JPH1050701A

JPH1050701A - 半導体及び半導体基板表面の酸化膜の形成方法

Info

Publication number: JPH1050701A
Application number: JP19923296A
Authority: JP
Inventors: Hikari Kobayashi; 光小林; Kenji Yoneda; 健司米田; Takashi Namura; 高名村
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 1998-02-20
Anticipated expiration: 2016-07-29
Also published as: JP3589801B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体基板１表面に酸化膜６と金属薄膜７と
を少なくとも含む半導体であって、前記金属薄膜は厚さ
０．５〜３０ｎｍの範囲の酸化触媒機能を有する金属で
あり、前記酸化膜は前記酸化触媒機能を有する金属によ
って形成された膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの範囲の膜と
することにより、高温加熱を用いずに半導体基板の表面
に高品質の酸化膜を制御性よく形成するとともに、金属
配線以後にゲート酸化膜を形成できる半導体を提供す
る。【解決手段】半導体基板１上に厚さ０．１〜２．５ｎ
ｍの範囲の第１酸化膜５を形成し、次いで第１酸化膜５
上に酸化触媒機能を有する金属薄膜（例えば白金膜）６
を蒸着法により厚さ０．５〜３０ｎｍの範囲で形成し、
しかる後２５〜６００℃の温度でかつ酸化雰囲気中で熱
処理を行って第２酸化膜７を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路な
どに用いられる金属−酸化膜−半導体デバイス、すなわ
ちＭＯＳ(metal oxide semiconductor)デバイス、とり
わけＭＯＳトランジスタおよびＭＯＳ容量の極薄ゲート
酸化膜および容量酸化膜等に応用が可能な半導体及び半
導体基板表面の酸化膜の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス、とりわけＭＯＳトラン
ジスタ、ＭＯＳ容量のゲート酸化膜および容量酸化膜に
は通常シリコンデバイスの場合、二酸化シリコン膜（以
下、酸化膜と呼ぶ）が用いられる。これらの、酸化膜に
は高い絶縁破壊耐圧、高い絶縁破壊電荷量が要求され
る。そのため、ウェーハの洗浄は非常に重要な工程の一
つである。ウェーハは洗浄されると同時に、低い固定電
荷密度、低い界面準位密度など高品質が要求される。一
方、デバイスの微細化、高集積化に伴い、ゲート酸化膜
や容量酸化膜厚は薄膜化しており、たとえば、０．１μ
ｍ以下のデザインルールでは４ｎｍ以下の極薄ゲート酸
化膜が要求される。従来、ＭＯＳトランジスタのゲート
酸化膜は６００℃以上の高温で、半導体基板を乾燥酸素
や水蒸気などの酸化性雰囲気に暴露することで形成する
方法が用いられてきた（たとえばＶＬＳＩテクノロジー
(VLSI Technology),Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ編集、１９８４年、
１３１〜１６８ページ参照）。

【０００３】また、熱酸化以外にはモノシランを熱分解
させ、基板表面に堆積させる化学的気相成長法なども用
いられる。また、低温で酸化膜を成長させる方法として
は、酸化性の強い、硝酸などの薬液中に半導体基板を浸
漬し、化学的な酸化膜を形成する方法や、陽極酸化によ
り酸化膜を形成する方法があるが、化学的酸化膜は成長
できる膜厚範囲が限られ、一定以上の膜厚の酸化膜を成
長できないという問題点があり、また陽極酸化では比較
的膜厚の制御範囲は広いものの、界面特性や絶縁破壊特
性などの電気特性は十分ではない。このほかにも、低温
で酸化膜を形成する方法としては紫外線照射をしながら
熱酸化を行う方法や、プラズマ中で酸化する方法がある
がいずれの方法も、薄い高品質の酸化膜を制御性よく、
かつ再現性よく形成するのは困難な状況である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の比較的
高温での熱酸化では、４ｎｍ以下の酸化膜の形成時に膜
厚の制御性に欠けるという問題があった。また、膜厚の
制御性を向上させるために低温での酸化を行うと、形成
された酸化膜の膜質の点で、界面準位密度が高いこと、
及び固定電荷密度が高いことなどの問題があった。ま
た、化学的気相成長法により堆積した酸化膜も膜厚制御
性及び膜質の点で同様の問題をかかえている。特に、界
面準位密度の発生はトランジスタのホットキャリア特性
を劣化させるのみならず、トランジスタのしきい値電圧
の不安定性、キャリアの移動度の低下など、特に微細デ
バイスでは致命的な問題を引き起こす。さらに、素子の
微細化により熱処理工程の低減化も要求されており、特
にデバイスの設計自由度およびプロセスの自由度という
点では従来の比較的高温の熱酸化膜によりゲート酸化膜
を形成する方法では、必ず金属配線工程より以前にゲー
ト酸化膜を形成する必要があった。これまで、金属配線
には低抵抗を実現するためアルミニウムもしくはアルミ
ニウム合金が用いられており、アルミニウム合金の融点
は６６０℃程度と低く、さらにヒロック（熱処理により
発生するアルミニウム配線表面の異常突出）などの発生
を考えると金属配線後の熱処理は４００℃以下に抑える
必要がある。このため、従来の熱酸化法を用いた場合、
金属配線工程以後にはゲート酸化膜の形成は困難であっ
た。また、熱酸化膜形成において４００℃以下の温度に
おいては酸化膜厚は１時間程度の熱処理によっても１ｎ
ｍ以下であり、ゲート酸化膜として利用できる膜厚を形
成することは困難であった。

