JPH0794678A

JPH0794678A - キャパシタおよびその形成方法

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Publication number: JPH0794678A
Application number: JP5206187A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tarui; 康夫垂井; Satoshi Tanimoto; 谷本　　智
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1995-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JP3207978B2

Abstract

(57)【要約】【目的】リーク電流が極めて少ないキャパシタ薄膜を下
部電極材料にかかわらず実現することの出来るキャパシ
タおよびその形成方法を提供する。【構成】下部電極上に化学気相成長（ＣＶＤ）法によっ
て誘電体膜を形成し、その後、上部電極を形成するキャ
パシタ膜形成方法において、上記誘電体膜もしくは上記
下部電極にシリコン原子をイオン注入する工程と、そ
の後、活性酸素雰囲気中でアニールを施す工程と、を
付加したことを特徴とするキャパシタ膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、メモリや薄膜コンデ
ンサ等に用いられるキャパシタの構造およびその形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】次世代の超高集積ＤＲＡＭ（随時書き込
み読み出しメモリ）デバイスのキャパシタ絶縁膜とし
て、現在用いられているＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄よりも誘電
率が高い誘電体膜を導入しようという動きが産業界で活
発化している。例えば、比誘電率ε＝２０〜２８を持つ
５酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）膜は、古くからディスクリ
ート容量（例えば陽極化成酸化タンタル薄膜コンデン
サ）としての実績があり、その物性、電導機構、信頼性
特性などが広範に調べられていることから、現行のＳｉ
系絶縁膜に最初にとって代わる有力候補とされ、盛んに
開発が進められている。この膜の形成法としては、過去
に陽極酸化法や熱酸化法あるいは反応性スパッタ蒸着法
などさまざまな方式が検討されてきたが、スタック型
（積層型）やトレンチ型（溝型）など複雑なキャパシタ
構造に適合させる必要から、ＤＲＡＭ用途としては被覆
性に優るＣＶＤ（化学気相成長）法が適していると考え
られている。しかし誘電体膜には、誘電率が高くなると
リーク電流もそれにつれて増大する傾向があり、ＣＶＤ
五酸化タンタル膜の場合も例に洩れず、この点が実用化
の難関であった。この問題を克服する方法を探索してい
た本願発明者らは、第３４回応用物理学関係連合講演会
１９８７年（予稿集５２７頁）において、光ＣＶＤ法
でシリコン基板上に成膜したＴａ₂Ｏ₅膜（as-grown）を
強力な紫外光（ＵＶ）を照射させた酸素雰囲気中で熱処
理（以下、活性酸素アニールと称する）すると、リーク
電流が従来（as-grown）の１／１０⁴〜１／１０⁵に低下
する実験事実を公開すると共に、このようなリーク電流
の急落現象には、アニールの際、ＵＶ照射で生じたオゾ
ンＯ₃やオゾンの光分解で発生するＯ(¹Ｄ）などの活性
酸素と、アニール最中にシリコン基板から膜表面に向か
って拡散するＳｉ原子とが重要な役割を演じていること
を指摘した。この時、成膜に用いた原料は五塩化タンタ
ルＴａＣｌ₅とＯ₂であった。その後、活性酸素アニール
によるリーク電流の急落現象は、Ｔａ(ＯＣ₂Ｈ₅)₅＋Ｏ₂
原料系やＴａ(Ｎ(ＣＨ₃)₂)₅＋Ｏ₂原料系を用いた他のＣ
ＶＤ酸化タンタル膜でも起こることが他の研究機関で相
ついで報告された（例えば H.Shinriki他, Digest o
f technical papers,1989, Symposium on VLSI Technol
ogy Kyoto,p.25, 1989． C.Isobe and M.Saitoh, App
lied Physics Letters, 56, p.907,1990. T.Tabuc
hi 他, Japan Jounal of Applied Physics, 30, p.L197
4,1991. 等に記載）。こうして発明者らが提案したリー
ク電流低減技術の適用性の広さが示された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発明者
が提案した前記の方法においては、リーク電流の減少を
誘起するためには、下部電極（あるいは基板）がＳｉを
含む材料である必要があった。ＤＲＡＭ、その他将来の
半導体素子技術への適用を考えるとき、このような下部
電極材料に関する制約は、このリーク低減技術の魅力を
減じる要因となっていた。そこでこの点に鑑み、本発明
者らは、下部電極がＳｉ系材料に限定されない新規な低
リーク電流ＣＶＤ膜形成方法について二つの発明を行な
い、既に出願している（特願昭６２−２０６９７３
号）。上記の先行出願に記載した第１の方法は、形成す
べき酸化物薄膜の原料蒸気と共にＳｉ₂Ｃｌ₆やＳｉ(Ｏ
ＣＨ₃)₄等のシリコン原料蒸気を０.０１〜２０原子％混
合して反応器内に供給してＣＶＤ堆積する方法である。
また、このような成膜法と前記の活性酸素アニールを組
み合わせてもよい。上記の方法では、電界強度１ＭＶ／
ｃｍで約１０~⁸Ａ／ｃｍ²程度の低リーク電流を比較的
安定に実現できることが確認されている。ところで本発
明者らは、最近、詳細な研究（第５２回応用物理学会学
術講演会予稿集、ｐ.１２２、１９９２年）を行ない、
リーク電流の原因となる欠陥を修復するのに必要なＳｉ
の膜内の最適濃度は０.１原子％未満にあり、最適濃度
付近では１０~¹¹Ａ／ｃｍ²（電界１ＭＶ／ｃｍで）以下
にリークを抑制できることを示すと共に、過剰なＳｉ濃
度を与えるとリーク電流が逆に増大（最適濃度のリーク
電流に比較して）することもあることを明らかにした。
そして、直径８インチのウェーハなどのような大型基板
の全域にわたって極低リーク電流膜を実現しようとすれ
ば、前記第１の方法ではＳｉ／Ｔａ原料蒸気混合比を１
０~³以下の最適値に精密に合わせ、かつ基板面のいたる
ところで濃度および濃度比がばらつかないように両原料
蒸気を供給しなければならない。しかしながら、３桁に
も及ぶ混合比を面内で均一に与えるＣＶＤは今日でもま
だ報告されておらず、実用化への道のりはまだまだ遠い
のが実状である。一方、下部電極がＳｉ系材料に限定さ
れる問題を解決する第２の方法は、形成すべきＴａ₂Ｏ₅
等の酸化物薄膜の間に、少なくとも１層の、厚みにして
全膜厚の１／１００〜１／１０のシリコン酸化物層を形
成する方法、もしくはこのようにして形成した積層膜を
さらに前述の活性酸素アニールする方法である。この方
法を適用すると、電界強度１ＭＶ／ｃｍで約１０~⁸Ａ／
ｃｍ²程度にリーク電流を低減することが出来る。この
方法の難点は厚みの制限である。将来のＤＲＡＭのキャ
パシタでは、厚みにして１５ｎｍ以下の酸化物薄膜を実
現する必要がある。ところがこのような酸化物薄膜に適
合しようとすると、シリコン酸化物層の厚みは僅か１.
５ｎｍ〜０.１５ｎｍとなり、このような薄い膜を現行
のＣＶＤ技術で面内に均一にかつ安定して形成すること
は、容易なことではない。なお、シリコン酸化膜の１分
子層は約０.４ｎｍなので０.１５ｎｍの膜はそもそも存
在し得ないという原理的な問題もある。

