JPH10256577A

JPH10256577A - 微結晶化合物光半導体及びその製造方法並びに光半導体素子

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Publication number: JPH10256577A
Application number: JP5193197A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yagi; 茂八木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 1998-09-25
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: JP3695049B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 III −Ｖ族化合物半導体であって、広範
囲の光学ギャップが自由に選べ、優れた光導電特性と高
速応答性かつ耐環境特性や耐高温度特性を有し光学的に
活性の大面積で安価な新しいオプトエレクトロニクス材
料となりえる微結晶化合物光半導体及びその安全で低コ
ストな製造方法を提供する。【解決手段】０．５原子％以上４０原子％以下の水素
とＧａとチッ素元素とを含有する微結晶化合物を構造内
に５０％以上有する。この微結晶化合物は、チッ素元素
を含む化合物を、Ｇａを含む有機金属化合物との反応を
生起させるのに必要なエネルギー状態や励起種に活性化
し、これらの活性化したチッ素元素を含む化合物をとＧ
ａを含む有機金属化合物とを反応させることで製造しう
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微結晶化合物光半
導体及びその製造方法並びにこの光半導体を用いた光半
導体素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、微結晶の光半導体としてはシリコ
ンが太陽電池やイメージセンサー、ＴｈｉｎＦｉｌｍ
Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、電子写真感光体などに用いら
れている。

【０００３】しかしながら、微結晶シリコンのバンドギ
ャップ（ｂａｎｄｇａｐ）は約１．５ｅＶ程度であ
り、太陽光の光を有効に利用するためｂａｎｄｇａｐ
を広くしたりして広い範囲の光を有効に利用することが
できないという問題があった。

【０００４】また、これらの元素から成る微結晶半導体
は間接遷移型であり、発光素子に用いることができず、
用途が限られていた。

【０００５】従来、III −Ｖ族化合物半導体の微結晶材
料としては、特開平２−１９２７７０号に開示されてい
るようにバンドギャップが小さく可視域での吸収がある
ＩｎＮをアモルファスシリコンと組み合せて使用するこ
とが開示されている。しかしながら、ＩｎＮはバンドギ
ャップが１．９ｅＶであり、可視域全体に効率良い光吸
収や光発光を行うためには広い範囲でンドギャップが可
変であることが必要である。一方、結晶のＧａＮはバン
ドギャップが３．１ｅＶ程度であり、紫外領域に吸収が
ある。現在ＧａＮ結晶の作製のために広くバッファ層の
使用がおこなわれているが、この膜の構造はあまり明確
でないものの成長時は結晶成長より低温の６００℃程度
でおこなわれている。通常結晶成長より低温で成膜した
場合には微結晶になると思われる。しかしながら続く結
晶成長では８００〜１０００℃で成長がおこなわれ、こ
れらは基板との格子不整合を緩和するためにのみ使われ
ており、微結晶化合物が単独の膜として使用されること
はなかった。

【０００６】また、III 族の原料として有機金属化合物
を使用したプラズマＣＶＤ法によって水素を含む微結晶
膜のＧａＮが得られることが報告されているが、この微
結晶膜は絶縁性であり、光半導体として機能するものは
なかった。［Ｊ．Ｋｎｉｇｈｔｓ，ａｎｄＲ．Ａ．Ｌ
ｕｊａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２，１２９１
（１９７８）］

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、このような微結晶III −Ｖ族化合物半導体の欠点を
改善し、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、優れた光
導電特性と高速応答性かつ耐環境特性や耐高温度特性を
有し光学的に活性の大面積で安価な新しいオプトエレク
トロニクス材料となりえる微結晶化合物光半導体を提供
することにある。

【０００８】本発明の第２の目的は、上記の特性を有す
る微結晶化合物光半導体を安全に、かつ、低コストで製
造することができる微結晶化合物光半導体の製造方法を
提供することにある。

【０００９】本発明の第３の目的は、上記の特性を有す
る微結晶化合物光半導体を用いた光半導体素子を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、微結晶III −
Ｖ族化合物半導体として特定量の水素とＧａとチッ素と
を含有し、かつ従来の微結晶III −Ｖ化合物の光電子材
料としての欠点を、炭素を低温で除去し、膜中の欠陥を
水素で補償し、かつドーパントが活性化した状態で含ま
れるように改善した材料と製膜法を用いることによって
完成された。

【００１１】すなわち、本発明の微結晶化合物光半導体
は０．５原子％以上４０原子％以下の水素とＧａとチッ
素元素とを含有する微結晶化合物を構造内に有すること
を特徴とする。

