CN103367409A - 基于锗衬底的La基高介电常数栅介质材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于锗衬底的La基高介电常数栅介质材料的制备方法，主要解决传统材料介电常数低，热稳定性和薄膜致密性差的问题。该栅介质材料自下而上包含界面层(1)、阻挡层(2)、La基高介电常数薄膜(3)和保护层(4)，其中，界面层(1)采用0.5-1nm的GeO₂；阻挡层(2)采用厚度为0.5-2nm的Al₂O₃；La基高介电常数薄膜(3)采用厚度为1-10nm的La₂O₃或LaAlO₃或HfLaO_x；保护层(4)采用厚度为1-2nm的Al₂O₃。整个材料采用原子层淀积方法制备，制备完成后进行低温和高温退火处理。本发明具有介电常数高，薄膜致密性和台阶覆盖性好，热稳定性好，表面粗糙度小的优点，可用于制造金属氧化物半导体场效应晶体管的栅电介质膜。

Description

基于锗衬底的La基高介电常数栅介质材料的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，特别涉及一种基于锗衬底的La基高介电常数栅介质材料的制备方法，可用于制造金属氧化物半导体场效应晶体管的栅电介质膜。

背景技术

随着集成电路的集成度不断减小，金属氧化物半导体场效应晶体管MOSFET的尺寸不断减小，相应的栅氧化物厚度也不断减小。由电子隧穿引起的漏电呈指数增长，由此引起的高功耗和可靠性问题越来越严峻。为了减小栅氧化层漏电引起的功耗增加，Intel公司成功的在45nmCMOS工艺引入了高介电常数栅介质材料。高介电常数材料因其性能优越的特点，在保持电容密度不变的同时栅介质可以有较大的厚度，从而进而进一步缩小等效氧化层厚度，解决了传统栅介质因为接近物理厚度极限而产生的问题。

作为高介电常数材料，稀土氧化物中最具代表性的La系化合物，如La₂O₃、LaAlO₃、HfLaO_x和LaLuO₃等其电学性能优越，拥有强大的禁带宽度、高的电击穿强度、较高的介电常数和良好的热稳定性，其等效氧化层厚度可以做到1nm以下，将成为下一代最有希望的高介电常数材料之一。但是这些材料在淀积过程中会不可避免的生成La₂O₃，由于La₂O₃具有强烈的吸湿性，最终会生成La(OH)₃等低介电常数的氢氧化合物，影响器件的性能，更主要的是增加了漏电流的大小和破坏了薄膜表面的平整性。

由于高的电子和空穴迁移率，Ge被认为是最有可能替代Si的下一代CMOS衬底材料。但是Ge氧化物GeO₂的热稳定性较差，其500°C以上就会热分解，同时其介电常数较低，为了提高锗氧化物的热稳定性并且获得更小的等效氧化层厚度，就需要在Ge衬底生长高介电常数材料来获得较好的电学特性。

另一方面Ge衬底在高温退火工艺时其表面会有GeO的吸附和挥发，这会使高介电常数栅介质表面的粗糙度变差。而且未经过热处理的栅介质会有缺陷，这会增大栅介质集成到半导体器件中漏电流的发生概率，而且高介电常数栅介质其疏松的无定型结构也不利于其性能的提升。

作为传统的金属氧化物淀积工艺，金属有机化合物化学气相淀积MOCVD、分子束外延生长MBE等工艺所生长出的栅介质材料台阶覆盖性不好，表面粗糙度较大导致薄膜界面质量不好，这会严重影响薄膜的总体质量，从而影响器件的可靠性，而且其生长温度较高也不顺应半导体产业向更低的热预算发展的趋势。

发明内容

本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种基于锗衬底的La基高介电常数栅介质材料的制备方法，以控制Ge衬底和高介电常数材料的界面特性，增大栅介质的介电常数，减小介质表面的粗糙度，从而提高器件的可靠性。

为实现上述目的，本发明的栅介质材料包括：自下而上包括界面层1、阻挡层2、La介电常数薄膜3和保护层4，其特征在于：La基高介电常数薄膜3的上面增加有Al₂O₃保护层4，以降低在淀积La基高介电常数薄膜3过程中所形成的La₂O₃与空气中的水汽反应速度；