【０００５】本発明は、前記従来の酸化膜形成方法の問
題を解決するため、高温加熱を用いずに半導体基板の表
面に高品質の酸化膜を制御性よく形成するとともに、金
属配線以後にゲート酸化膜を形成できる半導体及び半導
体基板表面の酸化膜の形成方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の半導体は、半導体基板表面に酸化膜と金属
薄膜とを少なくとも含む半導体であって、前記金属薄膜
は厚さ０．５〜３０ｎｍの範囲の酸化触媒機能を有する
金属であり、かつ前記酸化膜は前記酸化触媒機能を有す
る金属によって形成された膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの
範囲の膜であることを特徴とする。

【０００７】前記半導体においては、酸化膜が第１酸化
膜と第２酸化膜で形成され、第１酸化膜の厚さが、０．
１〜２．５ｎｍの範囲であり、第２酸化膜の厚さが０．
９〜１８．５ｎｍの範囲であることが好ましい。

【０００８】また前記半導体においては、酸化触媒機能
をもつ金属薄膜が、白金及びパラジウムから選ばれる少
なくとも一つの金属であることが好ましい。また前記半
導体においては、酸化触媒機能をもつ金属薄膜が蒸着法
により形成されていることが好ましい。

【０００９】また前記半導体においては、半導体基板
が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコ
ン、砒化ガリウム及びリン化インジウムから選ばれる少
なくとも一つの材料であることが好ましい。

【００１０】また前記半導体においては、第２酸化膜の
膜厚が、第１酸化膜の膜厚より厚く、かつ１〜２０ｎｍ
の範囲であることが好ましい。次に本発明の半導体基板
表面の酸化膜の製造方法は、半導体基板表面に酸化膜を
形成するに際し、半導体基板上に厚さ０．１〜２．５ｎ
ｍの範囲の第１酸化膜を形成し、次いで前記第１酸化膜
上に酸化触媒機能を有する金属薄膜を厚さ０．５〜３０
ｎｍの範囲で形成し、しかる後６００℃以下の温度でか
つ酸化雰囲気中で熱処理を行って第２酸化膜を形成する
ことを特徴とする。

【００１１】前記方法においては、半導体基板上に第１
の酸化膜を形成する方法が、半導体基板を下記Ａ〜Ｉか
ら選ばれる少なくとも一つの液体中に浸漬することによ
り形成することが好ましい。Ａ．熱濃硝酸Ｂ．濃硫酸及び過酸化水素水の加熱溶液Ｃ．塩酸及び過酸化水素水の加熱溶液Ｄ．過酸化水素水Ｅ．オゾン溶解水Ｆ．硝酸及び硫酸の加熱液Ｇ．弗化水素酸Ｈ．沸騰水Ｉ．アンモニア水及び過酸化水素水の加熱溶液前記Ａ〜Ｉの液体であれば、例えばシリコンなどの半導
体基板を酸化するのに適しているからである。

【００１２】また前記方法においては、半導体基板上に
酸化膜を形成する方法が、半導体基板をオゾンガス中に
暴露させるか、またはオゾンガス中で紫外線を照射しな
がら暴露させることにより形成してもよい。気相で酸化
膜を形成すると塵等のコンタミが付着しないという利点
がある。

【００１３】また前記半導体及びその酸化膜の形成方法
においては、酸化触媒機能をもつ金属薄膜が、白金また
はパラジウムであることが好ましい。この触媒は低温で
酸化する機能に優れているからである。

【００１４】また前記半導体及びその酸化膜の形成方法
においては、酸化触媒機能をもつ金属薄膜を蒸着法によ
り形成することが好ましい。膜厚が薄くかつ均一に形成
できるからである。

【００１５】また前記方法においては、酸化雰囲気中で
熱処理を行うに際し、酸化雰囲気が下記ａ〜ｇから選ば
れる少なくとも一つの雰囲気であることが好ましい。ａ．乾燥酸素雰囲気ｂ．乾燥酸素と非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気ｃ．水蒸気を含んだ酸素雰囲気ｄ．水蒸気を含んだ酸素と非酸化性ガスとの混合ガス雰
囲気ｅ．オゾンガス雰囲気またはオゾンガスを含む雰囲気ｆ．Ｎ₂Ｏを含んだ酸素雰囲気中ｇ．ＮＯを含んだ酸素雰囲気中この酸化処理により第２酸化膜を効率よく合理的に形成
できる。

【００１６】また前記方法においては、酸化雰囲気中で
の熱処理温度が、２５〜６００℃の範囲であることが好
ましい。低温酸化処理することにより本発明の目的を達
成できるからである。

【００１７】また前記半導体及びその酸化膜の形成方法
においては、半導体基板が、単結晶シリコン、多結晶シ
リコン、非晶質シリコン、砒化ガリウム及びリン化イン
ジウムから選ばれる少なくとも一つの材料であることが
好ましい。半導体基板として応用範囲が広いからであ
る。

【００１８】また前記方法においては、半導体基板表面
に酸化膜を形成する前に、あらかじめ半導体基板表面に
存在する自然酸化膜及び／または不純物を除去すること
が好ましい。シリコン表面に高品質な極薄酸化膜を形成
するために、あらかじめ清浄なシリコン表面にしておく
ためである。