【００１２】本発明の微結晶化合物光半導体（以下、適
宜、微結晶光半導体と称する）は、少なくともＧａを含
む有機金属化合物を原料にして形成することを特徴とす
る。

【００１３】本発明の微結晶化合物光半導体は、さらに
Ａｌおよび／またはＩｎを含むことを特徴とする。

【００１４】ここで、ｎ型の制御用の元素として、Ｃ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元
素を含み、あるいはｐ型の制御用として、Ｂｅ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以上の元
素を含む微結晶化合物光半導体である。

【００１５】また、本発明の微結晶光半導体の製造方法
は、少なくともチッ素を含む化合物を必要なエネルギー
状態や励起種に活性化し、この活性種との反応によって
Ｇａ元素を含む有機金属化合物を分解及び／又は活性化
し、あるいは別に加えられた水素及び水素化合物を必要
なエネルギー状態や励起種に活性化し、この活性種との
反応によってＧａ元素を含む有機金属化合物を分解及び
／又は活性化し、チッ素を含む活性種と反応させること
によってIII −Ｖ族化合物膜を作製するようにした。こ
のようにすると、微結晶膜が成長できる低温でも有機金
属から安定分子として有機基が分離し、膜中に取り込ま
れず、膜成長時に未結合手の欠陥が除去でき、さらに有
機基より生成する活性水素あるいは別に加えられた水素
及び水素化合物による活性水素が膜成長時に膜表面の炭
素を除去する働きにより不純物を極微量まで低減できる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。また、Ｖ
族として、チッ素を選ぶことによって組成比がストイキ
オメトリック状態を保ちやすくしたものである。

【００１６】すなわち、この微結晶化合物光半導体は、
チッ素元素を含む化合物を、Ｇａを含む有機金属化合物
との反応を生起しうる程度の活性種や励起種に活性化
し、これらの活性種と、Ｇａさらに所望によりＡｌやＩ
ｎの元素を含む有機金属化合物を反応させることによっ
て製造することができる。チッ素元素を含む化合物や水
素を含む化合物を必要なエネルギー状態や励起種に活性
化する活性化手段としては、放電エネルギー、例えば、
高周波放電及び／又はマイクロ波放電のエネルギーを利
用することができる。Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の元素を含む
気体状にした原料、あるいはｐｎ制御用の元素を含む気
体状の原料は、それぞれの活性化手段の下流側から導入
される。

【００１７】本発明の光半導体素子は、上記の微結晶化
合物光半導体を光導電部材として用いることを特徴と
し、さらに、ｐ型の微結晶化合物光半導体及びｎ型の微
結晶化合物光半導体の少なくともいずれかを備えている
ものであってもよい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１９】本発明の微結晶化合物光半導体は、０．５
原子％以上４０原子％以下の水素、Ｇａ及びチッ素元素
を含む微結晶化合物をその構造中に含んでいることを特
徴とする半導体で、さらにＡｌ，Ｉｎの一つ以上の元素
を含んでも良い。ＡｌはIII族元素の全体の０．１原子
％から９９．９原子％の範囲が可能であり、ＩｎはIII
族元素の全体の０．１原子％から９９．９原子％の範囲
が可能である。

【００２０】この微結晶光半導体は前記の微結晶化合物
をその構造中に含んでいるが、半導体がすべて微結晶化
合物からなる相から構成されていてもよく、また非晶質
相中に前記微結晶化合物が分散された混合状態であって
も良い。この混合状態の場合、非晶質相中に分散される
微結晶化合物の割合は２０容積％以上であることが好ま
しく、３０容積％以上であることがさらに好ましい。こ
の割合は、電子顕微鏡写真法よって測定することができ
る。また、赤外吸収スペクトルのＶ族原子−Ｎ原子の伸
縮振動ピークの線幅とピーク強度とから計算することが
できる。

【００２１】前記微結晶化合物の結晶系は立方晶あるい
は６方晶系のいずれか一つであっても複数の結晶系が混
合された状態であってもよい。

【００２２】微結晶の大きさは５ｎｍから１００μｍで
あることが好ましく、大きさはＸ線回折、電子線回折お
よび断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定など公知の
方法によって測定できることができる。

【００２３】微結晶の大きさが５ｎｍ以下であると、上
記の方法によっても結晶状態が確認できず、半導体形成
後に所望の効果が得られない虞があり好ましくない。微
結晶の大きさが１００μｍを超えても半導体としての機
能は低下することはないが、膜形状の制御及び本発明の
目的である結晶より高抵抗で、且つ、非晶質膜より低抵
抗の半導体を得るという観点からは、上記範囲が好適で
ある。

