CN101752410A - 一种用于高介电常数栅介质的外延薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于新一代集成电路场效应管中高介电常数(高k)栅介质的材料及其制备方法。该用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料，是在Si(001)衬底上单一高取向外延薄膜，该薄膜为具有焦绿石相结构的单晶态铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇，该薄膜与Si(001)衬底的晶体学取向关系为La₂Hf₂O₇(001)//Si(001)。此方法涉及通过反应烧结的方法获得具有焦绿石相的铪镧复合氧化物(La₂Hf₂O₇)陶瓷靶材，然后采用激光分子束沉积技术，在超高真空的条件下在Si(001)衬底沉积获得表面光滑、界面平整的单一高取向外延薄膜。用来应用于新一代集成电路中场效应管的栅介质。

Description

一种用于高介电常数栅介质的外延薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于新一代集成电路场效应管中高介电常数(高k)栅介质材料及其制备方法。通过获得具有高热稳定的La₂Hf₂O₇陶瓷靶材，调节生长温度，在激光脉冲沉积系统里生长出具有良好化学稳定性、电学性能的高k栅介质替代材料。

背景技术

随着集成电路的快速发展，CMOS器件的尺寸不断减小，量子隧道效应开始变得显著，二氧化硅栅介质漏电流大大增加；栅极、二氧化硅和硅衬底之间存在杂质的浓度梯度，栅厚度减薄引起杂质的扩散更加严重[1，2]。为了保证MOSFET器件中栅电容的容量不变，就需要采用高k(指介电常数大于SiO₂，即＞3.9)栅介质材料来替代传统的SiO₂。

对高k栅介质材料的基本要求包括以下几个方面。1、材料的介电常数足够大；2、材料在Si衬底上是热动力学稳定的；3、为了降低栅的漏电流，材料的禁带宽度应尽可能大；更重要的是希望栅介质材料与Si的导带/价带间的势垒要大(＞1eV)；4、要求减少界面的固定电荷和缺陷态密度；5、为了防止沿晶粒间界的输运，希望栅介质材料在器件制作工艺过程中始终保持为非晶态或单晶态；6、希望栅介质材料能与微电子工业所用的其他材料和制程工艺兼容；7、能够稳定工作10年以上。

由于铪基氧化物与硅具有较好的热稳定性以及适宜的介电常数等因素，目前已成为高介电常数栅介质材料的首要的候选材料。然而，二氧化铪的结晶温度偏低、且其导带偏移量较小，故而不能直接作为栅介质材料使用。为了进一步获得具有较高介电常数和热稳定性以及较好的电性能，需要对铪基氧化物进行改性，以获得符合半导体工业要求的栅介质材料。但是，总的来说存在以下几个方面的困难：

1、氧化物与Si衬底无可避免地会因氧扩散的问题导致界面形成一层中间过渡层，该过渡层通常会大大降低栅介质层的有效介电常数。稀土金属还容易与Si形成硅化物，而使得高k氧化物无法在场效应管中作为栅介质层使用。

2、虽然稀土氧化物一般比氧化铪具有更高的介电常数和导带偏移量，但是由于其结晶问题过低，其应用受到限制。

3、外延薄膜因具有较小的体缺陷而受到关注，但是，通常HfO₂材料与半导体衬底晶格失配度较大，所获得的外延薄膜存在晶界、扭折等位错，造成漏电流过大。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于新一代集成电路场效应管中高介电常数(高k)的栅介质材料及其制备方法。该用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料是在Si衬底上生长出均一、平整且缺陷极少的外延薄膜，是具有良好化学稳定性、电学性能的高k栅介质材料。

为了实现上述目的。本发明采取以下技术方案：

一种用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料，是在Si(001)衬底上单一高取向外延薄膜，该薄膜为具有焦绿石相结构的单晶态铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇，该薄膜与Si(001)衬底的晶体学取向关系为La₂Hf₂O₇(001)//Si(001)。

在本发明的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料中，所述的薄膜是由衬底向上依次排列的三维岛状的生长模式成膜和二维生长模式成膜所组成。

在本发明的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料中，所述的薄膜与Si(001)衬底具有中间层，通过高分辨电子显微分析，该中间层小于1nm，且与Si(001)衬底的界面陡直。

在本发明的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料中，通过原子力显微分析，所述的薄膜表面粗糙度

在本发明的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料中，通过高分辨电子显微分析，所述的薄膜厚度可为3～5nm。

在本发明的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料中，所述的薄膜的介电常数介于20～23之间。

在本发明的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料中，所述的薄膜制备成Pt/La₂Hf₂O₇/Si的MOS器件，其C-V回滞曲线小于50mV。

一种用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)、按铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇的化学剂量比将HfO₂粉体与La₂O₃粉体混料，经预烧、成型和冷等静压等工艺，在含氧气氛下于1450℃-1550℃下充分反应烧结获得具有焦绿石相(A₂B₂O₇)的铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇致密的陶瓷靶材；所获得物相结构为多晶态焦绿石相；