【００１９】また前記方法においては、第２酸化膜の膜
厚が、第１酸化膜の膜厚より厚く、かつ１〜２０ｎｍの
範囲であることが好ましい。最終的に得られる酸化膜の
厚さが前記の範囲であれば、ＭＯＳトランジスタ、ＭＯ
Ｓ容量の極薄ゲート酸化膜及び容量酸化膜等に有用だか
らである。

【００２０】また前記方法においては、酸化雰囲気中で
の熱処理を、半導体基板表面に金属配線を形成した後に
行うこともできる。前記した本発明の半導体によれば、
半導体基板表面に酸化膜と金属薄膜とを少なくとも含む
半導体であって、前記金属薄膜は厚さ０．５〜３０ｎｍ
の範囲の酸化触媒機能を有する金属であり、かつ前記酸
化膜は前記酸化触媒機能を有する金属によって形成され
た膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの範囲の膜であることによ
り、高温加熱を用いずに半導体基板の表面に高品質の酸
化膜を制御性よく形成するとともに、金属配線以後にゲ
ート酸化膜を形成できる半導体を実現できる。

【００２１】次に本発明の半導体基板表面の酸化膜の製
造方法によれば、半導体基板上に厚さ０．１〜２．５ｎ
ｍの範囲の第１酸化膜を形成し、次いで前記第１酸化膜
上に酸化触媒機能を有する金属薄膜を厚さ０．５〜３０
ｎｍの範囲で形成し、しかる後６００℃以下の温度でか
つ酸化雰囲気中で熱処理を行って第２酸化膜を形成する
ことにより、効率よくかつ合理的に半導体基板上に薄く
かつ均一な品位の酸化膜を高品質かつ高制御性で形成す
ることができる。

【００２２】本発明の方法による酸化膜の形成方法で
は、清浄な半導体基板上に、薄い均質な酸化膜を形成し
た後、酸化触媒となる金属薄膜を形成させることによ
り、金属薄膜直下の半導体基板を室温（２５℃）から６
００℃の低温で酸化することができる。このとき形成さ
れた酸化膜は膜厚制御性が高く１〜２０ｎｍ程度の薄い
酸化膜を容易に形成することができる。また、このよう
にして形成された酸化膜は界面特性のすぐれたものが得
られ界面準位密度の低い高品質の酸化膜が形成できる。
このとき形成する酸化膜の膜質は、半導体基板上にまず
はじめに形成する薄い酸化膜の形成方法により変えるこ
とができ、また酸化速度は熱処理する温度と、酸化性雰
囲気の種類により変化させることができる。本発明のさ
らに好ましい条件においては、半導体基板を室温（２５
℃）〜４００℃の範囲の温度で酸化することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。まず、本発明により酸化膜を形成する実施
例を図１を用いて説明する。本実施例では半導体基板と
してシリコン基板を例にとって、ＭＯＳ容量を形成する
工程を説明する。まず、シリコン基板１上に分離領域２
と活性領域４を形成した。活性領域４の表面には自然酸
化膜９が存在している（図１（ａ））。シリコン基板と
してｐ型（１００）、電気抵抗値：１０〜１５Ωｃｍの
基板を用い、ボロンのチャネルストッパーを注入後、分
離領域２としてＬＯＣＯＳ（local oxidationof silico
n）酸化膜を５００ｎｍの膜厚で形成した。

【００２４】次に、活性領域４の表面を洗浄するため、
公知のＲＣＡ洗浄（W.Kern, D.A.Plutien:RCA レビュー
３１、１８７ページ、１９７０年）方法によりウェー
ハを洗浄した後、希ＨＦ溶液（０．５vol.％ＨＦ水溶
液）に５分間浸漬し、シリコン表面の自然酸化膜９を除
去した（図１（ｂ））。シリコン表面に高品質な極薄酸
化膜を形成するためには、清浄なシリコン表面３が必要
であり、シリコン表面の自然酸化膜９の完全除去及びシ
リコン表面の不純物除去が重要である。

【００２５】次に超純水でウェーハを５分間リンス（洗
浄）した後、ウェーハを１１５℃の熱硝酸に１０分間浸
漬し、シリコン基板に表面厚さ１．１ｎｍの化学的酸化
膜（第１酸化膜）５を形成した（図１（ｃ））。本実施
例においては、半導体基板の洗浄、自然酸化膜の除去
後、化学処理や低温の熱処理により半導体表面に薄い酸
化膜５を形成した。半導体表面の化学処理方法としては
本実施例のような熱濃硝酸に浸漬する方法のほか、硫酸
と過酸化水素水の混合溶液に浸漬する方法、塩酸と過酸
化水素水の混合溶液に浸漬する方法、アンモニア水と過
酸化水素水の混合溶液に浸漬する方法、オゾンを１０数
ｐｐｍ溶解させたオゾン水に浸漬する方法などが挙げら
れる。本実施例では熱濃硝酸により重金属などを含まな
い清浄かつ高品質な化学酸化膜を形成した。また、この
他に酸素中４００℃から室温で熱処理する方法、オゾン
ガス雰囲気中にウェーハを暴露しながら、４００℃から
室温で熱処理する方法や、紫外線を照射しながらオゾン
ガス雰囲気中にウェーハを暴露する方法などがある。

【００２６】前記で説明した自然酸化膜９の除去は、こ
の後形成させる第１酸化膜５の特性上、重要な役割をも
っており、清浄でかつ均質な酸化膜形成が要求される。
表面の重金属および自然酸化膜の除去の後、さらにオゾ
ンガスの導入によりウェーハ表面に超清浄な薄い表面保
護酸化膜を形成することができ、超清浄なウェーハ表面
を得ることができる。

