JPH11342344A

JPH11342344A - 酸化チタン含有光触媒

Info

Publication number: JPH11342344A
Application number: JP10151613A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nanjo; 敦南條; Tetsushi Ikeda; 哲史池田; Shoichi Anpo; 正一安保; Hiromi Yamashita; 弘巳山下
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】硝酸等の腐食性の高い物質を生成せずに、酸素
非共存下のみならず酸素共存下においても気体中の窒素
酸化物を除去することのできる光触媒を提供する。【解決手段】金属酸化物担体、及び該担体上に担持され
たＴｉ種が４配位構造をとり、好ましくは平均配位数が
３．９〜５．０である酸化チタンを含む、酸素共存下及
び酸素非共存下における光照射による窒素酸化物の還元
反応を触媒する酸化チタン含有光触媒、並びにＶ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びこ
れらの混合物からなる群より選択される金属のイオンを
さらに含む前記酸化チタン含有光触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物を還元
するための酸化チタン含有光触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気等の気体に含まれるＮＯ、ＮＯ₂、
Ｎ₂Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ等のＮＯｘの除去方法として、二酸化チ
タンを光触媒として用い、紫外光を含む光を照射するこ
とによって気体中の汚染物質であるＮＯｘを除去するこ
とが一般に行なわれつつある。このような従来の二酸化
チタンを用いる方法においては、酸素が共存しない気体
について行う場合には主に還元反応が進行して窒素酸化
物をＮ₂等とすることができるが、酸素が共存する通常
の気体について行う場合、気体中で光触媒に紫外光を照
射することにより生成するＯ₂ ^-やＯＨラジカルによるＮ
Ｏｘの酸化反応が主に進行し、ＮＯ₃、さらには硝酸を
生成するので、これらを除去することによりＮＯｘの除
去が達成される。

【０００３】しかしながらこれらの方法では、反応生成
物である硝酸等による腐食等の問題があり、また紫外線
照射下でしか触媒作用がないという問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硝酸
等の腐食性の高い物質を生成せずに、酸素非共存下のみ
ならず酸素共存下においても気体中の窒素酸化物を除去
することのできる光触媒を提供することにある。

【０００５】本発明のさらなる目的は、紫外線のみなら
ず可視光によっても、硝酸等の腐食性の高い物質を生成
せずに、酸素非共存下のみならず酸素共存下においても
気体中の窒素酸化物を除去することのできる光触媒を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属酸
化物担体、及び該担体上に担持されたＴｉ種が４配位構
造をとる酸化チタンを含む、酸素共存下及び酸素非共存
下における光照射による窒素酸化物の還元反応を触媒す
る酸化チタン含有光触媒が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、前記Ｔｉ種の平均
配位数が３．９〜５．０である前記酸化チタン含有光触
媒。

【０００８】さらに、本発明によればＣｒ、Ｖ、Ｃｕ、
Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びこれら
の混合物からなる群より選択される金属のイオンをさら
に含む前記酸化チタン含有光触媒が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の酸化チタン含有光触媒
は、金属酸化物担体、及び該担体上に担持されたＴｉ種
が４配位構造をとる酸化チタンを含む。このような構成
により、本発明の酸化チタン含有光触媒は、酸素非共存
下のみならず、従来酸化チタン含有光触媒では達成する
ことができなかった酸素共存下においても、光照射によ
る窒素酸化物の還元反応を選択的に触媒することができ
る。

【００１０】前記金属酸化物担体としては、後述する特
定の酸化チタンを担持することができるものであれば特
に限定されないが、ゼオライト、非晶質シリカ、ガラス
板、非晶質シリカ多孔体、石英質多孔体、無定型アルミ
ナ、非晶質アルミナ多孔体、結晶質アルミナ多孔体等が
挙げられ、好ましくはゼオライト、非晶質シリカ、ガラ
ス板、又は非晶質シリカ多孔体が用いられる。

【００１１】前記Ｔｉ種が４配位構造をとる酸化チタン
とは、具体的には例えば下記式（１）に示す配位をとる
酸化チタンをいう。

【００１２】

【化１】

【００１３】酸化チタンは、前記担体上において、Ｔｉ
種が分散してＴｉ−Ｏ−Ｔｉの結合が少なくなる程前記
４配位構造を取りやすく、逆にＴｉ種が密集してＴｉ−
Ｏ−Ｔｉの結合が多くなる程、下記式（２）に示す６配
位構造を取りやすい。

