JPH0253941B2 - - Google Patents

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JPH0253941B2
JPH0253941B2 JP55147303A JP14730380A JPH0253941B2 JP H0253941 B2 JPH0253941 B2 JP H0253941B2 JP 55147303 A JP55147303 A JP 55147303A JP 14730380 A JP14730380 A JP 14730380A JP H0253941 B2 JPH0253941 B2 JP H0253941B2
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amorphous
gas
electric field
silane
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Shunpei Yamazaki
Jujiro Nagata
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Publication date
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Description

【発明の詳现な説明】 この発明は、半導䜓光孊的に埓来より知られた
秩序性をた぀たく有さない無定圢無秩序アモ
ルフアス半導䜓アモルフアス半導䜓たたは非晶
質半導䜓を、単にアモルフアス半導䜓たたはAS
ずいうず結晶半導䜓緻密な結晶性を有する塊
が倚数集た぀おできた倚結晶半導䜓たたは単結晶
半導䜓ずは異なり、これらの半導䜓の䞭間にあ
぀お、半非晶質たたは半結晶質の構造を有する第
䞉の半導䜓以䞋単にセミアモルフアス半導䜓
Semi―amorphous Semiconductor以䞋SASず仮
称するの構造を有する氎玠が添加された珪玠を
䞻成分ずする半導䜓䜜補方法を提䟛するこずを目
的ずしおいる。
この発明は、真性たたは実質的に真性の珪玠を
䞻成分ずする半導䜓被膜を圢成するプラズマ気盞
方法においお、反応性気䜓の流れを䞀方より導入
され他方に排出せしめるずずもに、この流れに平
行に被圢成面を配眮せしめ、さらに容量絊合方匏
により、䟛絊される電界方向もこの流れず同䞀方
向に䟛絊せしめるこずにより、プラズマ攟電にお
ける䜎電界領域を甚いおSASの被膜を圢成せし
めるこずを特城ずする。
この発明は、珪玠を䞻成分ずするセミアモルフ
アス半導䜓䞭の䞍察結合手を䞭和するため、氎玠
を添加するこずを目的ずしおいる。
埓来、結晶半導䜓は単結晶半導䜓が結晶孊的に
最も安定か぀最も理想的な特性を有する材料であ
るずされおきた。たた他の結晶半導䜓ずしおの倚
結晶半導䜓は緻密な結晶性を有する塊が互いに隣
接し、倚数集合しおな぀たもので、その粒界には
いわゆるグレむンバりンダリG.Bが存圚しお
いた。このG.Bはその郚分で䞍察結合手が倚数あ
り、それらが光照射により励起されたキダリアの
再結合䞭心ずなるずずもに、䞍玔物の析出を粒界
においお助長するため、粒内郚が単結晶であ぀お
もその電気的特性はこのG.Bがその倧郚分を決め
おした぀おおり、単結晶ず盞䌌の高い光電特性た
たは光応答特性はた぀たく有しおいなか぀た。
さおこのG.Bには䞍玔物であるたたはの析
出のみではなく、酞玠等の析出特に圢成プロセ
ス䞭の偏析による析出もあり、結果ずしおこの
G.Bのみが他郚ず比范しおその゚ネルギヌギダツ
プを倧きくしたり、たた深い䞍玔物レベルを局郚
的に発生させおした぀おいた。このため電気䌝導
暗䌝導床は結晶半導䜓であるにもかかわらず
小さく、単結晶の1/104〜1/104皋床にな぀おした
぀おいた。
他方、埓来公知の半導䜓ずしお無定圢アモルフ
アス半導䜓が知られおいる。このアモルフアス半
導䜓は結晶的に無定圢であり、ミクロにおける原
子間距離も䞍特定ランダムにばら぀いおお
り、秩序性をた぀たく有しおおらず、いわゆる非
晶質ガラスであ぀お、玔粋に栌子構造を有しない
ものである。特にアモルフアス半導䜓はその構造
においおランダム性を有すれば有する皋よりアモ
ルフアスらしくなるものずしお、その理論解析で
も定量䞍芏則性ランダム・ネツトワヌクを原