界面层1的厚度为0.5-1nm的GeO₂。

阻挡层2采用厚度为0.5-2nm的Al₂O₃。

保护层4的厚度为1-2nm的Al₂O₃。

所述的La基高介电常数薄膜3的厚度为1-10nm。

所述的La基高介电常数薄膜3采用La₂O₃或LaAlO₃或HfLaO_x。

为实现上述目的，本发明的栅介质材料制作方法，包括如下步骤：

(1)对Ge衬底进行清洗；

(2)形成GeO₂界面层；

2a)将清洗后的Ge衬底放入原子层淀积设备反应腔；

2b)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至9-20hPa，温度加热到200℃；

2c)在原子层淀积设备腔内通入30-60秒的O₃脉冲，生长GeO₂界面层；

2d)将包括GeO₂界面层的Ge衬底置于400℃的O₃中，退火1分钟；

2e)采用HF溶液将GeO₂刻蚀到0.5-1nm厚度，用去离子水清洗掉残留的HF溶液，再用高纯N₂吹干后放入原子层淀积设备反应腔；

(3)采用原子层淀积方法在GeO₂层上淀积Al₂O₃阻挡层；

3a)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至9-20hPa，温度加热到300℃-400℃；

3b)在GeO₂界面层上淀积时间为0.1-5秒的一个三甲基铝脉冲，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄；

3c)对未能成功在界面层上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗；

3d)在淀积三甲基铝后的界面层上再淀积时间为0.1-10秒的一个去离子水脉冲或者臭氧脉冲，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中或臭氧中的O原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

3e)对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水或臭氧以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗；

3f)重复步骤3b)-步骤3e)这四个步骤5-20次，在GeO₂层上形成0.5-2nm的Al₂O₃阻挡层；

(4)采用原子层淀积方法在Al₂O₃阻挡层上淀积1-10nm的La基高介电常数薄膜；

(5)采用原子层淀积方法在La基高介电常数薄膜上淀积Al₂O₃保护层：

5a)在La基高介电常数薄膜上淀积时间为0.1-5秒的一个三甲基铝脉冲，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄；

5b)对未能成功在La基高介电常数薄膜上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗；

5c)在淀积三甲基铝后的La基高介电常数薄膜上再淀积时间为0.1-10秒的一个去离子水脉冲或者臭氧脉冲，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中或臭氧中的O原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

5d)对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水或臭氧以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗；

5e)重复步骤5a)-步骤5d)这四个步骤10-20次，在GeO₂层上形成1-2nm的Al₂O₃保护层；

(6)将形成的La基高介电常数栅介质薄膜样品放入退火炉中，进行第一步低温退火处理，退火的环境为等离子化的O₃，O₂或者NH₃，温度为300-400℃，时间为20-120秒。

(7)将经过低温退火的La基高介电常数栅介质薄膜样品进行第二步高温退火处理，退火的环境为N₂或氩气，温度为700-900℃，时间为10-20秒。

所述步骤3e)、5d)、3c)和5b)中的吹洗，其工艺条件如下：

吹洗所用的气体为：99.999%的高纯氮气，

氮气流量设定为：100-250sccm，

吹洗时间为：1-20秒。

本发明具有如下优点：

1.本发明采用了在Ge衬底上生长GeO₂界面层的工艺，使得Ge衬底表面的氧化层中含有较多的强氧化性的O离子和较好的Ge⁴⁺密度，可以有效抑制GeO在高温退火时的解吸附和挥发，从而改善高介电常数栅介质结构的表面粗糙度。

2.本发明采用Al₂O₃作为栅介质材料的阻挡层，由于Al₂O₃的介电常数比GeO₂高，因而可增大整体栅介质材料的介电常数；同时由于Al₂O₃的氧扩散系数低，故可降低Ge衬底与La之间的扩散，减缓界面层的增长；此外由于Al₂O₃在高温下具有很好的热稳定性，能使Ge衬底和栅介质材料不会在高温工艺下相互发生反应，从而提高了栅介质材料的整体性能。