【００１４】

【化２】

【００１５】従って、Ｔｉ種を前記担体上において高分
散された状態で担持させることにより、４配位構造とす
ることができる。

【００１６】本発明の酸化チタン含有光触媒が、４配位
構造をとる酸化チタンを含むことは、ＸＡＮＥＳ、ＦＴ
−ＥＸＡＦＳ等のＸ線吸収スペクトルによる微細構造分
析により確認することができる。ＸＡＮＥＳ分析におい
ては、４９６０〜４９９０ｅＶ付近にpre-edgeピークが
観察されることにより、４配位構造をとる酸化チタンの
存在が確認できる。また、ＦＴ−ＥＸＡＦＳ分析によっ
て酸化チタン含有光触媒中の酸化チタンの平均配位数及
びＴｉ−Ｏ原子間距離を測定することにより、酸化チタ
ン含有光触媒中の酸化チタン全量中に対する、４配位構
造をとる酸化チタンの存在割合の指標を得ることができ
る。４配位構造をとる酸化チタンの存在割合が高い程、
酸素共存下における窒素酸化物の触媒反応において、酸
化反応及び還元反応のうちの還元反応のみを選択的に行
うことができる。

【００１７】本発明の酸化チタン含有光触媒における酸
化チタンの平均配位数は通常３．７〜５．９、好ましく
は３．９〜５．０、さらに好ましくは３．９〜４．５で
あり、Ｔｉ−Ｏ原子間距離は好ましくは１．７５〜１．
９５Å、さらに好ましくは１．７８〜１．９１Åであ
る。平均配位数が５．０以下、又はＴｉ−Ｏ原子間距離
が１．９５Å以下となるような酸化チタン含有光触媒の
場合、還元反応のみを選択的に行うことができ好まし
い。

【００１８】本発明の酸化チタン含有光触媒中の酸化チ
タンの含有量は、前記金属酸化物担体及び酸化チタンの
合計量に対してＴｉＯ₂換算で通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ま
しくは０．５〜５重量％とすることができる。酸化チタ
ンの含有量が０．１重量％未満であると、光触媒反応速
度が遅くなり好ましくない。また２０重量％を超える
と、酸化チタン全量に対する４配位構造をとるものの比
率が低くなり、窒素酸化物の選択的還元反応を起こすこ
とができなくなるため好ましくない。

【００１９】本発明の酸化チタン含有光触媒は、必須成
分として前記金属酸化物担体、及び前記特定の酸化チタ
ンを含むが、これらに加えて、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びこれらの混合
物、好ましくはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びこれら
の混合物、さらに好ましくはＣｒ、Ｖ及びこれらの混合
物からなる群より選択される金属のイオンをさらに含む
ことができる。これらの金属イオンを含むことにより、
紫外線照射下のみならず、４５０ｎｍ以上の波長を持つ
可視光照射下でも窒素酸化物の還元反応を促進すること
のできる光触媒とすることができる。

【００２０】本発明の酸化チタン含有光触媒中に含まれ
る前記金属イオンの電荷は特に制限はないが、１〜５価
のイオンとして存在することができる。

【００２１】本発明の酸化チタン含有光触媒中の前記金
属イオンの含有割合は、６×１０^-7〜６×１０^-6mol／g
が好ましい。含有割合が６×１０^-7mol/g未満の場合、
可視光域の光を吸収して光触媒活性を発現する効果が十
分に得られないので好ましくない。含有割合が６×１０
^-6mol／gを超えると、遷移金属イオンのクラスター生成
により光触媒反応の効率が悪くなることがある。

【００２２】前記金属イオンは、光触媒中に、均一に分
散されていることが好ましい。

【００２３】本発明の酸化チタン含有光触媒は、以下の
方法等により製造することができる。これらの方法によ
り、金属酸化物担体上に酸化チタンが高分散で担持さ
れ、Ｔｉ種が４配位構造をとる酸化チタン含有光触媒を
製造することができる。