【００２７】次に、シリコン基板上の第１酸化薄膜５上
に、酸化触媒機能をもつ金属膜として、電子ビーム蒸着
法により、約３ｎｍの厚さの白金６を蒸着した（図１
（ｄ））。この際、白金には９９．９９wt.％の純度の
ものを用いた。蒸着速度は０．３ｎｍ／分、蒸着中のシ
リコン基板の温度は５０℃とし、圧力は１×１０^-4Ｐａ
とした。

【００２８】その後、電気炉で加湿酸素中で３００℃で
１時間処理した。この加熱処理によりシリコン酸化膜７
が厚さ４．５ｎｍに成長した（図１（ｅ））。このと
き、シリコン基板１上には厚さ４．５ｎｍの酸化膜７
と、厚さ３ｎｍの白金６が形成されている。なお、酸化
触媒機能をもつ金属膜としては白金のほかにパラジウム
を用いてもよい。酸化膜７はゲート酸化膜としても利用
できる。

【００２９】次に電極を形成するため、スパッタ法によ
りアルミニウム８を１μｍ堆積し（図１（ｆ））、公知
のフォトリソグラフィー技術によりゲート電極をパター
ニングした後、公知のドライエッチング技術によりアル
ミニウムおよび白金をエッチングしゲート電極１０を形
成した（図１（ｇ））。本実施例では、酸化触媒として
の白金膜をそのまま電極の一部として使用したが、王水
などで白金を除去した後、改めてゲート電極となる導電
性膜を形成してもよい。

【００３０】図２は、洗浄を行い、自然酸化膜を除去し
た後にシリコン基板表面を清浄化した後、熱濃硝酸に浸
漬した後に観測したＸ線光電子スペクトルである。Ｘ線
光電子スペクトルはＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−
ＸＬを用いて測定した。この際、Ｘ線源としては、エネ
ルギーが１４８７ｅＶのＡｌのＫα線を用いた。光電子
は表面垂直方向で観測した。ピーク（１）は、シリコン
基板のＳｉの２ｐ軌道からの光電子によるものであり、
ピーク（２）はシリコン酸化膜のＳｉの２ｐ軌道からの
光電子によるものである。ピーク（２）とピーク（１）
の面積強度の比から、シリコン酸化膜の膜厚は１．１ｎ
ｍと計算できた。ここで、Ｓｉの２ｐ軌道からの光電子
のシリコン酸化膜中での平均自由行程として２．７ｎ
ｍ、シリコン基板中の平均自由行程として２．６ｎｍを
用いた。（Ｒ．ＦＬＩＴＳＣＨＡＮＤＳ．Ｉ．Ｒａ
ｉｄｅｒ，ジャーナルオブザバキュウムサイエ
ンスアンドテクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．）１２巻（１９７５年）、３０５ページ参
照）。

【００３１】図３は、濃硝酸でシリコン酸化膜形成後、
その試料を電気炉に導入し、加湿酸素中で３００℃、１
時間加熱し、その後測定したＸ線光電子スペクトルであ
る。ピーク（２）とピーク（１）の面積強度比は図２の
ものとほとんど変わらず、シリコン酸化膜厚は３００℃
の酸化性雰囲気中での加熱処理により変化しないことが
わかる。このことは、通常の熱酸化法では３００℃とい
う低温ではシリコン酸化膜をＭＯＳトランジスタのゲー
ト酸化膜として少なくとも必要な２〜６ｎｍの膜厚には
成長させることが全くできないということを示してい
る。

【００３２】図４（ａ）は、熱濃硝酸でシリコン酸化薄
膜を形成し、その上に約３ｎｍの白金膜を電子ビーム蒸
着し、さらにその試料を電気炉に導入し、加湿酸素中で
３００℃、１時間加熱し、その後、測定したＸ線光電子
スペクトルである。Ｘ線光電子スペクトルは島津製作所
製ＥＳＣＡ１０００を用いて測定した。この際、Ｘ線源
としてエネルギー１２５４ｅＶのＭｇのＫα線を用い
た。図４（ｂ）は図４（ａ）をＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ
２２０ｉ−ＸＬで測定した場合のＸ線電子スペクトルで
ある。シリコン酸化膜のピーク強度（２）が増加し、シ
リコン酸化膜が成長したことがわかる。図４中のピーク
（２）とピーク（１）の面積強度比より、シリコン酸化
膜の膜厚は４．５ｎｍと計算される。すなわち、白金薄
膜がシリコン酸化薄膜上に存在すれば、３００℃程度の
低温加熱によりシリコン酸化膜が成長することが確認で
きた。

【００３３】図５は、熱濃硝酸でシリコン酸化膜を形成
し、その上に約３ｎｍの白金膜を電子ビーム蒸着し、さ
らに、その試料を室温で加湿雰囲気中で、１時間処理し
た後のＸ線電子スペクトルである。図４（ａ）（ｂ）に
比べるとシリコン酸化膜のＳｉの２ｐ軌道からの光電子
によるピーク（２）は低いものの、図３の熱濃硝酸でシ
リコン酸化膜を形成した後、白金を堆積せずに電気炉に
導入し、加湿雰囲気中で３００℃で１時間加熱した場合
のピーク（２）に比べれば、図５のピーク（２）は大き
く、室温でもシリコン酸化膜が成長していることがわか
る。