3.本发明采用Al₂O₃作为栅介质材料的保护层，由于Al₂O₃具有弱的吸湿性，因此可以减小制备La基高介电常数薄膜过程中所生成的La₂O₃与空气中水汽的反应速率，防止反应生成介电常数较低的La系化合物，因而可以增大栅介质的介电常数；同时由于Al₂O₃高的抗电子、中子辐射能力以及低的钠离子迁移率故可降低材料对外界辐射的影响，提高抗辐射性能；此外由于Al₂O₃在传统的CMOS高温处理工艺中保持非晶态且与多晶硅栅电极间不发生反应的优点，能提高材料的整体结晶温度并可以使其进行高温工艺的处理，从而使栅介质材料具有更好的性能。

4.本发明采用La基高介电常数薄膜作为栅介质的主体部分，由于La基高介电常数薄膜具有禁带宽度大、电击穿强度高、介电常数高和热稳定性好等优点，因而可以提高栅介质材料的介电常数和结晶温度，从而可以降低等效氧化层厚度，使制造的器件尺寸更小。

5.本发明采用了高温和低温两步退火工艺。第一步低温退火工艺退火温度为300-400℃，退火时间为20-120秒。由于退火时间长，会使含有较多自由基的退火气体可以钝化栅介质中和其表面的缺陷，减少当栅介质集成到半导体器件中时漏电流的发生概率；第二步高温退火工艺退火温度为700-900℃，高温退火步骤使高介电常数栅介质由疏松的无定型结构转变为紧致结构；退火时间为10-20秒，较短的退火时间是为了避免高介电常数栅介质的整体结晶化，从而调整栅介质层的结晶区域，使之远离高介电常数栅介质层和半导体衬底的界面层，从而能够满足局部结晶化的要求。使栅介质层集成到半导体器件中去时有助于器件性能的提升。

6.本发明采用原子层淀积的方法制备薄膜，因而所制备的薄膜能准确控制其精度，从而使薄膜致密性好，台阶覆盖性好并且粗糙度小；同时制备薄膜所需温度更低，能满足半导体产业向更低的热预算发展的要求。

附图说明

图1为本发明基于锗衬底的La基高介电常数栅介质材料结构示意图；

图2为本发明制备基于锗衬底的高介电常数栅介质材料的流程图；

图3为本发明中淀积Al₂O₃阻挡层的子流程图；

图4为本发明中淀积Al₂O₃保护层的子流程图；

图5为本发明中淀积一个循环的Al₂O₃阻挡层或Al₂O₃保护层的脉冲时间示意图。

具体实施方式

参照图1，本发明基于锗衬底高介电常数的栅介质材料自下而上包括：界面层1、阻挡层2、La基高介电常数薄膜3和保护层4。其中，界面层1为厚度0.5-1nm的GeO₂,其主要作用是改善高介电常数和衬底的界面特性，并抑制在退火过程中形成的GeO挥发。阻挡层2为0.5-2nm的Al₂O₃，其主要作用是防止La向Ge衬底方向扩散；La基高介电常数薄膜3为1-10nm，采用La₂O₃或LaAlO₃或HfLaO_x，其主要作用是提高整体栅介质材料的介电常数；保护层4为1-2nm的Al₂O₃，其主要作用是减缓淀积过程中所生成的La₂O₃与空气中的水汽反应速率，从而提高栅介质材料的介电常数。

参照图2，本发明所述栅介质材料制备过程给出如下三种实施例：

实例1，制备Al₂O₃\La₂O₃\Al₂O₃\GeO₂\Ge高介电常数栅介质材料

步骤1，清洗Ge衬底。

1a)将Ge衬底放在加热到温度为75℃的SC-1溶液中清洗10分钟，该溶液的成分为NH₄OH，H₂O₂和H₂O，其比例为5:1:1，此次清洗的主要作用是依靠NH₄OH的络合作用与H₂O₂的强氧化能力来除去Ge片上的有机污染物或附着的颗粒；