【０００４】さらに加えて、第１および第２の方法に共
通する問題として、活性酸素アニールによるリーク電流
低減の効果が減退してしまうという問題が挙げられる。
これは次のような理由によるものである。最近、発明者
らが得た知見（第３８回応用物理学関係連合講演会、
ｐ.５９６、１９９１年）によると、活性酸素アニール
によるリーク電流の減少は、Ｔａ₂Ｏ₅と下地Ｓｉ電極
（基板）との界面付近に取り込まれたエレメンタルなＳ
ｉ（酸素と結合していないＳｉ）がＴａ₂Ｏ₅膜表面に向
かって拡散していく過程で生じる。すなわち、Ｔａ₂Ｏ₅
膜の内部に存在する欠陥が外因性のエレメンタルなＳｉ
と活性酸素とによって修復され、それによってリーク電
流が減少するのである。ところが前記の先行出願である
特願昭６２−２０６９７３号におけるＳｉ原子は、Ｔａ
₂Ｏ₅膜の一部として取り込まれた酸化物（ＳｉＯ₂）と
してＳｉ原子であるから、化学結合を通して周辺の原子
に強く束縛されているので、活性酸素雰囲気に晒された
としても表面に向かって拡散することは非常に困難であ
る。また、過剰にアニールするなどして拡散を無理に起
こさせたとしても、確かにＴａ₂Ｏ₅膜内部の欠陥は修復
されるかもしれないが、Ｓｉが抜けた空孔が別種の欠陥
として膜内に取り残されることになる。そしてこのＳｉ
空孔（すなわち欠陥）が新たなリーク電流発生源となる
のである。結局、前記先行出願では、アニールでＴａ₂
Ｏ₅膜の既存の欠陥を修復する一方で新しい欠陥を発生
させることになるので、欠陥を根本的に低減することに
はならない。結果として活性酸素アニールしてもリーク
電流低減の効果は顕著には見られない。

【０００５】本発明は、上記のごとき従来技術の問題を
解決するためになされたものであり、リーク電流が極め
て少ないキャパシタを下部電極材料にかかわらず実現す
ることの出来るキャパシタの構造およびその形成方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の請求項１に記載の形成方法においては、Ｃ
ＶＤで形成した誘電体薄膜または下部電極に、Ｓｉ原子
を適量イオン注入したのち、誘電体薄膜または誘電体薄
膜と下部電極を活性酸素雰囲気でアニールするように構
成したものである。また、請求項２に記載のキャパシタ
においては、下部電極近傍の誘電体膜内部に、活性酸素
酸化シリコン分散層を設けるように構成している。この
活性酸素酸化シリコン層とは、例えば後記図７の実施例
における活性酸素酸化シリコン層５に相当し、例えば下
記請求項３に記載のように、極めて薄いエレメンタル・
シリコン層を活性酸素雰囲気中で熱処理することによっ
て形成したものである。また、請求項３および請求項４
は、上記請求項２に記載のキャパシタを形成する方法で
あり、請求項３においては、下部電極上に誘電体膜を形
成し、その後、上部電極を形成するキャパシタの形成方
法において、上記上部電極を形成する以前に、上記下部
電極と上記誘電体膜との界面もしくは該界面近傍の誘電
体膜中に、一過性の薄いエレメンタル・シリコン層を形
成する工程と、上記上部電極を形成するまでに、上記エ
レメンタル・シリコン層を含有する誘電体膜を活性酸素
雰囲気中で熱処理し、上記エレメンタル・シリコン層を
活性酸素酸化シリコン分散層に転化させる工程と、を付
加するように構成したものである。また、請求項４にお
いては、請求項３に記載の形成方法において上記誘電体
膜と上記エレメンタル・シリコン層とを同一反応器で連
続的に化学気相成長させるように構成したものである。
なお、上記のエレメンタル・シリコン層は物理的成膜手
段あるいは化学的成膜手段のいずれによって形成しても
よい。上記の物理的成膜手段とは、例えばスパッタリン
グ法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシ法等であ
り、化学的成膜手段とは、例えば各種のＣＶＤ法等であ
る。また、上記のエレメンタル・シリコン層とは、酸素
と結合していないＳｉの層を意味する。なお、請求項１
の形成方法は、例えば後記図１〜図３の実施例に相当
し、請求項２に記載のキャパシタは、例えば後記図７の
実施例に相当し、また、請求項３に記載の形成方法は、
例えば後記図８〜図１０の実施例に相当し、請求項４に
記載の形成方法は、例えば後記図９の実施例に相当す
る。