【００２４】第１の製造方法として、有機チタン化合物
と有機シリコン化合物とを混合したゾル溶液をゲル化さ
せる方法が挙げられる。

【００２５】前記有機チタン化合物としては、チタンの
アルコキシド、キレート、アセテート等が挙げられ、好
ましくはチタンのアルコキシドが用いられる。前記チタ
ンのアルコキシドとしては、チタンメトキシド、テトラ
エトキシチタン、チタンテトライソプロポキシド、チタ
ンテトラブトキシド、チタン２エチル１ヘキサノラート
等が挙げられる。

【００２６】また前記有機シリコン化合物としては、珪
素のアルコキシド、キレート、アセテート等が挙げら
れ、好ましくは珪素のアルコキシドが用いられる。前記
珪素のアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げ
られる。

【００２７】これらの有機チタン化合物と有機シリコン
化合物とを、これらの合計に対する酸化チタンの含有割
合がＴｉＯ₂として０．１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量
％となる割合で混合し、ゾル溶液を調製する。この時必
要に応じて、アルコールを混合してもよい。前記アルコ
ールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等が挙げられる。また、混合はスターラー等
で撹拌すること等により行うことができる。

【００２８】このように調製されたゾル溶液をさらにゲ
ル化する。ゲル化は、空気中で放置し空気中の水分を吸
収させることにより行うことができ、あるいは、蒸留水
をゾル溶液中に滴下して行うこともできる。得られたゲ
ルを、イオン交換水で煮沸洗浄後、乾燥させ、さらに空
気中４００〜５００℃で焼成することによって、金属酸
化物担体上にＴｉ種が４配位構造をとる酸化チタンが担
持された材料を得ることができる。

【００２９】第２の製造方法として、ゼオライトを金属
酸化物担体として用い、これにチタンイオンを作用させ
る方法が挙げられる。

【００３０】前記ゼオライトとは、一般に下記式（３）

【００３１】

【化３】

【００３２】（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは
０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以
上の数である）で表される組成を有する結晶性のアルミ
ノシリケートであり、天然品及び合成品として多くの種
類が知られている。

【００３３】前記ゼオライトの種類は特に限定されない
が、代表的にはＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モル
デナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のＺＳＭ型ゼオ
ライト、ペンタシル型ゼオライト及びＡ型ゼオライト等
が挙げられる。

【００３４】これらのゼオライトはそのまま用いてもよ
いが、これをＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄等
でイオン交換したＮＨ₄型ゼオライトあるいは水素イオ
ンで交換したＨ型ゼオライトを好ましく用いることも
できる。またアルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イ
オンを含んでいてもよい。

【００３５】ゼオライトに酸化チタンを作用させる方法
としては、含浸法、共沈法、沈着法、混練法等によるイ
オン交換法、又はＣＶＤ法等を使用できるが、本発明で
はイオン交換法が好ましく用いられる。

【００３６】前記イオン交換法は、特に制限はないが、
例えばチタンイオンを含む水溶液等の溶液にゼオライト
を浸漬し、２０〜１００℃で数時間撹拌した後、ろ別
し、洗浄し、酸素中で焼成することにより行うことがで
きる。前記溶液を調製するのに使用するチタン塩として
は、酢酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、塩化物等を挙げることが
できる。

【００３７】第３の製造方法として、非晶質シリカ多孔
体にハロゲン化チタンガスを反応させる方法が挙げられ
る。

【００３８】前記反応は、非晶質シリカ多孔体をチャン
バーに入れ、４００〜５００℃で真空排気し、表面を清
浄にした後、室温に戻し、ハロゲン化チタンガスを導入
し、１００〜３００℃で熱処理し固着させ、その後室温
で水蒸気を導入し加水分解させた後、２００〜３００℃
で加熱処理し、１００〜２００℃で水蒸気を排気し、さ
らに空気中で４００〜５００℃で焼成することにより行
うことができる。

【００３９】前記非晶質シリカ多孔体としては、多孔質
バイコールガラス、シリカゲル等が挙げられる。ハロゲ
ン化チタンガスとしては塩化チタンガス、よう化チタン
ガス等が挙げられ、好ましくは塩化チタンガスが用いら
れる。