【００３４】図６は、シリコン酸化膜の膜厚を加熱温度
に対して、プロットしたものである。プロット（ａ）で
は、シリコンウェーハを熱濃硝酸に浸漬させることによ
り、シリコン酸化膜を形成し、その後試料を電気炉に導
入し、加湿酸素雰囲気中種々の温度で１時間加熱した後
に測定したＸ線光電子スペクトルの面積強度比より求め
た酸化膜厚である。プロット（ｂ）では、シリコンウェ
ーハを熱濃硝酸に浸漬することによりシリコン酸化膜を
形成し、その上に電子ビーム蒸着法により約３ｎｍの白
金膜を蒸着し、その後試料を電気炉に導入し加湿酸素中
種々の温度で１時間加熱した。シリコン酸化膜の膜厚
は、Ｓｉの２ｐ領域のＸ線光電子スペクトルから見積も
った。プロット（ａ）から、シリコン酸化膜上に白金膜
厚が存在しない場合、３００℃以下の低温の加熱処理に
よってシリコン酸化膜の膜厚が実験誤差範囲内で変化し
ないことがわかる。一方、プロット（ｂ）から、シリコ
ン酸化膜上に白金薄膜が存在すれば、低温の加熱処理に
よりシリコン酸化膜が成長することがわかる。

【００３５】図７は第１の酸化膜厚に対する、白金堆積
後の熱処理によって得られた第２の酸化膜厚の依存性を
示したものである。第１の酸化膜とは白金堆積前に形成
する酸化膜である。ここで、第１の酸化膜としてシリコ
ンウェーハ表面の清浄化後、１vol.％のフッ化水素酸
（ＨＦ）水溶液によりエッチングした直後の膜厚を０ｎ
ｍとした。また、塩酸：過酸化水素水：超純水をそれぞ
れ１：１：５の混合比で混ぜた液を８０℃に加熱したも
のに、シリコンウェーハを１０分間浸漬させ第１酸化膜
厚を０．５ｎｍ成長させた。１．３ｎｍの第１酸化膜厚
を得るためには１１５℃の熱濃硝酸にシリコンウェーハ
を１０分間浸漬させた。

【００３６】これらの第１酸化膜上に白金を３ｎｍ堆積
させ、加湿雰囲気中で３００℃、１時間加熱した際に得
られる酸化膜を第２の酸化膜厚とした。第１の酸化膜が
０ｎｍの場合、第２の酸化膜は全く成長せず、シリコン
基板と白金が反応することで白金シリサイドが白金とシ
リコン基板界面に形成されてしまう。しかし、第１の酸
化膜を０．５ｎｍ形成しただけで、白金とシリコンの反
応は起こらず、４．２ｎｍの第２の酸化膜が形成され
た。また、第１の酸化膜厚が１．３ｎｍの場合でも、第
２の酸化膜厚は４．２ｎｍと変化はなかった。第１の酸
化膜は白金とシリコンの反応を防止するとともに、第２
の酸化膜を成長させる重要な役割を持っている。本発明
者らの検討によれば、第１の酸化膜は０．１ｎｍ以上あ
れば、白金との反応を阻止することができた。しかし、
第１の酸化膜が０ｎｍの場合、白金とシリコンのシリサ
イド反応を生じてしまった。一方、第１の酸化膜が厚い
場合には、図７から明らかなように０．５ｎｍと１．３
ｎｍで第２の酸化膜厚に差はなく、これ以上、厚くした
場合も大幅な第２の酸化膜の膜厚増加は期待できなかっ
た。また、この酸化膜を極端に厚くすると、元々薄い酸
化膜の形成を目的とする本発明の目的からはずれてしま
う。従って、第１の酸化膜の上限は２．５ｎｍ程度であ
る。

【００３７】図８は、第１の酸化膜厚を１．１ｎｍ（熱
濃硝酸で形成）した場合の、白金の膜厚に対する第２の
酸化膜厚を示したものである。図８には白金のかわりに
パラジウムを用いた場合のデータも示している。白金の
膜厚が０ｎｍの（白金を堆積しない）場合には、第２の
酸化膜は成長しないことはすでに図３に示した。白金を
０．５ｎｍ堆積した場合には、第２の酸化膜として２．
１ｎｍの膜厚のものが得られた。白金の膜厚を厚くして
いくと、白金膜厚１．５ｎｍで第２の酸化膜厚は２．８
ｎｍ、白金膜厚３ｎｍに対しては第２の酸化膜厚は４．
５ｎｍが得られた。さらに白金の膜厚を５ｎｍとする
と、第２の酸化膜厚は４．２ｎｍと減少し、さらに白金
の膜厚を増加させると第２の酸化膜厚は減少する傾向に
あった。本発明者らの検討によれば、有効に第２の酸化
膜を形成できる白金膜厚の上限は３０ｎｍである。白金
の代わりにパラジウムを用いた場合、３ｎｍのパラジウ
ム膜厚に対し、第２の酸化膜厚は５．２ｎｍ成長する
が、パラジウム膜厚が１０ｎｍの場合、第２の酸化膜厚
は４．２ｎｍと低下する。なお、このときの熱処理とし
ては加湿雰囲気中で白金の場合は３００℃で、パラジウ
ムの場合は４００℃でそれぞれ１時間加熱した。なお、
第２のシリコン酸化膜厚は白金の場合に対してはＸ線電
子スペクトルで、パラジウムの場合に対しては電気容量
（Ｃ）−電圧（Ｖ）測定から求めた。