【０００７】

【作用】前記従来技術の問題でも述べたように、活性酸
素アニールによるリーク電流の減少は、Ｔａ₂Ｏ₅と下地
Ｓｉ電極（基板）との界面付近に取り込まれたエレメン
タルなＳｉがＴａ₂Ｏ₅膜表面に向かって拡散していく過
程で、Ｔａ₂Ｏ₅膜の内部に存在する欠陥を活性酸素と共
同で修復することによって生じるものと推察される。と
ころが前記先行出願・特願昭６２−２０６９７３号に記
載の方法においては、Ｔａ₂Ｏ₅膜に取り込まれたＳｉ原
子は酸化物として存在する内因性Ｓｉであった。これが
活性酸素アニールで表面に拡散した後、Ｓｉが抜けたと
ころが別種の点欠陥として膜内に取り残されることにな
る。このＳｉ空孔は新たなリーク電流発生源となるので
ある。したがって、上記先行出願に記載の方法では、ア
ニールでＴａ₂Ｏ₅膜の既存の欠陥を修復する一方で新し
い点欠陥を発生させることになり、結果として活性酸素
アニールの効果が減退するのである。これに対して、本
発明においては、誘電体膜もしくは下部電極にシリコン
原子をイオン注入するか、または下部電極近傍の誘電体
膜中あるいは下部電極／誘電体膜界面にアモルファスＳ
ｉやポリＳｉのようなエレメンタル・シリコンを介在さ
せる。このような極く薄いＳｉ膜の上に誘電体膜を積層
すると、アモルファスＳｉ膜の一部が薄い酸化物に転じ
る一方で、残りがエレメンタルなＳｉ原子として近くの
Ｔａ₂Ｏ₅膜中に取り込まれることが最近実施した分析結
果から判明している。このようにエレメンタル状態で取
り込まれたＳｉは、活性酸素アニールされると、誘電体
表面に向かって容易に外方拡散することが出来るから、
結果としてリーク電流を大幅に減少させることが出来
る。また、エレメンタルＳｉとして取り込まれているこ
とから、拡散後にもと存在していた地点に点欠陥（空
孔）を残すこともない。このようにして本発明では活性
酸素アニールによるリーク電流低減の効果が減退するこ
となく、極めて顕著に現われることになるのである。

【０００８】

【実施例】以下、この発明を実施例に基づいて具体的に
説明するが、その前に本発明の説明に共通して用いられ
るキャパシタの構造と光ＣＶＤならびに活性酸素アニー
ルについて簡単に説明する。図５は、ＤＲＡＭなどのＬ
ＳＩの容量素子として用いられるキャパシタの概念的な
要部断面図である。図５において、１はＳｉあるいはＳ
ｉＯ₂などで構成される基板、２は基板１の上にスパッ
タリング蒸着あるいはＣＶＤ法などで成膜した後、フォ
トリソグラフィなどで所定の形状に加工した薄膜の下部
電極である。電極の材料はＳｉである必要はなく、最大
４００℃程度の熱に耐えられるものなら何でも構わな
い。例えばＭｏやＷ、Ｐｔなどの金属、あるいはＩＴＯ
（酸化インジウム・酸化錫混合物）やＲｕＯ₂などの非
金属導電膜などである。下部電極２の上部にはＣＶＤ法
で堆積した酸化物の誘電体膜３が載置される。なお、以
下の実施例では、誘電体膜３の材料として光ＣＶＤで堆
積したＴａ₂Ｏ₅膜を例に挙げて説明することにするが、
特にこれに限定されるものではなく、遷移金属酸化膜
（例えばＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＰｂＴｉＯ₃な
ど）であれば、いずれも同等の望ましい効果が得られ
る。また、ＣＶＤ法としては、減圧ＣＶＤ、常圧ＣＶ
Ｄ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどが等しく適用可能で
ある。また、ＣＶＤ法以外に、真空蒸着法、スパッタリ
ング蒸着法、ゾルゲル法、分子線蒸着法などで成膜した
誘電体膜にも等しく適用可能である。また、上部電極４
は、誘電体膜３の上にスパッタリング蒸着あるいは電子
ビーム蒸着法などで成膜した後、フォトリソグラフィな
どで所定のパターンに形状化されたものである。典型的
な材料はＡｌやＷ、ポリＳｉであるが、実際には材料の
種類を問わない。