【００４０】本発明の酸化チタン含有光触媒のうち前記
金属イオンをさらに含むものは、前記第１〜３の製造方
法により得られた材料等の、金属酸化物担体及び該担体
上に担持されたＴｉ種が４配位構造をとる酸化チタンを
含む材料に、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びこれらの混合物、好ましくは
Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びこれらの混合物、さら
に好ましくはＣｒ、Ｖ及びこれらの混合物からなる群よ
り選択される金属をイオン化し、加速し、イオン注入し
て、さらにイオン注入された材料を４００〜５００℃の
空気中において１〜３時間焼成することにより製造する
ことができる。

【００４１】前記イオン注入は、半導体分野における不
純物のドーピング又は鋼等の金属材料の表面改質にに利
用されているイオン注入方法、即ち加速された高エネル
ギーの金属イオンを試料に照射させることによって金属
イオンを試料に注入し、試料の電子状態の改質を行うの
に使用されている方法と同様の方法で行うことができ
る。

【００４２】イオン注入に際して、前記材料をペレット
状、板状等に成形し、これに注入を行なうことができ
る。また、成形したものを、イオン注入に先立ち空気中
で３００〜５００℃、１〜２時間空気中で焼成し形が崩
れにくくすることもできる。

【００４３】イオン注入方法のイオン入射角度は特に限
定されない。イオン源の方式も特に限定はなく、例えば
カウフマン型、バケット型等のものを用いることができ
る。また、イオン照射量は、イオン電流測定器を用いて
モニタで制御することができる。前記イオン電流測定器
としては例えばファラデーカップ等を用いることができ
る。これらを用いてイオン照射量を適宜制御することに
より、得られる光触媒中の金属イオンの含有割合を前記
の好ましい範囲に制御することができる。

【００４４】注入時における前記金属イオンの電荷は特
に制限はないが、通常注入前の金属イオンが加速された
状態では、１価で存在する場合が多い。

【００４５】注入時の加速電圧は、通常７０keＶ〜５０
０keＶ、好ましくは１５０keＶ〜２００keＶで行うこと
ができる。７０keＶより小さいと、イオンが十分に前記
材料中に注入されず、表面に堆積するだけになってしま
い金属イオンの注入の効果が得られないため好ましくな
い。また、５００keＶ以上では、加速装置が大規模にな
りコストが高くつくため好ましくない。

【００４６】本発明の酸化チタン含有光触媒は、酸素共
存下及び酸素非共存下における光照射による窒素酸化物
の還元反応を触媒する。

【００４７】前記窒素酸化物とはいわゆるＮＯｘのこと
であり、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ等を包含する。

【００４８】前記還元反応は、特に限定されないが、本
発明における酸化チタン含有光触媒は、特にＮＯｘのＮ
₂とＯ₂への還元反応を直接行なうことができる。

【００４９】本発明の酸化チタン含有光触媒は、酸素非
共存下のみならず、酸素共存下においても窒素酸化物の
還元反応を選択的に行うことができる。即ち、従来酸化
チタン含有光触媒は酸素非共存下では窒素酸化物を還元
することができるが、酸素共存下では窒素酸化物を還元
する反応を選択的に触媒することができず、窒素酸化物
を酸化する反応を主に触媒することが知られていたが、
本発明の酸化チタン含有光触媒は、上記特定の構成を有
することにより、酸素共存下においても、光照射による
窒素酸化物の還元反応を選択的に触媒することができ
る。

【００５０】前記光照射に用いる光としては、波長約４
００ｎｍ以下、好ましくは２００〜３７０ｎｍの紫外
光、又はこの紫外光に加えてそれ以外の範囲の光、例え
ば可視光、赤外光、遠紫外光等が含まれる光を用いるこ
とができる。また紫外光からある特定の波長を選択して
照射しても良い。

【００５１】さらに、本発明の酸化チタン含有光触媒の
うち前記金属イオンをさらに含むものの場合、紫外領域
はもちろんのこと、これまで利用することが不可能とさ
れてきた可視光領域、例えば波長約４００〜８００ｎｍ
の範囲、好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲の光によ
っても活性化することができるので、この範囲の光も好
ましく用いることができる。従って、この範囲の光のみ
を含む光、又はこの範囲の光に加えてそれ以外の範囲の
光、例えば赤外光、紫外光、遠紫外光等が含まれる光を
用いることができる。さらにこの範囲の光からある特定
の波長を選択して照射しても良い。