【００３８】図９は本実施例により形成した白金３ｎｍ
／酸化膜２．６ｎｍ／Ｓｉ基板構造の界面準位密度のエ
ネルギー分布を示したものである。ここで測定している
ような２．６ｎｍの極薄酸化膜を持つＭＯＳデバイスの
界面準位のエネルギー分布は、従来から用いられている
電気容量−電圧測定（Ｃ−Ｖ）やコンダクタンス−電圧
測定（Ｇ−Ｖ）などの電気的測定から求めることができ
ないので、バイアス電圧印加時のＸ線光電子スペクトル
測定という方法を用いた（H.KOBAYASHI, Y.YAMASHITA,
T.MORI, Y.NAKATO, K.H.PARK, Y.NISHIOKA, サーフェス
サイエンス(Surf. Sci.) 326巻、（１９９５年）、１
２４ページ， H.KOBAYASHI, T.MORI, K.NAMBA, Y.NAKAT
O, ソリッドステイトコミュニケーション(Solid St
ate Commun.) 92巻、（１９９４年）、２４９ページ参
照）。

【００３９】なお、前記本実施例の酸化処理において
は、熱濃硝酸による化学酸化膜（１．１ｎｍ）形成後は
熱処理を行っていない。このときの界面準位はミッドギ
ャップをはさんで分布しており、Ｓｉのダングリングボ
ントが酸化膜中のＳｉおよび酸素原子と弱い相互作用を
起こしているものと考えられる。本実施例により形成し
た酸化膜の界面準位密度は５５０℃で形成した３ｎｍの
酸化膜や７００℃のウェット酸化で形成した３．５ｎｍ
の酸化膜よりも低いレベルになっている。このことは、
本実施例の方法で形成した酸化膜がゲート酸化膜として
十分な界面特性を有していることを示している。したが
って、本実施例の方法により形成した薄い酸化膜はＭＯ
ＳトランジスタやＭＯＳ容量の極薄ゲート酸化膜として
有用である。本発明による方法により形成した酸化膜は
トランジスタのゲート酸化膜として適用可能であるのは
勿論のこと、他にもさまざまな用途に適用可能である。

【００４０】図１０はダイナミックランダムアクセスメ
モリー（ＤＲＡＭ）のスタックトキャパシタによるセル
容量への本発明の適用例を示したものである。通常スト
レージノード１８と呼ばれる容量電極は燐などの導電性
不純物を１×１０²⁰／ｃｍ³(atom)程度含んだ非晶質シ
リコンで形成されている。これらのストレージノード上
に例えば熱酸化膜を形成する場合、熱処理により非晶質
シリコン膜のグレインが成長しそれに伴うストレスの発
生により、ストレージノード上に形成する容量絶縁膜の
絶縁破壊特性が劣化するという問題点があったが、本発
明の如き４００℃以下の低温による酸化膜成長では非晶
質シリコンのグレイン成長は起こらず、かつ厚さ２〜４
ｎｍの極薄容量酸化膜１９を制御性よく形成することが
できる。この場合、セル容量の構造は、非晶質ストレー
ジノード１８／本発明による低温酸化膜１９／白金薄膜
２０／非晶質セルプレート２１となる。ここで白金薄膜
２０が存在することによりセルプレートの空乏化を防止
することができ、セル容量の確保もできる。この他、多
結晶シリコンや非晶質シリコン上に本発明の方法により
酸化膜を形成することにより、これらの導電膜に挟まれ
た構造の容量を実現することができる。なお、図７にお
いて、１１はｐ型シリコン基板、１２はｐ型ウェル領
域、１３は分離領域、１４は選択トランジス（ポリサイ
ドゲート）、１４´は多結晶シリコン膜、１４”はタン
グステンシリサイド（ＷＳｉ_x）膜、１５はビート線
（ポリサイド）、１５´は多結晶シリコン膜、１５”は
タングステンシリサイド（ＷＳｉ_x）膜、１６はソース
ドレインｎ⁺拡散層、１７は層間絶縁膜である。

【００４１】また、図１１は本発明の方法で形成した酸
化膜をＭＯＳトランジスタに適用した場合の実施例であ
る。Ｐ型基板上に素子分離形成後、活性領域にしきい値
電圧制御としてボロンを１×１０¹⁸／ｃｍ³(atom)の濃
度が得られるようにイオン注入した後、ウェーハ表面を
洗浄し、さらに無水ＨＦガスにより約１０秒間自然酸化
膜のエッチング（除去）を行った後、つづいてオゾンガ
ス中に暴露しシリコン表面に厚さ１ｎｍの酸化膜を形成
した。その後、スパッタ法により白金３４を厚さ３ｎｍ
に堆積し、１００℃、加湿酸素雰囲気中で１時間熱処理
を行い、膜厚２．２ｎｍのゲート酸化膜３３を形成し
た。その後ポリシリコン膜３５を公知の減圧気相成長法
により５３０℃で１００ｎｍ形成した。このときの堆積
膜は非晶質で燐濃度は３×１０²⁰／ｃｍ³(atom)であ
る。その後、公知のフォトリソグラフィー技術によりゲ
ート電極のパターンニングを行い、公知のドライエッチ
ング技術によりゲート電極の非晶質シリコン３５／白金
３４／ゲート酸化膜３３のエッチングを行った。その
後、サイドウォール３６として燐ドープドオキサイド膜
を堆積した。さらにサイドウォールエッチングを行った
後に、ソースドレイン３８をイオン注入により形成し
た。この他にも、金属配線工程後にＭＯＳトランジスタ
を形成することも、本発明の如き低温酸化法を用いるこ
とにより可能となる。なお、図１１において、３１はｐ
型シリコン基板、３２はｐ型ウェル領域、３７はソース
ドレインＬＤＤ拡散層、３８はソースドレインｎ⁺拡散
層である。