(2)、采用半导体工业中的RCA清洗工艺对Si(001)衬底的表面进行预处理，以获得平整、洁净的Si(001)衬底的表面；通过高能电子衍射观察加热至600℃左右的Si衬底出现2×1重构，证实Si表面为洁净光滑表面。

(3)、采用激光分子束沉积方法，在真空条件为0.5-2.0×10^-6Pa时、衬底加热温度在750℃-800℃条件下，将铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇的陶瓷靶材在Si(001)衬底上沉积，获得表面光滑、界面平整的具有焦绿石相(A₂B₂O₇)的单一高取向外延薄膜材料。

在上述方法中，进一步地，所述焦绿石相的单一高取向外延薄膜(La₂Hf₂O₇)是在衬底加热温度不低于750℃时实现的。

在上述方法中，在所述的步骤(3)中，激光分子束沉积方法中的脉冲激光为波长248nm的KrF激光，能量密度为1.5-2.0J/cm²。

该方法还包括步骤(4)，在步骤(4)中，铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇的陶瓷靶材在Si(001)衬底上沉积完毕后进行原位退火。

La₂Hf₂O₇作为一种稳定的化合物具有非常稳定的热力学性质。同时，还具有较高的结晶温度以及比HfO₂更高的介电常数和导带偏移量。除此之外，La₂Hf₂O₇还被认为可以与金属栅极有着很好的相容性，不会产生费米钉扎效应。从晶体学的角度来说，La₂Hf₂O₇属于立方结构，且与Si的晶格失配度较小，仅为-0.74％。采用本发明的方法，可以在Si衬底上生长出均一、平整且缺陷极少的外延薄膜作为未来栅介质。

本发明的方法包括首先对通过反应烧结的方法获得一种具有焦绿石相的铪镧复合氧化物(La₂Hf₂O₇)陶瓷靶材，然后采用激光分子束外延沉积技术，在超高真空的条件下，在经过预处理的Si(001)衬底沉积获得表面光滑、界面平整的单一高取向外延薄膜。此高k薄膜例如介电常数可达20～23。此高k薄膜成分例如为具有化学剂量比的稳定化合物La₂Hf₂O₇，例如La₂Hf₂O₇。

我们首次采用激光分子束外延沉积技术，在Si(001)衬底上获得了取向关系为La₂Hf₂O₇(001)//Si(001)、La₂Hf₂O₇[001]//Si[001]的外延薄膜。薄膜和衬底之间的失配度为-0.74％，故而可以形成几乎无位错缺陷的薄膜。通过原子力显微镜观察上述薄膜的表面粗糙度为

通过制成MOS器件对薄膜进行电性能测试，结果表明所制备的薄膜完全可以作为高k栅介质进行使用。

附图说明

图1为Si(001)衬底上生长La₂Hf₂O₇外延薄膜的工艺流程。

图2为激光分子束沉积装置示意图。

图3为本发明制备La₂Hf₂O₇外延薄膜的反射高能电子衍射原位观察图。

图4为本发明制备La₂Hf₂O₇外延薄膜的X射线衍射图。

图5为本发明制备La₂Hf₂O₇外延薄膜通过原子力显微镜观察到的表面情形。

图6为本发明制备La₂Hf₂O₇外延薄膜与Si(001)横截面的高分辨电子显微照片。

图7为本发明制备La₂Hf₂O₇外延薄膜在制成Pt/La₂Hf₂O₇/Si的MIS器件后C-V、I-V表征结果。

具体实施方式

如图1所示的本发明的工艺流程，在Si(001)衬底制备高k栅介质薄膜材料的制备方法如下：

1、烧结铪镧复合氧化物陶瓷靶材：首先获得具有焦绿石相(A₂B₂O₇)的铪镧复合氧化物陶瓷靶材。先按比例将纯度为99.9995％的HfO₂与纯度为99.9995％的La₂O₃在高纯球磨(95型氧化锆球)的条件下进行混料，然后对粉体在600℃进行预烧，获得平均粒度为500-800nm。随后粉体经单轴冷压和冷等静压工艺压制成直径为40mm、厚度为4mm的圆片，在含氧气氛下于1450～1550℃下充分反应烧结，形成致密的陶瓷靶材。

2、市售Si(001)衬底进行RCA清洗：对市售n型、电阻率为2-4Ω·cm的Si(001)衬底进行表面处理。根据半导体工业采用的RCA标准清洗工艺，硅衬底分别经去除氧化层、微粒以及重金属离子，获得结晶的Si表面，然后迅速转移至超高真空的薄膜生长腔体内。通过反射式高能电子衍射观察加热至约600℃的Si衬底出现2×1重构，证实Si表面为洁净光滑表面。