【００５２】本発明の酸化チタン含有光触媒が触媒する
反応において使用される光の照射強度は、特に制限はな
いが、１μＷ／ｃｍ²以上であることが好ましい。

【００５３】高分散な４配位の酸化チタンに紫外光等の
光を照射すると、酸化チタン種を構成するＴｉ（チタ
ン）イオンからＯ（酸素）イオンに電荷移動が起こり、
基底状態の電子状態である（Ｔｉ⁴⁺−Ｏ^2-）から（Ｔｉ
³⁺−Ｏ^-）への電荷移動型励起状態が生成し、この電荷
移動型の励起状態が極めて高い還元作用を示す。このた
め、本発明の酸化チタン含有光触媒は、従来窒素酸化物
を還元するために用いられている半導体粉末二酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）等の６配位の酸化チタンとは異なり高い
光触媒活性を示すことになり、酸素存在中でも窒素酸化
物を選択的に還元することができると考えられる。本発
明の酸化チタン含有光触媒は、このような作用によって
空気中の窒素酸化物を還元除去できる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の酸化チタン含有光触媒は、金属
酸化物担体上に担持された特定の酸化チタンを含むの
で、酸素非共存下のみならず酸素共存下においても光照
射による窒素酸化物の還元反応を触媒しうる。従って、
硝酸等の腐食性の高い物質を生成せずに気体中の窒素酸
化物を除去することのできる酸化チタン含有光触媒とし
て有用である。また、本発明の酸化チタン含有光触媒
は、特定の金属イオンを含む場合、紫外線のみならず可
視光においても前記反応を触媒しうる。

【００５５】

【実施例】以下に本発明について実施例で具体的に説明
するが本発明はこれによって制限されるものではない。

【００５６】なおＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの測定では、
アナタース酸化チタン、ルチル酸化チタン、チタンテト
ライソプロポキシドを標準試料として平均配位数を求め
た。これらの測定にはＢＬ−７Ｃを使用し、蛍光法又は
透過法にて測定した。モノクロ分光器はＳｉ（lll）単
結晶、検出器はＨｅ７０／Ａｒ３０混合ガス電離箱をそ
れぞれ用い、ビームエネルギー２．５ＧｅＶの条件で測
定した。

【００５７】製造例１ａ〜１ｄけい酸エチル（和光純薬工業（株）製）とチタンテトラ
ブトキシド（和光純薬工業（株）製）とを、エタノール
中で、ＴｉとＳｉとがＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂の重量比とし
て１：９９（製造例１ａ）、５：９５（製造例１ｂ）、
２０：８０（製造例１ｃ）又は８０：２０（製造例１
ｄ）になる比率で混合しゾルを調製した。さらに、室温
で撹拌し空気中の水分によりゲル化させた。このゲルを
イオン交換水で１時間煮沸洗浄し、１時間乾燥し、空気
中４５０℃で２時間焼成し、シリカ担体酸化チタン光触
媒とした。

【００５８】これらの触媒のＸ線吸収スペクトルの微細
構造をＸＡＮＥＳ法とＦＴ−ＥＸＡＦＳ法により解析し
た。製造例１ａ〜１ｄそれぞれの結果を図１ａ〜１ｄ及
び図２ａ〜２ｄに示す。製造例１ａ〜１ｄで得られた各
光触媒のＦＴ−ＥＸＡＦＳに基づいたチタンの平均配位
数はそれぞれ３．９、４．４、４．９及び５．８であ
り、またＴｉ−Ｏ結合距離はそれぞれ１．７８、１．７
９、１．８４及び１．９１Åであった。また、製造例１
ａ〜１ｄで得られた各光触媒のうち、酸化チタンの配合
量が少ないもの程、ＸＡＮＥＳ分析において、４９８０
ｅＶ付近に著明なpre-edgeピークが観察された。これら
の結果から、得られた光触媒中には、６配位と４配位の
酸化チタンが混在し、酸化チタンの配合量が少ないほど
４配位の酸化チタンが増加していたことが分かる。