【００４２】以上説明した通り本発明の前記実施例にお
いては、半導体基板を室温（２５℃）〜４００℃の範囲
の温度で酸化処理できることが確認できた。

【００４３】

【発明の効果】以上説明した通り本発明の半導体によれ
ば、半導体基板表面に酸化膜と金属薄膜とを少なくとも
含む半導体であって、前記金属薄膜は厚さ０．５〜３０
ｎｍの範囲の酸化触媒機能を有する金属であり、かつ前
記酸化膜は前記酸化触媒機能を有する金属によって形成
された膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの範囲の膜であること
により、高温加熱を用いずに半導体基板の表面に高品質
の酸化膜を制御性よく形成するとともに、金属配線以後
にゲート酸化膜を形成できる半導体を実現できる。

【００４４】次に本発明の半導体基板表面の酸化膜の製
造方法によれば、半導体基板上に厚さ０．１〜２．５ｎ
ｍの範囲の第１酸化膜を形成し、次いで前記第１酸化膜
上に酸化触媒機能を有する金属薄膜を厚さ１〜３０ｎｍ
の範囲で形成し、しかる後６００℃以下の温度でかつ酸
化雰囲気中で熱処理を行って第２酸化膜を形成すること
により、効率よくかつ合理的に半導体基板上に薄くかつ
均一な品位の酸化膜を高品質かつ高制御性で形成するこ
とができる。

【００４５】また本発明のさらに好ましい酸化膜の形成
方法によれば、半導体基板を６００℃以上の高温に曝す
ことなく、室温から６００℃程度の低温で、界面特性に
すぐれた高品質の極薄酸化膜を膜厚制御性よく形成する
ことができ、熱履歴を問題にする事なく高品質の極薄ゲ
ート酸化膜を形成することができる。さらに、本発明の
如き酸化膜の形成方法を多結晶シリコン上、非晶質シリ
コン上に応用することにより、高性能の容量を形成する
ことが可能になる上、低温酸化の特徴を生かして、金属
配線工程以後にＭＯＳトランジスタ形成を行うことがで
きプロセス、デバイス設計の自由度の向上および性能を
大幅に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の半導体基板の酸化方法を
用いてＭＯＳ容量を形成する場合のプロセス図で、
（ａ）はシリコン基板上に分離領域と活性領域を形成し
た工程、（ｂ）はシリコン表面の自然酸化膜を除去した
工程、（ｃ）はシリコン基板の表面に化学的酸化膜（第
１酸化膜）を形成した工程、（ｄ）は酸化触媒機能をも
つ金属膜として白金膜を形成した工程、（ｅ）は酸化雰
囲気中で加熱処理したシリコン第２酸化膜を形成した工
程、（ｆ）は電極膜を形成した工程、（ｇ）はゲート電
極を形成した工程を各々示す。

【図２】同、洗浄を行い、自然酸化膜を除去した後に
シリコン基板表面を清浄化した後、熱濃硝酸に浸漬した
後に観測したＸ線光電子スペクトルである。

【図３】同、濃硝酸でシリコン酸化膜形成後、その試
料を電気炉に導入し、加湿酸素中３００℃で加熱し、そ
の後測定したＸ線光電子スペクトルである。

【図４】（ａ），（ｂ）は、前記と同じく、熱濃硝酸
でシリコン酸化薄膜を形成し、その上に白金膜を電子ビ
ーム蒸着し、さらにその試料を電気炉に導入し、加湿酸
素中３００℃で加熱し、その後測定したＸ線光電子スペ
クトルである。

【図５】同、熱濃硝酸でシリコン酸化薄膜を形成し、
その上に白金膜を電子ビーム蒸着し、さらにその試料
を、加湿雰囲気中、室温で処理し、その後測定したＸ線
電子スペクトルである。