【０００９】次に、酸素Ｏ₂と塩化タンタルＴａＣｌ₅を
原料にして堆積するＴａ₂Ｏ₅膜の光ＣＶＤについて簡単
にのべる。なお、詳細は米国電気化学協会論文誌（Jour
nalof the Electrochemical Society）第１３９巻第
３２０頁に記載されている。図６は、励起光源として低
圧水銀灯１０を備えた光ＣＶＤ装置の要部断面図であ
る。図６において、１１は反応器、１２は反応器の排ガ
スを排気して反応器内の圧力を減圧するための真空ポン
プ、１３はＴａ₂Ｏ₅膜を堆積するべき基板、１４は基板
１３を支持して所定の温度に保持するためのサセプタ、
１５は低圧水銀灯１０から射出された紫外励起線を反応
器の減圧状態を損なうことなく基板１３の表面に照射す
るための合成石英窓である。堆積に際しては、原料ライ
ン１６からのＴａＣｌ₅蒸気と原料ライン１７からのＯ₂
ガスと共にパージライン１８からのＮ₂ガスが反応器内
に供給される。ＴａＣｌ₅蒸気は純度９９.９９９９％の
ＴａＣｌ₅粉末２０が充填された昇華装置１９で蒸気化
され、Ｎ₂キャリアガスによって反応器まで輸送される
ようなっている。上記の装置における典型的な光ＣＶＤ
の条件は次のようなものである。Ｔａ₂Ｏ₅成膜条件成膜圧力７ｔｏｒｒ成膜温度３００℃ 励起強度２.５ｍＷ／ｃｍ²（１８５ｎｍ）６３ｍＷ／ｃｍ²（２５４ｎｍ）ＴａＣｌ₅昇華温度５６℃ ガス流量Ｏ₂ ５０ｃｃ／
ｍｉｎＴａＣｌ₅キャリア(Ｎ₂）１０ｃｃ／ｍｉｎＮ₂パージ１００ｃｃ／ｍｉｎ続いて活性酸素アニールの一方法を説明する。ここでは
図６の光ＣＶＤ装置を活性酸素アニール装置に流用する
方法を説明する。もちろんアニール専用装置を造ってこ
れに供してもよいことは言うまでもない。図６におい
て、Ｔａ₂Ｏ₅膜を堆積させた基板１３をサセプタ１４の
上に保持し、直ちに反応器１１内の大気を真空排気す
る。内部の圧力が１０~⁵ｔｏｒｒ台に到達したところで
排気を停止し、原料ライン１７からＯ₂ガスを速やかに
導入する。反応器の内圧が大気圧になったところで、常
圧排出弁２１を開口し、以後導入される余剰なＯ₂ガス
を継続的に反応器外に排出する。こうすることによって
反応器１１を大気圧純酸素雰囲気に維持することができ
る。大気圧純酸素雰囲気が達成されたところで低圧水銀
灯１０から基板１３に向けて紫外励起線を射出し、活性
酸素アニールを開始する。典型的なアニール条件を下記
に示す。なお、純酸素の替わりにＯ₃を数％含有した酸
素を用いると熱処理所要時間を短縮することが出来る。活性酸素アニール条件容器圧力大気圧処理温度４００℃ 励起強度２.５ｍＷ／ｃｍ²（１８５ｎｍ）２０.３ｍＷ／ｃｍ²（２５４ｎｍ）Ｏ₂流量５０ｃｃ／ｍｉｎ以上、実施例に共通する工程の説明を終えたところで、
本発明の具体的な実施例を説明する。

【００１０】図１は、本発明の第１の実施例を示す工程
図である。図１において、まず、工程では、フィール
ド酸化膜として厚み６００ｎｍの熱酸化ＳｉＯ₂を成長
させたＳｉ基板に、下部電極材料Ｍｏを前記のようにス
パッタリング法で約２００ｎｍの厚みに成膜し、フォト
リソグラフィで所定の形状に加工する。次に、工程で
は、Ｍｏ下部電極が形成されたＳｉ基板を高純度の有機
系溶剤や希フッ酸系溶液を用いて充分洗浄する。次に、
工程では、洗浄が済んで乾燥させたＭｏ下部電極を含
む基板全面に前記の光ＣＶＤ法で厚み約４０ｎｍのＴａ
₂Ｏ₅膜を堆積させる。次に、工程では、形成したＴａ
₂Ｏ₅膜に周知のイオン注入装置を用いてＳｉ原子をドー
ズ量にして約１０¹⁵〔個／ｃｍ²〕だけ打ち込む。この
時、ドーズ濃度の最大値を与える位置（深さ）が、少な
くとも膜厚の中心点と、Ｔａ₂Ｏ₅膜と下部電極との界面
との間に来るようにイオン加速電圧を調節する。次に、
工程では、イオン注入を終えたＴａ₂Ｏ₅に対して、約
５０分の活性酸素アニールを施す。アニールの手順と条
件は前記のとおりである。次に、工程では、アニール
後にＴａ₂Ｏ₅膜表面に付着した汚染物を除去するため
に、希フッ酸浸漬処理とＲＣＡ洗浄（塩酸＋過酸化水素
水混合液洗浄と水酸化アンモニウム液＋過酸化水素水混
合液洗浄の組合せ）などの洗浄を行なう。なお、ＲＣＡ
洗浄剤に耐えられない基板が使用されている場合には、
ＲＣＡ洗浄に替えて、有機系洗浄を用いることもでき
る。次に、工程では、Ｔａ₂Ｏ₅膜の上に任意の電極材
料、例えばＭｏをスパッタリング蒸着法などのような手
段で成膜し、フォトリソグラフィを用いることによって
上部電極を形成し、キャパシタ構造が完成する。

【００１１】次に作用を説明する。図４は本発明の第１
〜第３の実施例で作製されたキャパシタと従来例のキャ
パシタとにおけるリーク電流特性を示す特性図である。
図４において、（iii）は上記本発明の第１の実施例に
基づいて作製したキャパシタのリーク電流特性である。
また、（ｉ）はＭｏ下部電極の上に光ＣＶＤでＴａ₂Ｏ₅
膜を堆積し、付加的な処理を施さずにＭｏ上部電極を形
成して作製したキャパシタ（すなわち第１の実施例の工
程〜を除いたものであり、以下これをas-grown膜キ
ャパシタと称する）のリーク電流特性、（ii）は本発明
者らの先行出願・特願昭６２−２０６９７３号に基づい
て作製したキャパシタ（以下これを先願例キャパシタと
称する）のリーク電流特性である。また、図４の縦軸は
対数で目盛ったリーク電流値ｌｏｇ（Ｊ）、横軸はキャ
パシタのＴａ₂Ｏ₅膜に印加される電界強度を平方根√Ｅ
で整理したものである。図４の特性において、電界強度
１ＭＶ／ｃｍ²付近で比較すると、第１の実施例（iii）
のキャパシタのリーク電流値は、as-grown膜キャパシタ
（ｉ）の６〜７桁低い値を示していることが判る。この
ように本実施例においては、活性酸素アニールによるリ
ーク電流軽減の効果を非常に効率的に発現させることが
できる。さらに本実施例の値は先願例キャパシタ（ii）
のリーク電流値よりも２〜３桁も低い値であり、特性
（ii）と（iii）の比較から本実施例の技術的優位性は
明白である。