1b)将在SC-1溶液清洗后的Ge片在去离子水中冲洗2分钟，以除去残留SC-1溶液；

1c)将Ge片在HF溶液中清洗60秒，该溶液的成分为HF和H₂O，其比例为1:400，此次清洗的主要作用是除去Ge衬底表面的自然氧化层GeO₂；

1d)将除去表面的自然氧化层的Ge片在去离子水中冲洗，以除去残留的HF溶液；

1e)将除去残留的HF溶液的Ge片放在去离子水中用超声清洗5分钟，以除去表面的吸附颗粒；

1f)将超声清洗后的Ge片用去离子水冲洗2分钟，并用高纯氮气吹干。

步骤2，形成GeO₂界面层。

2a)将清洗后的Ge衬底放入原子层淀积设备反应腔。

2b)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至9hPa，温度加热到200℃；

2c)在原子层淀积设备腔通入30s秒的O₃脉冲，生长GeO₂界面层；

2d)将Ge片置于400℃的O₃中，退火1分钟；

2e)将退火后的GeO₂在HF溶液中清洗约60秒刻蚀到0.5nm厚度，该溶液的成分为HF和H₂O，其比例为1:400，用去离子水清洗掉残留的HF溶液，再用高纯N₂吹干后放入原子层淀积设备反应腔；

步骤3，采用原子层淀积方法在GeO₂界面层上淀积Al₂O₃阻挡层。

参照图3，本步骤的具体实现如下：

3a)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至20hPa，温度加热到300℃，吹洗所用的氮气流量设定为100sccm；

3b)在GeO₂界面层上淀积时间为0.1秒的一个三甲基铝脉冲，如图5中t1所示，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄，其中化学式后加星号表示这个化学式所表示的化学物质中含有不饱和的化学键；

3c)用氮气对未能成功在界面层上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为3秒，如图5中t2所示；

3d)在淀积三甲基铝后的界面层上再淀积时间为0.3秒的一个去离子水脉冲，如图5中t3所示，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中的氧原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

3e)用氮气对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为4秒，如图5中t4所示；

3f)重复步骤2b)-步骤2e)这四个步骤15次，在Ge衬底上形成1.5nm厚的Al₂O₃阻挡层。

步骤4，采用原子层淀积方法在Al₂O₃阻挡层2上淀积5nm厚的La₂O₃薄膜。

4a)淀积时间为0.3秒的一个异丙基环戊二烯镧脉冲，用氮气对淀积后的残留物吹洗4s；

4b)淀积时间为0.3秒的一个去离子水脉冲，用氮气对残留物吹洗6s；

4c)重复步骤3a)和步骤3b)这两个步骤72次，在阻挡层上形成5nm厚的La₂O₃薄膜。

步骤5，采用原子层淀积方法在La基高介电常数薄膜La₂O₃上淀积Al₂O₃保护层。

参照图4，本步骤的具体实现如下：

5a)在La基高介电常数薄膜La₂O₃上淀积时间为0.1秒的一个三甲基铝脉冲，如图5中t1所示，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄；

5b)用氮气对未能成功在La基高介电常数薄膜La₂O₃上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为3秒，如图5中t2所示；

5c)在淀积三甲基铝后的La基高介电常数薄膜上再淀积时间为0.3秒的一个去离子水脉冲，如图5中t3所示，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中的氧原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

5d)用氮气对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为4秒，如图5中t4所示；

5e)重复步骤4a)-步骤4d)这四个步骤20次，在La₂O₃薄膜上形成2nm厚的Al₂O₃保护层。

步骤6，将形成所述的La基高介电常数栅介质薄膜样品放入退火炉中进行第一步低温退火处理。退火环境为离子化的O₃，温度为300℃，时间为60秒。

步骤7，将经过低温退火的La基高介电常数栅介质薄膜样品进行第二步高温退火处理。退火环境为N₂，温度为700℃，时间为10秒。

实例2，制备Al₂O₃\LaAlO₃\Al₂O₃\GeO₂\Ge高介电常数栅介质材料

步骤一，清洗Ge衬底。

1.1)将Ge片放在加热到温度为75℃的SC-1溶液中清洗10分钟，该溶液的成分为NH₄OH，H₂O₂和H₂O，其比例为5:1:1，此次清洗的主要作用是依靠NH₄OH的络合作用与H₂O₂的强氧化能力来除去Ge片上的有机污染物或附着的颗粒；