【図６】本発明の方法により形成した一実施例の酸化
膜厚と酸化温度の関係を示す図。

【図７】本発明の方法により形成した一実施例の酸化
膜厚と第１の酸化膜厚の関係。

【図８】本発明の方法により形成した一実施例の酸化
膜厚と白金およびパラジウム膜厚の関係。

【図９】本発明の方法により形成した一実施例の酸化
膜の界面準位密度分布。

【図１０】本発明の方法により形成した酸化膜のＤＲ
ＡＭ容量絶縁膜への適用例を示す断面図。

【図１１】本発明の方法により形成した酸化膜のＭＯ
Ｓトランジスタへの適用例を示す断面図。

【符号の説明】

１シリコン基板（半導体基板）２分離酸化膜３清浄な半導体表面４半導体表面の活性領域５清浄な半導体表面上に成長させた酸化膜（第１酸化
膜）６白金薄膜７酸化膜（第２酸化膜）８金属堆積膜（スパッタアルミニウム合金）９半導体表面の自然酸化膜１０金属ゲ−ト電極１１ｐ型シリコン基板１２ｐ型ウェル領域１３分離領域１４選択トランジス（ポリサイドゲート）１４´ 多結晶シリコン膜１４” タングステンシリサイド（ＷＳｉ_x）膜１５ビート線（ポリサイド）１５´ 多結晶シリコン膜１５” タングステンシリサイド（ＷＳｉ_x）膜１６ソースドレインｎ⁺拡散層１７層間絶縁膜１８非晶質ストレージノード１９低温酸化膜２０白金薄膜２１非晶質セルプレート３１ｐ型シリコン基板３２ｐ型ウェル領域３３ゲート酸化膜３４白金３５ゲート電極の非晶質シリコン３６サイドウォール３７ソースドレインＬＤＤ拡散層３８ソースドレインｎ⁺拡散層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者名村高大阪府高槻市幸町１番１号松下電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板表面に酸化膜と金属薄膜とを
この順番に含む半導体であって、前記金属薄膜は厚さ
０．５〜３０ｎｍの範囲の酸化触媒機能を有する金属で
あり、かつ前記酸化膜は前記酸化触媒機能を有する金属
によって形成された膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの範囲の
膜であることを特徴とする半導体。
【請求項２】酸化膜が第１酸化膜と第２酸化膜で形成
され、第１酸化膜の厚さが、０．１〜２．５ｎｍの範囲
であり、第２酸化膜の厚さが０．９〜１８．５ｎｍの範
囲である請求項１に記載の半導体。
【請求項３】酸化触媒機能をもつ金属薄膜が、白金及
びパラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属である
請求項１に記載の半導体。
【請求項４】酸化触媒機能をもつ金属薄膜が蒸着法に
より形成されている請求項３に記載の半導体。
【請求項５】半導体基板が、単結晶シリコン、多結晶
シリコン、非晶質シリコン、砒化ガリウム及びリン化イ
ンジウムから選ばれる少なくとも一つの材料である請求
項１に記載の半導体。
【請求項６】第２酸化膜の膜厚が、第１酸化膜の膜厚
より厚く、かつ１〜２０ｎｍの範囲である請求項１に記
載の半導体。
【請求項７】半導体基板表面に酸化膜を形成するに際
し、半導体基板上に厚さ０．１〜２．５ｎｍの範囲の第
１酸化膜を形成し、次いで前記第１酸化膜上に酸化触媒
機能を有する金属薄膜を厚さ０．５〜３０ｎｍの範囲で
形成し、しかる後６００℃以下の温度でかつ酸化雰囲気
中で熱処理を行って第２酸化膜を形成することを特徴と
する半導体基板表面の酸化膜の形成方法。
【請求項８】半導体基板上に第１の酸化膜を形成する
方法が、半導体基板を下記Ａ〜Ｉから選ばれる少なくと
も一つの液体中に浸漬することにより形成する請求項７
に記載の半導体基板表面の酸化膜の形成方法。Ａ．熱濃硝酸Ｂ．濃硫酸及び過酸化水素水の加熱溶液Ｃ．塩酸及び過酸化水素水の加熱溶液Ｄ．過酸化水素水Ｅ．オゾン溶解水Ｆ．硝酸及び硫酸の加熱液Ｇ．弗化水素酸Ｈ．沸騰水Ｉ．アンモニア水及び過酸化水素水の加熱溶液
【請求項９】半導体基板上に酸化膜を形成する方法
が、半導体基板をオゾンガス中に暴露させるか、または
オゾンガス中で紫外線を照射しながら暴露させることに
より形成する請求項７に記載の半導体基板表面の酸化膜
の形成方法。
【請求項１０】酸化触媒機能をもつ金属薄膜が、白金
及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属であ
る請求項７に記載の半導体基板表面の酸化膜の形成方
法。
【請求項１１】酸化触媒機能をもつ金属薄膜が蒸着法
により形成されている請求項１０に記載の半導体基板表
面の酸化膜の形成方法。
【請求項１２】酸化雰囲気中で熱処理を行うに際し、
酸化雰囲気が下記ａ〜ｇから選ばれる少なくとも一つの
雰囲気である請求項７に記載の半導体基板表面の酸化膜
の形成方法。ａ．乾燥酸素雰囲気ｂ．乾燥酸素と非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気ｃ．水蒸気を含んだ酸素雰囲気ｄ．水蒸気を含んだ酸素と非酸化性ガスとの混合ガス雰
囲気ｅ．オゾンガス雰囲気またはオゾンガスを含む雰囲気ｆ．Ｎ₂Ｏを含んだ酸素雰囲気中ｇ．ＮＯを含んだ酸素雰囲気中
【請求項１３】酸化雰囲気中での熱処理温度が、２５
〜６００℃の範囲である請求項７に記載の半導体基板表
面の酸化膜の形成方法。
【請求項１４】半導体基板が、単結晶シリコン、多結
晶シリコン、非晶質シリコン、砒化ガリウム及びリン化
インジウムから選ばれる少なくとも一つの材料である請
求項７に記載の半導体基板表面の酸化膜の形成方法。
【請求項１５】半導体基板表面に酸化膜を形成する前
に、あらかじめ半導体基板表面に存在する自然酸化膜ま
たは不純物を除去する請求項７に記載の半導体基板表面
の酸化膜の形成方法。
【請求項１６】第２酸化膜の膜厚が、第１酸化膜の膜
厚より厚く、かつ１〜２０ｎｍの範囲である請求項７に
記載の半導体基板表面の酸化膜の形成方法。
【請求項１７】酸化雰囲気中での熱処理を、半導体基
板表面に金属配線を形成した後に行う請求項７に記載の
半導体基板表面の酸化膜の形成方法。