【００１２】次に、本発明の第２の実施例について説明
する。図２は、本発明の第２の実施例を示す工程図であ
る。図２の'〜'の工程は、前記図１の実施例におけ
る〜の工程と同じ記載であるが、具体的な内容が異
なっている部分がある。図２において、工程'〜工程
'の部分は、前記図１の工程〜工程と同様であ
る。次に、工程'では、周知のイオン注入装置を用い
て、Ｔａ₂Ｏ₅膜を通してＭｏ下部電極の表層にＳｉ原子
を打ち込む。ドーズ量は約１０¹⁵〔個／ｃｍ²〕程度で
ある。この際、非常に重要な点は、ドーズ濃度の最大値
を与える位置（深さ）がＴａ₂Ｏ₅膜と下部電極との界面
から１０ｎｍ以内、好ましくは５ｎｍ以内に収まるよう
イオン加速電圧を調節することである。すなわち、前記
第１の実施例においてはＴａ₂Ｏ₅膜にＳｉ原子を打ち込
んでいるが、本実施例においてはＭｏ下部電極の表層に
Ｓｉ原子を打ち込む点が異なっている。次に、工程'
では、上記のイオン注入を終えたＴａ₂Ｏ₅膜とＭｏ下部
電極に対して活性酸素アニールを施す。このアニールの
手順と条件は前記図１の工程とほぼ同様であるが、最
適なアニール時間は下部電極の種類、Ｓｉドーズ量、打
ち込みの深さによって変わる。例えば、Ｍｏ下部電極の
深さ５ｎｍに１０¹⁵〔個／ｃｍ²〕のＳｉが注入されて
いる場合には約９０分でアニールが終了する。その後の
工程'および工程'は、図１の工程および工程と
同様である。前記図４の特性図において、（iv）は上記
第２の実施例によって作製したキャパシタのリーク電流
特性である。図示のごとく、本実施例においても先願例
キャパシタ（ii）に比べて約２桁程度リーク電流が軽減
されていることが判る。この第２の実施例に示すよう
に、Ｔａ₂Ｏ₅膜にではなく、その下に位置する下部電極
表層にＳｉ原子を注入しても、第１の実施例と同等のリ
ーク電流の軽減効果が得られる。

【００１３】次に、図３は、本発明の第３の実施例を示
す工程図である。この実施例はＭｏ下部電極にＳｉ原子
をイオン注入する点は第２の実施例と類似しているが、
Ｔａ₂Ｏ₅膜を堆積する前にイオン注入を行なう点が異な
っている。図３において、工程"の下部電極形成は、
前記第１および第２の実施例の工程と同様である。次
に、工程"では、直ちにＭｏ下部電極表層にＳｉ原子
を打ち込む。ドーズ量は前記第２の実施例に比べて多め
の約１０¹⁶〔個／ｃｍ²〕である。重要な点は第２の実
施例と同様に、ドーズ濃度の最大値を与える位置（深
さ）がＴａ₂Ｏ₅膜と下部電極との界面から１０ｎｍ以
内、好ましくは５ｎｍ以内に収まるようにイオン加速電
圧を調節することである。次に、工程"では、イオン
注入後のＭｏ下部電極を含むＳｉ基板を充分洗浄する。
この洗浄は、まず高純度の有機系溶剤で超音波洗浄した
後、５％程度の濃度を持つ希釈フッ酸に約１０秒間浸漬
したのち超純水でリンスし、乾燥させる。このように希
釈フッ酸に浸漬させるのは、イオン注入後Ｍｏ下部電極
表面に形成されたＳｉ自然酸化膜を除去するためであ
る。次に、工程"では、基板全面に光ＣＶＤ法で厚み
約４０ｎｍのＴａ₂Ｏ₅膜を堆積させる。堆積条件並びに
装置の操作手順は前記図１の工程と同様である。次
に、工程"では、形成したＴａ₂Ｏ₅膜とＭｏ下部電極
に対して、活性酸素アニールを施す。アニールの手順と
条件は前記図１の工程と同様であるが、第３の実施例
の場合も最適なアニール時間は下部電極の種類、Ｓｉド
ーズ量、打ち込みの深さによって変わる。例えばＭｏ下
部電極の深さ５ｎｍに１０¹⁵〔個／ｃｍ²〕のＳｉが注
入されている場合には、約９０分でアニールが終了す
る。その後の工程"および工程"は、図１の工程お
よび工程と同様である。前記図４の特性図において、
（ｖ）は、上記第３の実施例によって作製したキャパシ
タのリーク電流特性である。本実施例の活性酸素アニー
ルによるリーク電流軽減効果は、前記第２の実施例とほ
ぼ同等であり、先願例キャパシタ（ii）に比してリーク
電流を２桁以上低減することが出来る。上記のごとく、
キャパシタの誘電体膜をＴａ₂Ｏ₅膜、下部電極をＭｏと
した場合には、図４に示したごとく、第１〜第３の実施
例はほぼ同等のリーク電流軽減効果を与えた。しかし、
一般に他の誘電体膜や他の下部電極の場合には、第１〜
第３の実施例の効果に優劣が生じるのが普通である。そ
の場合には、最も効果の高い実施例を採用すべきである
ことは言うまでもない。実施例を選択する場合には、次
の点に留意すると良い。すなわち、誘電体膜へのイオン
注入あるいは誘電体膜を介した下部電極へのイオン注入
が誘電体膜に後の活性酸素アニールで回復しきれない損
傷を与えるような場合には、第３の実施例が最も適して
いる。また、下部電極材料が活性酸素アニールのときの
基板温度程度でも容易に注入されたＳｉと共晶を作っ
て、Ｓｉの外方拡散を困難にしてしまうような場合に
は、第１の実施例が最も好ましい結果を与える。