1.2)将在SC-1溶液清洗后的Ge片在去离子水中冲洗2分钟，以除去残留SC-1溶液；

1.3)将Ge片在HF溶液中清洗60秒，该溶液的成分为HF和H₂O，其比例为1:400，此次清洗的主要作用是除去Ge衬底表面的自然氧化层GeO₂；

1.4)将Ge片在去离子水中冲洗，以除去残留的HF溶液；

1.5)将Ge片放在去离子水中用超声清洗5分钟，以除去表面的吸附颗粒；

1.6)将Ge片用去离子水冲洗2分钟，并用高纯氮气吹干。

步骤二，形成GeO₂界面层。

2.1)将清洗后的Ge衬底放入原子层淀积设备反应腔。

2.2)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至11hPa，温度加热到200℃；

2.3)在原子层淀积设备腔通入60秒的O₃脉冲，生长GeO₂界面层；

2.4)将包括GeO₂界面层的Ge衬底置于400℃的O₃中，退火1分钟；

2.5)将退火后的GeO₂在HF溶液中清洗约20s刻蚀到1nm厚度，该溶液的成分为HF和H₂O，其比例为1:400，用去离子水清洗掉残留的HF溶液，再用高纯N₂吹干后放入原子层淀积设备反应腔；

步骤三，采用原子层淀积方法在GeO₂界面层上淀积Al₂O₃阻挡层。

参照图3，本步骤的具体实现如下：

3.1)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至20hPa，温度加热到300℃，吹洗所用的氮气流量设定为100sccm；

3.2)在界面层上淀积时间为0.1秒的一个三甲基铝脉冲，如图5中t1所示，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄，其中化学式后加星号表示这个化学式所表示的化学物质中含有不饱和的化学键；

3.3)用氮气对未能成功在界面层上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为3秒，如图5中t2所示；

3.4)在淀积三甲基铝后的界面层上再淀积时间为0.3秒的一个去离子水脉冲，如图5中t3所示，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中的氧原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

3.5)用氮气对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为4秒，如图5中t4所示；

3.1)重复步骤2b)-步骤2e)这四个步骤5次，在Ge衬底上形成0.5nm厚的Al₂O₃阻挡层。

步骤四，采用原子层淀积方法在Al₂O₃阻挡层上淀积10nm厚的LaAlO₃薄膜。

4.1)淀积时间为0.3秒的一个异丙基环戊二烯镧脉冲，用氮气对淀积后的残留物吹洗4s；

4.2)淀积时间为0.3秒的一个去离子水脉冲，用氮气对残留物吹洗6s；

4.3)淀积时间为0.1秒的一个三甲基铝脉冲，用氮气对残留物吹洗3s；

4.4)淀积时间为0.1秒的一个去离子水脉冲，用氮气对残留物吹洗4s；

4.5)重复步骤4.1)-步骤4.4)这四个步骤58次，在阻挡层上形成10nm厚的LaAlO₃薄膜。

步骤五，采用原子层淀积方法在La基高介电常数薄膜LaAlO₃上淀积Al₂O₃保护层。

参照图4，本步骤的具体实现如下：

5.1)在La基高介电常数薄膜LaAlO₃上淀积时间为0.1秒的一个三甲基铝脉冲，如图5中t1所示，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄；

5.2)用氮气对未能成功在La基高介电常数薄膜LaAlO₃上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为3秒，如图5中t2所示；

5.3)在淀积三甲基铝后的La基高介电常数薄膜LaAlO₃上再淀积时间为0.4秒的一个去离子水脉冲，如图5中t3所示，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中的氧原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