【００５９】実施例１ａ〜１ｃ容積１１０ｍｌの石英セル反応容器に製造例１ｂで得た
光触媒を１５０ｍｇ充填し、２００℃で真空排気した
後、ＮＯを４Ｔｏｒｒ導入すると共に、表１に示す濃度
のＯ₂を供給し、２時間高圧水銀ランプで常温で光照射
した。そしてその生成物をガスクロマトグラフで分析し
た。その結果を表１に示す。表１において、ＮＯ転換率
は、導入された全てのＮＯに対する酸化又は還元された
ＮＯの割合を、またＮ₂生成率、Ｎ₂Ｏ生成率及びＮＯ₂
生成率は、それぞれ酸化又は還元されたＮＯ全量に対す
る、Ｎ₂に還元されたＮＯ、Ｎ₂Ｏに還元されたＮＯ及び
ＮＯ₂に酸化されたＮＯの割合を示す。

【００６０】実施例１では、酸素非共存下及び酸素共存
下の両方で還元反応が進み、Ｎ₂生成率が高かった。

【００６１】比較例１ａ〜１ｃ容積１１０ｍｌの石英セル反応容器にＴｉＯ₂（アナタ
ーゼ型二酸化チタン）１５０ｍｇを充填し、２００℃で
真空排気した後、ＮＯを４Ｔｏｒｒ導入するとともに、
表１に示す濃度のＯ₂を供給し、２時間高圧水銀ランプ
で常温で光照射した。そしてその生成物をガスクロマト
グラフで分析した。その結果を表１に示す。比較例１で
は酸素非共存下では還元反応が促進されていたが、酸素
共存下では逆に酸化反応が進みＮ₂は生成せず、ＮＯ₂が
生成していた。

【００６２】製造例２Ｙ−ゼオライト（東洋曹達製）をＨ型に変換後、０．
１Ｍ−ＴｉＣｌ₃（和光純薬工業（株）製）溶液でイオ
ン交換し、乾燥後空気中４５０℃で焼成することにより
光触媒を得た。得られた光触媒には、光触媒全量中酸化
チタンがＴｉＯ₂として１．１重量％担持されていた。

【００６３】実施例２ａ〜２ｃ容積１１０ｍｌの石英セル反応容器に、製造例２で得た
光触媒を０．１ｇ充填し、４５０℃で酸素処理後、２０
０℃で真空排気した後、ＮＯを４Ｔｏｒｒ導入するとと
もに、表１に示す濃度のＯ₂を供給し、２時間高圧水銀
ランプで常温で光照射した。そしてその生成物をガスク
ロマトグラフで分析した。その結果を表１に示す。実施
例２では、酸素非共存下及び酸素共存下の両方で還元反
応が進み、Ｎ₂生成率が高かった。

【００６４】製造例３多孔質バイコールガラスをチャンバーに入れ、７２３Ｋ
にて２時間真空排気した。その後、７２３Ｋで酸素ガス
を注入し、２時間処理し、さらに７時間真空排気した。
その後室温に戻し、ＴｉＣｌ₄ガスを導入し、４７３Ｋ
で２時間熱処理した。室温で水蒸気を導入し、５２３Ｋ
で２時間熱処理した後、４７３Ｋで２時間水蒸気を排気
した。７７３Ｋで２時間酸素処理を行った後、空気中で
７７３Ｋで７時間焼成し、光触媒を得た。ＴｉＯ₂とし
ての担持量は０．２重量％であった。

【００６５】得られた光触媒のＸ線吸収スペクトルの微
細構造をＸＡＮＥＳ法とＦＴ−ＥＸＡＦＳ法により解析
した結果、ＸＡＮＥＳ法では４９７５ｅＶにおいてpre
−edge ピークが観察された。またＦＴ−ＥＸＡＦＳ分
析により測定されたチタンの平均配位数は４．１であ
り、得られた光触媒は４配位構造の酸化チタンであっ
た。