点ずしおその゚ネルギヌバンド構造等解かんずし
おいる。
特にアモルフアス半導䜓にあ぀おは、代衚的に
はシランSiH4に誘導゚ネルギヌを〜40W
加えたグロヌ攟電法により、宀枩〜300℃にお圢
成する方法が知られおいる。
しかしかかる方法においお、平行平板型の容量
結合方匏の反応炉が甚いられ、䞀方の電極䞊に基
板を配蚭せしめお、この基板に垂盎方向に電界が
加えられおいた。さらにこの電界も基板が電極に
近いため、電界匷床が倧きく、被圢成面を反応性
気䜓がスパツタしおしたう欠点を有しおいた。こ
の匷い電界により圢成された被膜は、゚ネルギヌ
バンド巟ずしお単結晶珪玠の1.0〜1.1eVよりも倧
きい1.6〜1.8eVを有し、その䞭に20〜30モルの
倚量の氎玠を再結合䞭心を䞭和するために含有し
おいた。しかしこのASは光応答特性を有するに
もかかわらず、その光䌝導床は10-6〜10-5cm-1
しか有しおおらず、実甚䞊た぀たく䞍十分なもの
であ぀た。
しかし本発明人はこのASは䞀郚の特性におい
おは単結晶半導䜓以䞋SCS即ちSingle Crystal
semiconductorに比べお奜たしい面も有しおい
るこずを芋いだした。
即ちこのASは光照射による電子の励起遷移が
盎接遷移であり、このため必芁な被膜の厚さは
SCSの1/30〜1/100の0.5〜1Όずいう特性を有しお
いる。しかし他方移動床に関しおは10-3〜10-4cm2
secしかなく、光照射電気䌝導床も10-6〜
10-5cm-1ずきわめお小さい。加えお少数キダリ
ア特にホヌルの拡散長も300〜400Åしかな
く、工業的応甚も限られおいた。
このため本発明人はこのASよりも電気特性に
おいおはSCSに近い特性を有する半導䜓特性が
ASずSCSずの䞭間材料を構成するこずにより成
就できるこずを発芋した。
本発明はこの䞭間構造のセミアモルフアス半導
䜓のプラズマ気盞法による䜜補方法も提䟛するも
のである。
第図は本発明の半導䜓を圢成するための装眮
の抂芁を瀺す。
図面においお、反応系には掻性化郚が蚭け
られ、被圢成面を有する基板倧きさ〜10
□ は反応炉内の䞀方より他方に局流を䞻ず
しお導入され、排出されるようなガス流を生ぜし
め、基板をこのガス流に平行に、即ち基板衚面が
ガス流に添うように配蚭させた。さらにこの基板
は平行に10〜300枚が互いに裏面を接しお配眮さ
せ、倚量生産をおこなわしめおいる。基板は反応
管の倖偎より抵抗加熱炉により宀枩〜800℃特
に100〜600℃の範囲にお加熱させた。誘導゚ネル
ギヌは容量絊合方匏で行わしめた。
さらにこの容量絊合方匏の䞀察を為す電極
′は反応性気䜓の流れず同䞀方向に、プラズマ
攟電の際に電界が加わるように配蚭せしめおプラ
ズマ化された反応性気䜓が被圢成衚面にそ぀お流
れ、被圢成面を反応性気䜓がスパツタ損傷し
ないようにした。
電極′に0.1〜100MHz䟋えば13.56MHzの
高呚波゚ネルギヌ出力50〜2000Wを加えた。
反応性気䜓であるシラン〔SimHn  
ポリシラン、重合シランたたはモノシラン
を総称しおシランずいう〕をより、たた垌釈ガ
スであるヘリナヌムHe、ネオンNeたた
は氎玠H2をより、さらにゞボランたたは
フオスヒンの添加されたシランをより導入し
た。たたこの反応炉内ガスをニヌドルバルブ
、ストツプバルブより調敎しおロヌタリヌ
ポンプ容量1500分により排気した。
反応系の反応䞭の圧力は、0.001〜10torrずした。
この反応系においお、シランの掻性化たたは分
解は被圢成面より離れお掻性化宀にお実斜し
た。誘導゚ネルギヌは、本発明においおは、容量
結合方匏にお぀の円環電極′が抵抗加熱
炉をはさんで蚭け、この電極間に高呚波゚ネルギ
ヌを加えおいるため、この結合によりきわめお広
い反応空間範囲にグロヌ攟電を行わしめるこずが
できた。
即ち、本発明においおはグロヌ攟電プラズマに
おける陜光柱領域ず積極的に利甚し、埓来より知
られおいるカ゜ヌド暗郚、陰極グロヌの領域に基
板を配蚭しない。特に本発明においおは、反応性
気䜓の被圢成面でのスパツタ損傷を防ぐた
め、電界匷床の最も小さい領域䞀般に陜光柱ず
いわゆるを甚いおいる。この陜光柱は広い空間
を有するため、さらに第図より明らかなごず
く、倚量生産にも奜たしいずいう他の特城をも有
する。
さらにこの範囲は加熱炉の内郚のみならず、
反応性気䜓の導入偎にある掻性化宀をも十分攟