5.4)用氮气对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为4秒，如图5中t4所示；

5.5)重复步骤5.1)-步骤5.4)这四个步骤10次，在LaAlO₃薄膜上形成1nm厚的Al₂O₃保护层。

步骤六，将形成所述的La基高介电常数栅介质薄膜样品放入退火炉中进行第一步低温退火处理。退火环境为离子化的O₂，温度为400℃，时间为120秒。

步骤七，将经过低温退火的La基高介电常数栅介质薄膜样品进行第二步高温退火处理。退火环境为N₂，温度为900℃，时间为20秒。

实例3，制备Al₂O₃\HfLaO\Al₂O₃\GeO₂\Ge高介电常数栅介质材料

步骤A，清洗Ge衬底。

将Ge片放在加热到温度为75℃的SC-1溶液中清洗10分钟，以除去Ge片上的有机污染物或附着的颗粒，该溶液的成分为NH₄OH，H₂O₂和H₂O，其比例为5:1:1；然后在SC-1溶液清洗后的Ge片在去离子水中冲洗2分钟，以除去残留SC-1溶液；再将冲洗后的Ge片在HF和H₂O比例为1:400的HF溶液中清洗60秒，以除去Ge衬底表面的自然氧化层；将除去Ge衬底表面的自然氧化层的Ge片再在去离子水中冲洗，以除去残留的HF溶液；将除去残留的HF溶液的Ge片放在去离子水中用超声清洗5分钟，以除去表面的吸附颗粒，最后除去表面的吸附颗粒的Ge片用去离子水冲洗2分钟，并用高纯氮气吹干，完成对Ge衬底的清洗。

步骤B，生成GeO₂界面层。

B1)将清洗后的Ge衬底放入原子层淀积设备反应腔。

B2)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至20hPa，温度加热到200℃；

B3)在原子层淀积设备腔通入50s的O₃脉冲，生长GeO₂界面层；

B4)将包括GeO₂界面层的Ge衬底置于400℃的O₃中，退火1分钟；

B5)将退火后的GeO₂在HF溶液中清洗约40s刻蚀到0.8nm厚度，该溶液的成分为HF和H₂O，其比例为1:400，用去离子水清洗掉残留的HF溶液，再用高纯N₂吹干后放入原子层淀积设备反应腔；

步骤C,采用原子层淀积方法在GeO₂界面层上淀积Al₂O₃阻挡层。

参照图3，本步骤的具体实现如下：

C1)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至9hPa，温度加热到380℃，吹洗所用的氮气流量设定为200sccm；

C2)在界面层淀积时间为0.1秒的一个三甲基铝脉冲，如图5中t1所示，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄；

C3)用氮气对未能成功在界面层上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为5秒，如图5中t2所示；

C4)在淀积三甲基铝后的界面层上再淀积时间为0.2秒的一个去离子水脉冲，如图5中t3所示，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中的氧原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

C5)用氮气对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为5秒，如图5中t4所示；

C6)重复步骤C2)-步骤C5)这四个步骤20次，在界面层上形成2nm厚的Al₂O₃阻挡层。

步骤D，采用原子层淀积方法在Al₂O₃阻挡层上淀积1nm厚的HfLaO薄膜。

D1)淀积时间为0.3秒的一个四甲基乙酯-金属铪铵盐脉冲，用氮气对淀积后的残留物吹洗6s；

D2)淀积时间为0.1秒的一个去离子水脉冲，用氮气对残留物吹洗6s；

D3)淀积时间为0.3秒的一个异丙基环戊二烯镧脉冲，用氮气对淀积后的残留物吹洗4s；

D4)淀积时间为0.3秒的一个去离子水脉冲，用氮气对残留物吹洗6s；

D5)重复步骤D1)-步骤D4)这四个步骤7次，在阻挡层上形成1nm厚的HfLaO薄膜。

步骤E，采用原子层淀积方法在La基高介电常数薄膜HfLaO上淀积Al₂O₃保护层。

参照图4，本步骤的具体实现如下：

E1)在La基高介电常数薄膜HfLaO上淀积时间为0.1秒的一个三甲基铝脉冲，如图5中t1所示，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄；

E2)用氮气对未能成功在La基高介电常数薄膜上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为5秒，如图5中t2所示；

E3)在淀积三甲基铝后的La基高介电常数薄膜HfLaO上再淀积时间为0.2秒的一个去离子水脉冲，如图5中t3所示，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中的氧原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

E4)用氮气对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗，吹洗时间为5秒，如图5中t4所示；

E5)重复步骤D1)-步骤D4)这四个步骤15次，在HfLaO薄膜上形成1.5nm厚的Al₂O₃保护层。

步骤F，将形成所述的La基高介电常数栅介质薄膜样品放入退火炉中进行第一步低温退火处理。退火环境为离子化的NH₃，温度为360℃，时间为20秒。

步骤G，将经过低温退火的La基高介电常数栅介质薄膜样品进行第二步高温退火处理。退火环境为氩气，温度为800℃，时间为16秒。

以上描述仅是本发明的三个具体实例，不构成对本发明的任何限制。显然对于本领域的专业人员来说，在了解本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明的原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修正和改变，但是这些基于发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于锗衬底的La基高介电常数栅介质材料，自下而上包括界面层(1)、阻挡层(2)、La基高介电常数薄膜(3)和保护层(4),其特征在于：

