 도 5b는 상기 증착 박막의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 진공열처리 및 산소가스처리한 본원발명의 산화마그네슘 펠렛으로 제조한 박막의 단면형태(도 5b)가 종래방법의 산화마그네슘 단결정 펠렛으로 제조한 박막의 단면의 형태(도 5a)보다 결정성장이 잘 된 양질의 형태임을 확인할 수 있었다.

Ⅲ. 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 보호막의 제조 및 성능의 비교

본 발명의 진공열처리 및 산소가스처리한 산화마그네슘 및 상기 처리를 하지않은 종래의 산화마그네슘을 사용하여, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) MgO 보호막을 증착하였다. 보호막은 상기 "Ⅱ. 증착박막의 제조 및 성능의 비교"에서 기술된 박막제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.

상기와 같이 제조한 보호막의 이차전자 방출계수를 측정하였다.

도 6은 진공열처리 및 산소가스처리한 본 발명의 산화마그네슘 펠렛으로 제조한 PDP 보호막과 종래방법의 산화마그네슘 단결정 펠렛으로 제조한 PDP 보호막의 이차전자방출계수이다. 도 6에서 본 발명의 처리을 행한 산화마그네슘 펠렛으로 제조한 보호막이 종래방법의 단결정 펠렛으로 제조한 보호막 보다 높은 이차전자방출계수를 가짐을 알 수 있었다.

상기와 같이 제조한 보호막의 박막밀도를 XRR(X-Ray Reflectometry)장치로 각각 측정하였다. 표 2는 진공열처리 및 산소가스처리한 본 발명의 산화마그네슘 펠렛으로 제조한 PDP 보호막과 종래방법의 단결정 펠렛으로 제조한 PDP 보호막의 박막밀도를 측정한 결과이다.

본 발명의 산화마그네슘으로 제조한 보호막 및 종래방법의 산화마그네슘으로 제조한 PDP보호막의 밀도 측정 결과

샘플(sample)	보호막의 밀도(film density)[g/cc]
종래방법에 의한 MgO보호막	3.239[g/cc]
본 발명에 의한 MgO보호막	3.267[g/cc]

상기 표 2의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 처리한 시료로 제조한 박막의 밀도가 기존 제조방법으로 제조한 시료로 형성한 박막에 비해 높았다. 이는 산소공공이 제거되어 막의 공공결함(vacancy defect)이 적어진 효과에 기인한 것으로 사료된다.

본 발명에 따른 진공열처리공정에 의해 단결정 산화마그네슘내의 불순물들이 제거되고, 산소 주입공정 처리에 의해 산소공공결함이 제거되는 효과가 있고, 이를 이용하여 증착 박막을 제조할 경우, 양질의 표면과 단면구조를 가진 박막을 얻을 수 있으며, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 보호막을 제조할 경우, 높은 이차전자 방출계수 및 높은 박막밀도를 가지는 양질의 보호막을 제조할 수 있었다.

Claims (8)

1. 용융 단결정 성장법에 의해 제조된 MgO 단결정에 대해, 가열상태에서, a)진공처리하는 공정, b)산소주입 공정 및 c)불순물 가스 및 산소 배출공정을 수행하고, 상기 a) 내지 c)공정을 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 단결정 처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가열상태는 250 ~ 450℃에서 유지되는 상태인 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 단결정 처리 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 처리방법은 산소주입수단, 진공수단 및 가열수단이 구비된 오븐에서 수행하는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘 단결정 처리 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의해 처리한 산화마그네슘 단결정.
5. 제 4 항 기재의 산화마그네슘 단결정을 사용하여 박막을 형성하는 증착 박막 제조방법
6. 제 5 항 기재의 증착 박막 제조 방법에 의해 제조한 단결정 산화마그네슘 증착 박막
7. 제 4 항 기재의 산화마그네슘 단결정을 사용하여 증착 제조한 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 보호막
8. 제 4 항 기재의 산화마그네슘 단결정을 사용하여 제조한 에피택셜 성장용 단결정 산화마그네슘 기판