【００１４】次に、図７は、本発明によるキャパシタの
一実施例の断面図である。図７において、基板１、下部
電極２、酸化物誘電体膜３および上部電極４の部分は、
前記図５に記載の従来例と同様である。本実施例の特徴
とする部分は、下部電極２近傍の誘電体膜３内部に、活
性酸素酸化シリコン分散層５を設けたことである。この
活性酸素酸化シリコン層５は、例えば後記図８〜図１０
の実施例に記載のように、質量膜厚にして約１.２ｎｍ
程度の極めて薄いアモルファスＳｉあるいはポリＳｉ層
を活性酸素雰囲気中で熱処理することによって形成した
ものである。

【００１５】次に、図８は、図７のキャパシタを形成す
る方法の第１の実施例を示す工程図である。以下工程を
順に説明する。まず、工程１１では、フィールド酸化膜
として厚さ６００ｎｍの熱酸化ＳｉＯ₂を成長させたＳ
ｉ基板に、下部電極材料Ｍｏを前述のようにスパッタリ
ング法で厚さ約２００ｎｍに成膜し、フォトリソグラフ
ィで所定の形状に加工する。

【００１６】次に、工程１２では、高純度の有機系溶剤
や希フッ酸系溶液を用いてＭｏの下部電極が形成された
Ｓｉ基板を充分洗浄する。次に、工程１３では、洗浄が
済み乾燥させたＭｏ下部電極を含む基板全面に前述の光
ＣＶＤ法で薄い第１のＴａ₂Ｏ₅膜を堆積させる。膜厚が
数ｎｍ〜数１０ｎｍに達したところで堆積を中断し、基
板を光ＣＶＤ装置から一時取り出す。次に、工程１４で
は、上記の薄いＴａ₂Ｏ₅膜が形成された基板を洗浄し
て、基板取り出しの際、表面に付着したパーティクルを
除去する。次に、工程１５では、質量膜厚にして約１.
２ｎｍの極薄アモルファスＳｉあるいはポリＳｉをスパ
ッタリング法や電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシ法
などの物理的成膜手段またはＣＶＤ法などの化学的成膜
手段で積層する。次に、工程１６では、基板を再び有機
洗浄する。次に、工程１７では、上記のようして下部電
極近傍にアモルファスＳｉを堆積させた基板を前述の光
ＣＶＤ装置に装着して第２のＴａ₂Ｏ₅膜を増積みする。
第１と第２のＴａ₂Ｏ₅膜の厚みの総計が所定の膜厚に達
したところで堆積を停止し、基板を取り出す。次に、工
程１８では、Ｔａ₂Ｏ₅の成膜を完了した基板に対して約
６０分の活性酸素アニールを施す。アニールの手順と条
件は前述のとおりである。次に、工程１９では、アニー
ル後Ｔａ₂Ｏ₅膜表面に付着した汚染物を除去するため
に、希フッ酸浸漬処理とＲＣＡ洗浄（塩酸＋過酸化水素
水混合液洗浄と水酸化アンモニウム液＋過酸化水素水混
合液洗浄の組合せ）などの洗浄を行なう。ＲＣＡ洗浄剤
に耐えられない基板が使用されている場合には、ＲＣＡ
洗浄に替えて、有機系洗浄を用いることもできる。次
に、工程２０では、最後にＴａ₂Ｏ₅膜の上に任意の電極
材料、たとえばＭｏをスパッタリング蒸着法などのよう
な手段で成膜し、フォトリソグラフィを用いることによ
って上部電極を形成し、キャパシタ構造が完成する。

【００１７】上記図８の実施例の作用を説明する前に、
図７のキャパシタ構造を実現する第２の実施例について
説明する。この実施例では、前述の極薄アモルファスＳ
ｉ（またはポリＳｉ）の形成をＴａ₂Ｏ₅と同じ光ＣＶＤ
装置で行ない、工程を簡素化しているところに特徴があ
る。このため前記図６に示したＴａ₂Ｏ₅光ＣＶＤ装置に
簡単な改良を加える。図１２は上記の改良を行なった光
ＣＶＤ装置の一実施例図である。図１２の装置は、前記
図６の装置に、Ｓｉ₂Ｈ₆原料ライン２２を付加したもの
であり、その他は同じである。このＳｉ₂Ｈ₆原料ライン
２２は、１％濃度にＨｅ希釈したジシランＳｉ₂Ｈ₆を所
定の流量で反応器１１に導入するためのものである。図
１２の装置を用いてアモルファスＳｉを堆積させるに
は、Ｓｉ₂Ｈ₆原料ライン２２とＮ₂パージライン１８か
らＳｉ₂Ｈ₆とＮ₂を所定の流量で反応器１１に供給し、
低圧水銀灯１０による光励起を実施すると共に、常圧排
出弁２１を閉じ、Ｏ₂原料ライン１７とＴａＣＬ₅原料ラ
イン１６からのＯ₂とＴａＣＬ₅の供給を完全に停止す
る。成膜条件の一例を示すとつぎのとおりである。この
条件でＳｉを成膜すると、およそ０.１ｎｍ／ｍｉｎの
堆積速度が得られる。アモルファスＳｉ成膜条件成膜圧力１０ｔｏｒｒ成膜温度３００℃ 励起強度２.５ｍＷ／ｃｍ²（１８５ｎｍ）Ｓｉ₂Ｈ₆濃度１％（Ｈｅ＝９９％希釈）ガス流量Ｓｉ₂Ｈ₆（Ｈｅ希釈）２００ｃｃ／ｍｉｎＮ₂パージ１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、図９の工程図を用いて、図７のキャパシタ構造を
実現する第２の実施例の工程について説明する。工程１
１〜工程１３は、前記図８と同様である。次に、工程２
１では、光ＣＶＤ装置に収められている第１のＴａ₂Ｏ₅
膜が形成された基板に、前記のＣＶＤ条件で直ちにアモ
ルファスＳｉを約１.２ｎｍ成膜する。この工程２１
で、アモルファスＳｉを第１のＴａ₂Ｏ₅膜上に堆積した
あと、成膜条件を切り替え、直ちに、工程１７で、第２
のＴａ₂Ｏ₅膜を積層し、所定の膜厚になったところで堆
積を停止する。この後の工程は前記図８の実施例と同じ
である。すなわち、この実施例においては、工程１３、
工程２１、工程１７は一連のＣＶＤ工程として、基板を
図１２の光ＣＶＤ装置から取り出すことなく連続して行
なう。上記のように、図８の実施例でも図９の実施例で
も結果として全く同じキャパシタ構造を実現できるが、
図９の実施例では基板をＴａ₂Ｏ₅成膜装置からアモルフ
ァスＳｉ成膜装置に移動する際とその逆の移動をする際
に生じる汚染が原理的に生じないので、工程１４と工程
１６を省くことができる。これは原材料費並びにプロセ
ス時間の節約あるいは歩留まりの向上をもたらし、製造
原価を引き下げるという好ましい結果を与える。