La基高介电常数薄膜(3)的上面增加有Al₂O₃保护层(4)，以降低在淀积La基高介电常数薄膜(2)过程中所形成的La₂O₃与空气中的水汽反应速度；

界面层(1)采用厚度为0.5-1nm的GeO₂。

阻挡层(2)采用厚度为0.5-2nm的Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述基于锗衬底的高介电常数栅介质材料，其特征在于所述Al₂O₃保护层(4)的厚度为1-2nm。

3.根据权利要求1所述基于锗衬底的高介电常数栅介质材料，其特征在于所述的La基高介电常数薄膜(3)的厚度为1-10nm。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述的La基高介电常数薄膜，采用La₂O₃或LaAlO₃或HfLaO_x。

5.一种采用原子层淀积的La基高介电常数栅介质材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)对Ge衬底进行清洗；

(2)形成GeO₂界面层；

2a)将清洗后的Ge衬底放入原子层淀积设备反应腔；

2b)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至9-20hPa，温度加热到200℃；

2c)在原子层淀积设备腔内通入30-60秒的O₃脉冲，生长GeO₂界面层；

2d)将包括GeO₂界面层的Ge衬底置于400℃的O₃中，退火1分钟；

2e)采用HF溶液将GeO₂刻蚀到0.5-1nm厚度，用去离子水清洗掉残留的HF溶液，再用高纯N₂吹干后放入原子层淀积设备反应腔；

(3)采用原子层淀积方法在GeO₂层上淀积Al₂O₃阻挡层；

3a)将原子层淀积设备腔体的压强抽真空至9-20hPa，温度加热到300℃-400℃；

3b)在GeO₂界面层上淀积时间为0.1-5秒的一个三甲基铝脉冲，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄；

3c)对未能成功在界面层上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗；

3d)在淀积三甲基铝后的界面层上再淀积时间为0.1-10秒的一个去离子水脉冲或者臭氧脉冲，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中或臭氧中的O原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

3e)对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水或臭氧以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗；

3f)重复步骤3b)-步骤3e)这四个步骤5-20次，在GeO₂层上形成0.5-2nm的Al₂O₃阻挡层；

(4)采用原子层淀积方法在Al₂O₃阻挡层上淀积1-10nm的La基高介电常数薄膜；

(5)采用原子层淀积方法在La基高介电常数薄膜上淀积Al₂O₃保护层：

5a)在La基高介电常数薄膜上淀积时间为0.1-5秒的一个三甲基铝脉冲，生成Al-O-Al-CH₃ ^*和CH₄；

5b)对未能成功在La基高介电常数薄膜上淀积的三甲基铝和淀积饱和后未能参与淀积的三甲基铝及淀积过程中所生成的CH₄进行吹洗；

5c)在淀积三甲基铝后的La基高介电常数薄膜上再淀积时间为0.1-10秒的一个去离子水脉冲或者臭氧脉冲，使Al-O-Al-CH₃ ^*与水中或臭氧中的O原子发生交换反应，生成Al-OH^*和CH₄；

5d)对未成功与三甲基铝反应和反应达到饱和后未能参与反应的去离子水或臭氧以及反应过程中所生成的CH₄进行吹洗；

5e)重复步骤5a)-步骤5d)这四个步骤10-20次，在La基高介电常数栅介质薄膜上形成1-2nm的Al₂O₃保护层；

(6)将形成的La基高介电常数栅介质薄膜样品放入退火炉中，进行第一步低温退火处理，退火的环境为等离子化的O₃，O₂或者NH₃，温度为300-400℃，时间为20-120秒。

(7)将经过低温退火的La基高介电常数栅介质薄膜样品进行第二步高温退火处理，退火的环境为N₂或氩气，温度为700-900℃，时间为10-20秒。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3c)、5b)、3e)和5d)中的吹洗，其工艺条件如下：

吹洗所用的气体为99.999%的高纯氮气，

氮气流量设定为100-250sccm，

吹洗时间为1-20秒。

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