3、衬底导入生长系统：采用激光分子束沉积装置在衬底导入生长系统，激光分子束沉积装置如图2所示。

(1)在真空条件为0.5～2.0×10^-6Pa时，衬底50温度加热至750～800℃。采用脉冲波长为248nm的KrF激光、能量密度为1.5～2.0J/cm²的激光束10，使靶位20固定的La₂Hf₂O₇靶材30产生羽辉40，在Si(001)衬底形成沉积，使得La₂Hf₂O₇高温外延生长，获得表面光滑、界面平整的具有焦绿石相(A₂B₂O₇)的单一高取向外延薄膜。脉冲频率为2Hz，沉积时间为45～120秒。

根据反射式高能电子衍射原位观察，发现在薄膜生长初期采用的生长模式为三维岛状模式。经过约30个脉冲后，薄膜生长模式转变为二维生长模式。薄膜生长结束后的反射式高能电子衍射如图3所示。其中，图a为电子束沿Si表面[10]方向的衍射像，图b为为电子束沿Si表面[11]方向的衍射像。

根据椭偏仪厚度测量可知，沉积时间为60秒后薄膜厚度为4.5-5.3nm。薄膜脉冲沉积速度约为0.04nm/脉冲。

原位退火结束薄膜生长：薄膜沉积结束后，衬底加热温度保持10分钟后，开始对薄膜退火。

(2)上述步骤3(1)结束后对外延薄膜进行X射线衍射分析，如图4所示。其中，图a为θ-2θ扫描曲线，图b为Φ扫描曲线。结果表明，在750～800℃下沉积的薄膜为外延薄膜。薄膜有非常好的结晶度，其与衬底的结晶学关系为La₂Hf₂O₇(001)//Si(001)、La₂Hf₂O₇[001]//Si[001]。

上述步骤3(1)结束后对外延薄膜表面进行原子力显微分析，如图5所示。分析表明，所制备的外延薄膜表面粗糙度在

上述步骤3(1)结束后对外延薄膜进行高分辨电镜分析，见图6。可以发现La₂Hf₂O₇薄膜和Si(001)衬底具有较小的中间层且界面陡直，中间层厚度小于1nm。且进一步印证了薄膜与衬底之间的结晶学关系为La₂Hf₂O₇(001)//Si(001)和La₂Hf₂O₇[001]//Si[001]。

4、在薄膜上表面通过掩模板溅射直径为0.1微米的圆形Pt电极，Si衬底背面溅射Al以获得良好的欧姆接触。以此获得MIS结构，通过Agilent 4284 LCR阻抗分析仪和Keithley 2400数字源表进行电性能测量。根据图7a所示，结果分析得出，C-V薄膜介电常数介于20～23之间，薄膜的C-V回滞曲线小于50mV。图7b为I-V测试结果，可知薄膜的漏电流满足高k栅介质材料的筛选条件。

Claims (10)

1.一种用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料，其特征在于，是在Si(001)衬底上单一高取向外延薄膜，该薄膜为具有焦绿石相结构的单晶态铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇，该薄膜与Si(001)衬底的晶体学取向关系为La₂Hf₂O₇(001)//Si(001)。

2.根据权利要求1所述的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料，其特征在于，所述的薄膜是由衬底向上依次排列的三维岛状的生长模式成膜和二维生长模式成膜所组成。

3.根据权利要求1或2所述的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料，其特征在于，所述的薄膜与Si(001)衬底具有中间层，通过高分辨电子显微分析，该中间层小于1nm，且与Si(001)衬底的界面陡直。

4.根据权利要求1或2所述的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料，其特征在于，通过原子力显微分析，所述的薄膜表面粗糙度

5.根据权利要求1或2所述的用于高介电常数栅介质的新型外延薄膜材料，其特征在于，通过高分辨电子显微分析，所述的薄膜厚度可为3～5nm。

6.根据权利要求1或2所述的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料，其特征在于，所述的薄膜的介电常数介于20～23之间。

7.根据权利要求1或2所述的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料，其特征在于，所述的薄膜制备成Pt/La₂Hf₂O₇/Si的MOS器件，其C-V回滞曲线小于50mV。

8.一种用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)、按铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇的化学剂量比将HfO₂粉体与La₂O₃粉体混料，经预烧、成型和冷等静压等工艺，在含氧气氛下于1450℃-1550℃下充分反应烧结获得具有焦绿石相(A₂B₂O₇)的铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇的陶瓷靶材；

(2)、采用半导体工业中的RCA清洗工艺对Si(001)衬底的表面进行预处理，以获得平整、洁净的Si(001)衬底的表面；

(3)、采用激光分子束沉积方法，在真空条件为0.5-2.0×10^-6Pa时、衬底加热温度在750℃-800℃条件下，将铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇的陶瓷靶材在Si(001)衬底上沉积，获得单一高取向外延薄膜材料。

9.根据权利要求8所述的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，激光分子束沉积方法中的脉冲激光为波长248nm的KrF激光，能量密度为1.5-2.0J/cm²。

10.根据权利要求8或9所述的用于高介电常数栅介质的外延薄膜材料制备方法，其特征在于，该方法还包括步骤(4)，在步骤(4)中，铪镧复合氧化物La₂Hf₂O₇的陶瓷靶材在Si(001)衬底上沉积完毕后进行原位退火。

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