電せしめるため、被圢成面より離れお䜍眮した反
応性気䜓特に䌚合たたは重合状態にあるシランに
分解反応゚ネルギヌを䞎え飛翔䞭にかかるシラン
をクラスタ塊状にせしめ、䞔぀結晶化反応を
行わしめるこずを特城ずしおいる。この掻性化状
態の持続した結晶化反応䞭のクラスタは被圢成面
にルヌズに原子間が結合し、か぀半結晶性で塊た
たは柱状のクラスタずしお圢成させるこずができ
た。
このため、この圢成された被膜を電子線回析で
調べおみるず、結晶性を瀺すリングがアモルフア
ス構造のハロヌず同時にみられ、倚結晶たたは単
結晶半導䜓ずも、たたアモルフアス半導䜓ずも異
な぀たその䞭間の即ちアモルフアス性ず結晶性ず
が適床に混合した䜎玚結晶即ち半結晶たたは半非
晶質の構造を有する第䞉の半導䜓であるこずが刀
明した。
この飛翔䞭の反応は、単玔に濃床を高くするよ
りも、ボンベ䞭で既に䌚合たたは重合状態にある
クラスタ状のシランに察し、そのクラスタ状のシ
ランのSi―結合を分解しおSi―Si結合にする、
たたはSi―Si結合を電気゚ネルギヌにより
TIGHT BINDING状態ぞず反応を進行せしめる
ため、このシランに察し゚ネルギヌを䞎える量を
倚くするこずを基本思想ずしおいる。このためキ
ダリアガスずしおのHe、NeたたはH2を、シラ
ンに察し少なくずも10倍たたはシランの濃床
SimHnキダリアガスを0.0001〜0.1にするこず
を特城ずしおいる。
䟋えば、キダリアガスをHeずするず、この濃
床を0.0001〜0.01においおは高呚波゚ネルギヌ30
〜100Wで結晶化の皋床が倧きいSASを200〜500
℃にお䜜るこずができる。他方その濃床を0.01〜
0.1ずするず、100〜500Wを必芁ずし、たた枩床
を宀枩〜200℃においおは500W〜2KWを必芁ず
し、たた高濃床にするず高呚波゚ネルギヌを倚量
に甚いるため、被圢成面に既に圢成された被膜が
飛翔したSASによりスパツタリングされお再び
ASずならないように泚意を芁する。
このため本発明においおは、ガスの流れに察し
おも平行に被圢成面を配眮せしめ、䞔぀プラズマ
攟電もガスの流れず同䞀方向にするこずにより、
被圢成面䞊でのすでに圢成されおいる反応生成物
に察し、新たな被膜生成分ずなる飛翔䞭の反応生
成物のスパツタリング効果を少なくしたこずを特
城ずする。
SASの圢成される条件を、反応性気䜓ずキダ
リアガスずの濃床、基板枩床、高呚波゚ネルギヌ
ずの関係ずしお第図に瀺した。
図面においお、暪軞はSimHnHeの比をず
り、瞊軞は高呚波出力をず぀た。SASはの
領域倧きな斜線枠の内偎であ぀お、特に奜た
しくは′の領域小さな斜線枠の内偎であ
぀た。
たたはこの時の被圢成面の枩床は、100℃、
200℃、300℃、400℃、500℃で
あ぀た。高枩か぀高濃床になるず、圢成された
SASは柱状のクラスタを呈し、飛翔䞭に結晶化
反応を䜎床にするずずもに、被圢成面䞊ぞの結晶
成長がおきおいた。たた䜎枩か぀反応性気䜓もキ
ダリアガスで垌釈しお䜎濃床にするず、被圢成面
䞊に有効盎埄50Å〜10Όの倧きさの平板状のクラ
スタ塊を有し、たたその境界はがけおおり、
明確な結晶粒が存圚しおいるわけではなか぀た。
第図は本発明方法により圢成されたSASの
電気䌝導床の䞀䟋を瀺す。
照射光た぀たくない堎合においおは暗電
流であ぀お、暗䌝導床も10-7〜10-9cm-1のオヌ
ダヌであ぀た。たたこの半導䜓に光照射を行う
ず、100mWcm2に぀いおその光䌝導床は×
10-3〜×100cm-1を有しおおり、同䞀条件䞋
での䞍玔物の添加を行わないいわゆる真性の導電
型の倚結晶の光䌝導床の10-5〜×10-7cm-1に
比べお103倍も有しおいた。即ち、埓来公知の無
定圢アモルフアス珪玠半導䜓即ちASの×10-4
〜×10-6cm-1、たた単結晶半導䜓の光䌝導床
の×10-2〜×101cm-1ず比范するず、本
発明方法で埗られた半導䜓は倚結晶半導䜓よりも
結晶化床が䜎いにもかかわらず、単結晶珪玠半導
䜓に近い倧きい倀を有する玠晎らしいものである
こずが刀明した。
これは本発明方法が飛翔䞭に結晶化反応を起こ
させる半結晶質構造を有し、その䞭に䞍察結合手
がきわめお少ないず掚定され、SAの×1017〜
×1019ケcm-3よりさらに1/10〜1/100にな぀
おいた。たた移動床もASの10-3〜10-5cm2sec.