【００１８】次に、図１０は、図７のキャパシタを実現
する第３の実施例の工程図である。図１０において、ま
ず工程３１では、前記図９と同様に、フィールドＳｉＯ
₂膜を成長した基板に、厚さ２００ｎｍのＭｏ下部電極
を形成する。次に、工程３２では、表面を充分洗浄す
る。次に、工程３３では、基板を図１２に示した光ＣＶ
Ｄ装置に装着し、Ｍｏ下部電極を形成した基板面に光Ｃ
ＶＤ法で厚さ約１.２ｎｍの極薄アモルファスＳｉ膜を
前述の条件で堆積させる。次に、工程３４では、アモル
ファスＳｉが堆積し終わった基板に、同じ装置で直ちに
Ｔａ₂Ｏ₅膜を所定の膜厚になるまで堆積させる。Ｔａ₂
Ｏ₅の成膜条件は前記のとおりである。次に、工程３５
では、Ｔａ₂Ｏ₅に対して、活性酸素アニールを約６０分
施す。アニールの手順と条件は前記のとおりである。こ
の後の工程３６、工程３７は、図９の工程１９、工程２
０と同様である。上記のように、この実施例において
は、下部電極を形成した基板上に、直接にアモルファス
Ｓｉを堆積するようになっている点が前記図８、図９と
異なっている。なお、この実施例では、極薄アモルファ
スＳｉ膜とＴａ₂Ｏ₅膜を同じＣＶＤ装置で成膜する方法
を取っているが、この膜を他の物理的あるいは化学的成
膜手段で形成してもよい。ただし、その場合は図８と同
様に、アモルファスＳｉ膜の成膜の前と後に有機溶剤を
用いた洗浄を行なう必要がある。

【００１９】次に、作用を説明する。まず、図８の実施
例および図９の実施例における作用を説明する。前記の
ように、両実施例は全く同じ構造のキャパシタを構成す
るので、リーク電流特性上に現われる作用・効果はほぼ
同じである。したがって、ここでは図９の実施例の結果
を用いて説明する。図１１は、図９および図１０の実施
例で作製されたキャパシタと従来例のキャパシタとにお
けるリーク電流特性を示す特性図である。図１１におい
て、（iii）は図９の実施例に基づいて作製したキャパ
シタのリーク電流特性である。また、（ｉ）はＭｏ下部
電極の上に光ＣＶＤでＴａ₂Ｏ₅膜を堆積し、付加的な処
理を施さずにＭｏ上部電極を形成して作製したキャパシ
タ（以下、これをas-grown膜キャパシタと称する）のリ
ーク電流特性、（ii）は本発明者らの先行出願・特願昭
６２−２０６９７３号に基づいて作製したキャパシタ
（以下これを先願例キャパシタと称する）のリーク電流
特性である。また、図１１の縦軸は対数で目盛ったリー
ク電流値ｌｏｇ（Ｊ）、横軸はキャパシタのＴａ₂Ｏ₅膜
に印加される電界強度を平方根√Ｅで整理したものであ
る。電界強度１ＭＶ／ｃｍ²付近で比較すると、図９の
実施例のキャパシタ（iii）のリーク電流値は、as-grow
n膜キャパシタ（ｉ）の６〜７桁低い値を与えているこ
とが判る。このように本実施例は活性酸素アニールによ
るリーク電流軽減の効果を非常に効率的に発現させるこ
とができる。さらにこの値は先願例キャパシタ（ii）の
リーク電流値よりも２〜３桁低い値である。このように
（ii）と（iii）の比較から本実施例の技術的優位性は
明白である。

【００２０】次に、図１０の実施例の作用について説明
する。図１１の（iｖ）に図１０の実施例によって作製
したキャパシタのリーク電流特性を示す。本実施例もま
た先願実施例（ii）に比べて活性酸素アニール後、約２
桁リーク電流が軽減されていることが判る。このよう
に、図８、図９の実施例のようにアモルファスＳｉを２
つのＴａ₂Ｏ₅膜の間に挾むのではなく、図１０のように
下部電極とＴａ₂Ｏ₅膜の間においた場合でも、ほぼ同等
なリーク電流の軽減効果が得られる。

【００２１】上記のごとく、キャパシタの誘電体膜をＴ
ａ₂Ｏ₅膜、下部電極をＭｏとした場合には、図１１に示
したごとく、図８〜図１０の実施例はほぼ同等のリーク
電流軽減効果を与えた。しかし、一般に他の誘電体膜や
他の下部電極材料の場合には、それぞれの実施例の効果
に優劣が生じるのが普通である。その場合には、最も効
果の高い実施例を採用すべきであることは言うまでもな
い。実施例を選択する場合には、次の点に留意すると良
い。すなわち、誘電体膜と下部電極との間で成膜中に好
ましくない相互作用が有ったり、付着力に難が有ったり
する場合には、誘電体膜と下部電極との間にアモルファ
スＳｉ膜を設ける図１０の実施例が適している。逆に、
アモルファスＳｉと下部電極との間に好ましくない関係
がある場合には、図８および図９の実施例を採用する方
がよい。また、アモルファスＳｉ膜の成膜工程が下部に
ある誘電体膜に損傷を与えるような場合には、誘電体膜
を後で形成する図１０の実施例が最も良好な結果を与え
る。