【００６６】実施例３ａ〜３ｃ容積１１０ｍｌの石英セル反応容器に、製造例３で得ら
れた光触媒を０．１ｇ充填し、４５０℃で酸素処理後、
２００℃で真空排気した後、ＮＯを４Ｔｏｒｒ導入する
とともに表１に示す量のＯ₂を供給し、２時間高圧水銀
ランプで常温で光照射した。そしてその生成物をガスク
ロマトグラフで分析した。その結果を表１に示す。実施
例３では、酸素非共存下及び酸素共存下の両方で還元反
応が進み、Ｎ₂生成率が高かった。

【００６７】製造例４ａ〜ｄ製造例１ｂで得られた光触媒に、２００ＫｅＶイオン注
入装置を用いてＣｒイオンを加速して、１５０ＫｅＶの
エネルギーにて、６．６×１０^-7（製造例４ａ）、１．
３×１０^-6（製造例４ｂ）、２．０×１０^-6（製造例４
ｃ）又は２．６×１０^-6（製造例４ｄ）イオンｍｏｌ／
ｇ注入した。イオン注入後、４５０℃、２時間空気中で
熱処理を行い、Ｃｒイオン含有光触媒を得た。

【００６８】得られたＣｒイオン含有光触媒及び製造例
１ｂで得られた光触媒について、２５０〜６５０ｎｍの
光に対する拡散反射ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを測定
した。結果を図３に示す。図３の結果から、Ｃｒイオン
の注入量が増加するにともない長波長側における光の吸
収が増加していることが分かる。

【００６９】実施例４ａ〜４ｃ容積１１０ｍｌの石英セル反応容器に、製造例４ｄで得
られたＣｒイオン含有光触媒０．１ｇを充填し、４５０
℃で酸素処理後、２００℃で真空排気した後、ＮＯを４
Ｔｏｒｒ導入するとともに表１に示す量のＯ₂を供給
し、常温で、４５０以下の波長の光をカットするフィル
ターを介して、高圧水銀ランプで２時間光照射した。そ
してその生成物をガスクロマトグラフで分析した。その
結果を表１に示す。実施例４では、可視光のみの照射下
において還元反応が進んだ。

【００７０】比較例２ａ〜２ｃ容積１１０ｍｌの石英セル反応容器にＴｉＯ₂（アナタ
ーゼ型二酸化チタン）１５０ｍｇを充填し、２００℃で
真空排気した後、ＮＯを４Ｔｏｒｒ導入するとともに、
表１に示す濃度のＯ₂を供給し、常温で、４５０以下の
波長の光をカットするフィルターを介して、高圧水銀ラ
ンプで２時間光照射した。そしてその生成物をガスクロ
マトグラフで分析した。その結果を表１に示す。比較例
２では、可視光のみを照射しても還元反応が進まなかっ
た。

【００７１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１ａ〜１ｄにおいて得られた光触媒につ
いてのＸＡＮＥＳ分析結果を表すグラフである。

【図２】製造例１ａ〜１ｄにおいて得られた光触媒につ
いてのＦＴ−ＥＸＡＦＳ分析結果を表すグラフである。

【図３】製造例４ａ〜４ｄ及び製造例１ｂで得られた光
触媒についての、２５０〜６５０ｎｍの光に対する拡散
反射ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルの測定結果を表すグラ
フである。

【符号の説明】

１ｂ；製造例１ｂで得られた光触媒についての結果４ａ；製造例４ａで得られた光触媒についての結果４ｂ；製造例４ｂで得られた光触媒についての結果４ｃ；製造例４ｃで得られた光触媒についての結果４ｄ；製造例４ｄで得られた光触媒についての結果

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/26 Ｂ０１Ｊ 23/26 Ａ 23/38 23/38 Ａ 23/70 23/70 Ａ 29/08 29/08 ＡＣ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｚ (72)発明者山下弘巳大阪府堺市学園町１番１号大阪府立大学工学部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物担体、及び該担体上に担持さ
れたＴｉ種が４配位構造をとる酸化チタンを含む、酸素
共存下及び酸素非共存下における光照射による窒素酸化
物の還元反応を触媒する酸化チタン含有光触媒。
【請求項２】前記Ｔｉ種の平均配位数が３．９〜５．
０である請求項１記載の酸化チタン含有光触媒。
【請求項３】Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ及びこれらの混合物からなる群よ
り選択される金属のイオンをさらに含む請求項１又は２
記載の酸化チタン含有光触媒。