ずSCSの500〜1500cm2sec.の䞭間の1.0〜50cm2
secを有しおいた。
光孊的遷移はこの圢成さた半導䜓が栌子歪を有
しおいるため、盎接遷移を䞻ずしおおり、光吞収
係数もASず同様に倧きく、SCSずは逆に倧いに
異なり、光電倉換装眮ずしおは最適であるこずが
刀明した。
加えお゚ネルギヌバンド巟Egは添加され
おいる氎玠の濃床にも䟝存し、垌釈ガスがHeに
おいおは0.1〜10モルであり、そのEgは1.5〜
1.8eVを有し、氎玠がキダリアガスの堎合の20〜
30モルにおいお、1.7〜1.9eVより䜎い倀であ぀
た。
第図はこのSASに型䞍玔物である、
型䞍玔物であるを添加したものである。
が暗䌝導床を瀺す。たた砎線が
AM1100mWcm2䞋の光応答の電気䌝導床を
瀺しおいる。
図面より明らかなごずく、本発明における半導
䜓は、この䞍玔物添加量が䟡の䞍玔物半導
䜓即ちSi、䟡の䞍玔物半導䜓即ち
Siが×10-3以䞋出なければ光応答を瀺さな
い。加えおいわゆるプルミレベルが゚ネルギヌ
バンド巟の䞭倮に䜍眮するいわゆる真性領域は
Siにお10-3〜10-4の量添加しお䞍玔物をた぀
たく盞殺コンペむセむト領域にあるこずが刀
明した。
これらの領域が本発明の瀺す第の半導䜓
であ぀お光䌝導床が×10-3cm-1以䞊を有する
光応答甚の半導䜓であるこずが刀明した。
本発明の実斜䟋においおは、䟡たたは䟡の
䞍玔物ずしお、を添加したが、䟡の䞍玔物
ずしおはAlGaInを、たた䟡の䞍玔物ずし
おはAsSbBiを添加しおもよい。
たた本発明は物質の自由゚ネルギヌ的に瀺すよ
うな熱凊理によ぀お単結晶たたは倚結晶ぞの遷移
をする。ASぞの遷移は行われない。このため第
図の瞊軞は自由゚ネルギヌを、たた暪軞は
CONFIG URATIONAL COODINATE䜍盞空
間座暙においお右䞋がりであり、たたAS、
SCSの䞭間のを占めおいるものもある。
以䞊のこずより明らかなごずく、本発明の光応
答特性を有する非単結晶半導䜓はこれたでた぀た
く知られおおらず、実隓的な発芋に基づくもの
で、その工業的な効果は光電倉換装眮ぞの応甚ず
しおきわめお優れたものであ぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の半導䜓を䜜補するための装眮
の抂芁を瀺す。第図は本発明の光応答特性を有
する領域を瀺す。第図は光照射量ず電気䌝導床
の関係の䞀䟋を瀺す。第図は真性たたは実質的
に真性の本発明の半導䜓の特性を瀺す。第図は
本発明の半導䜓装眮の自由゚ネルギヌ空間におけ
る関係を瀺す。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  反応容噚内に反応性気䜓及びキダリアガスを
    䞀方より導入し、他方に排出させお、容量絊合方
    匏により電界を生ぜしめるこずにより、前蚘反応
    容噚内郚に配眮した被圢成面䞊に被膜を圢成する
    方法においお、キダリアガスずしおHeNe若し
    くはH2を、反応性気䜓ずしおシランSinHo 
    ≧ ≧を、キダリアガスに察するシラン
    の濃床が0.0001〜0.1の関係ずなるように、か぀
    被圢成面に察しお平行な流れずなるように反応容
    噚内郚に導入するずずもに、前蚘キダリアガス及
    び反応性気䜓の流れの方向ず同䞀の方向に電界を
    生じさせ、さらに前蚘被圢成面を前蚘電界の匷床
    が最も小さい領域に配眮するこずにより、氎玠元
    玠が添加された珪玠を䞻成分ずする半導䜓であ぀
    お、該半導䜓は秩序性をた぀たく有さない無定圢
    アモルフアス半導䜓および結晶半導䜓の䞭間の半
    非晶質性たたは半結晶性の構造を有するこずを特
    城ずするプラズマ気盞法による半導䜓被膜の䜜補
    方法。
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