【００２２】また、本発明の要点は、誘電体膜中に一過
性のエレメンタル・シリコンを誘電体／基板界面近傍に
分散させ、後の活性酸素アニールでエレメンタル・シリ
コンを酸化物に転化させると同時にその一部を誘電体膜
表面に移動させる機構にある。したがって、図８〜図１
０の実施例に示したような誘電体膜の形成前や形成途上
にエレメンタル・シリコンを添加して活性酸素アニール
する方式ではなく、図１〜図３の実施例に示したよう
に、誘電体膜形成後にイオン注入のような物理的手段で
誘電体膜内部にエレメンタル・シリコンを添加し、その
後、活性酸素アニールする方法を用いてもよい。

【００２３】

【発明の効果】以上説明してきたように、請求項１に記
載のキャパシタの形成方法においては、誘電体薄膜ある
いは下部電極にエレメンタルなＳｉを適量イオン注入し
たのち、誘電体薄膜と下部電極構造を活性酸素雰囲気で
アニールする工程を付加したことにより、リーク電流が
極めて少ないキャパシタを下部電極材料に拘りなく実現
できるという効果が得られる。なお、本発明によって形
成したキャパシタは、本発明者らの先願にかかる特願昭
６２−２０６９７３号に記載のキャパシタに比べても少
なくとも２桁低いリーク電流特性が得られる。また、請
求項２〜請求項４に記載のキャパシタの構造および形成
方法においては、下部電極上に誘電体膜を成膜する際、
成膜前または成膜途上、あるいは成膜後に極薄シリコン
層を形成する工程を挿入し、成膜する誘電体膜中にエレ
メンタルなＳｉとして取り込ませるとともに、エレメン
タルＳｉを取り込んだ誘電体膜を活性酸素雰囲気でアニ
ールすることにより、リーク電流が極めて低い誘電体薄
膜を実現することが出来る。この発明に基づくキャパシ
タは先願６２−２０６９７３号に基づいて形成したキャ
パシタより少なくとも３桁低いリーク電流特性が得られ
る。また、請求項４に記載の形成方法では誘電体膜とア
モルファスＳｉ膜とを同一の成膜装置で形成することか
ら、他の方法に比べて原材料費の削減、工程時間の短
縮、歩留まりの向上が図られるという付加的な効果も得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例の工程図。

【図２】本発明の第２の実施例の工程図。

【図３】本発明の第３の実施例に工程図。

【図４】本発明の第１〜第３の実施例で作製されたキャ
パシタと従来例のキャパシタとのリーク電流特性を示す
特性図。

【図５】ＬＳＩ等で用いられるキャパシタの構造の要部
断面図。

【図６】光ＣＶＤ装置の要部断面図。

【図７】本発明によるキャパシタの一実施例の断面図。

【図８】図７のキャパシタを実現する形成方法の工程
図。

【図９】図７のキャパシタを実現する形成方法の他の工
程図。

【図１０】図７のキャパシタを実現する形成方法のさら
に他の工程図。

【図１１】図８〜図１０の実施例で作製されたキャパシ
タと従来例のキャパシタとのリーク電流特性を示す特性
図。

【図１２】図９の工程に用いる光ＣＶＤ装置の要部断面
図。

【符号の説明】

１…誘電体膜を形成する基板２…下部電極３…ＣＶＤで作製した酸化物誘電体膜４…上部電極１０…低圧水銀
灯１１…ＣＶＤ反応器１２…真空ポ
ンプ１３…Ｔａ₂Ｏ₅膜を堆積する基板１４…基板１３を支持し所定の温度に保持するサセプタ１５…合成石英窓１６…ＴａＣ
ｌ₅蒸気供給ライン１７…Ｏ₂ガス供給ライン１８…Ｎ₂ガ
スパージライン１９…ＴａＣｌ₅昇華装置２０…常圧Ｏ
₂排出弁２２…Ｓｉ₂Ｈ₆原料ライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下部電極上に化学気相成長（ＣＶＤ）法に
よって誘電体膜を形成し、その後、上部電極を形成する
キャパシタの形成方法において、上記誘電体膜もしくは上記下部電極にシリコン原子をイ
オン注入する工程と、その後、活性酸素雰囲気中でアニ
ールを施す工程と、を付加したことを特徴とするキャパ
シタの形成方法。
【請求項２】基板上に載置した下部電極と、その上方に
上記下部電極と平行に載置した上部電極との間に、誘電
体膜を挾持したキャパシタにおいて、上記下部電極近傍の上記誘電体膜内部に、活性酸素酸化
シリコン分散層を設けたことを特徴とするキャパシタ。
【請求項３】下部電極上に誘電体膜を形成し、その後、
上部電極を形成するキャパシタの形成方法において、上記上部電極を形成する以前に、上記下部電極と上記誘
電体膜との界面もしくは該界面近傍の誘電体膜中に、一
過性の薄いエレメンタル・シリコン層を形成する工程
と、上記上部電極を形成するまでに、上記エレメンタル・シ
リコン層を含有する誘電体膜を活性酸素雰囲気中で熱処
理し、上記エレメンタル・シリコン層を活性酸素酸化シ
リコン分散層に転化させる工程と、を付加したことを特徴とする請求項２に記載のキャパシ
タの形成方法。
【請求項４】上記誘電体膜と上記エレメンタル・シリコ
ン層とを同一反応器で連続的に化学気相成長させること
を特徴とする請求項３に記載のキャパシタの形成方法。