【００２４】この微結晶光半導体に含まれる水素は０．
５原子％〜４０原子％であり、１原子％〜３０原子％で
あることがさらに好ましい。水素の含有量が０．５原子
％未満では、結晶粒界での結合欠陥とあるいは非晶質相
内部での結合欠陥や未結合手を水素との結合によって無
くし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに
不十分であり、欠陥量が増加し暗抵抗が低下し光感度が
なくなるめ実用的な微結晶光半導体として機能すること
ができない。

【００２５】これに対し、微結晶化合物中の水素が４０
原子％をこえると、水素がIII 族元素及びＶ族元素に２
つ以上結合する確率が増え、これらIII 族又はＶ族元素
が３次元構造を保たず、２次元および鎖状のネットワー
クを形成するようになり、特に結晶粒界でボイドを多量
に発生するため、結果としてバンド内に新たな準位を形
成する。このため、電気的な特性が劣化すると共に硬度
などの機械的性質が低下する。さらに膜が酸化されやす
くなり、膜中に不純物欠陥が多量に発生することとにな
り、良好な光電気特性が得られなくなる。

【００２６】また、膜中の水素が４０原子％をこえる
と、電気的特性制御のためドープするドーパントを水素
が不活性化するようになり、結果として電気的に活性な
微結晶化合物半導体が得られない。

【００２７】III 族とチッ素の原子数比は１：０．７〜
１：１．５の範囲であることが好ましく、III 族とチッ
素の原子数比が１：０．７以下の場合、あるいは１：
１．５以上ではIII 族とＶ族の結合において閃亜鉛鉱
（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）型をとる部分が少なく、且
つ、欠陥が多くなり良好な半導体として機能しなくな
る。

【００２８】本発明の微結晶光半導体は、チッ素元素を
含む化合物を活性化し、Ｇａ又はこれを含む有機金属化
合物と反応させて得られる。ここで用いられるＧａは金
属ガリウムを用いても良いが、Ｇａを含む有機金属化合
物さらに所望によりＡｌやＩｎの元素を含む有機金属化
合物を反応させることが、膜構造制御の観点から好まし
い。ここで用いられるＧａを含む有機金属化合物として
は、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、tert−
ブチルガリウム等が挙げられる。

【００２９】また、微結晶により膜全体として３次元的
構造を実現すると、粒界においてIII 族元素とチッ素元
素の両方に未結合手が発生するようになる。このため未
結合手を不活性化する水素はIII 族元素とチッ素元素に
均等に結合するようにすることが望ましい。また、ドー
パントに水素が結合すると、置換型不純物ドープができ
なくなるため、ドーパントに水素が結合しないことが望
ましい。これらの水素結合状態は赤外吸収スペクトルに
よって容易に測定することできる。

【００３０】膜中の各元素組成はＸ線光電子分光（ＸＰ
Ｓ）、エレクトロンマイクロプローブ、ラザフォードバ
ックスキャタリング（ＲＢＳ）等の公知の方法で測定す
ることが出来る。水素量についてはハイドロジェンフォ
ワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定す
ることができる。また加熱による水素放出量の測定ある
いはＩＲスペクトルの測定によっても推定することがで
きる。

【００３１】次に本発明の微結晶光半導体の製造方法に
ついて説明する。本発明の微結晶光半導体は、次のよう
に製造することができる。

【００３２】以下、図に従って説明する。図１は本発明
の微結晶光半導体の製造に適するプラズマを活性化手段
を有する半導体製造装置を示す概略図である。

【００３３】半導体製造装置１０には、排気口１２を備
えた真空に排気しうる容器１４が備えられ、容器１４中
に基板ホルダー１６及び基板加熱用のヒーター１８が配
置されている。また、容器１４には２つのガス導入管２
０、２２が接続された石英管２８、３０に連通してお
り、石英管２８にはガス導入管２０が接続され、石英管
３０にはガス導入管２２が接続されている。

【００３４】この装置１４において、チッ素元素源とし
て、例えば、Ｎ₂ガスを用いガス導入管２０から石英管
２８に導入する。マグネトロンを用いたマイクロ波発振
器（図示せず）に接続されたマイクロ導波管２４に２．
４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され石英管２８内に放電
を発生させる。この放電によって石英管２８内のＮ₂ガ
スが活性化される。この活性化はＧａを含む有機金属化
合物との反応を生起させるのに必要なエネルギー状態や
励起種、即ち、Ｇａ−Ｃ結合、Ｇａ−Ｈ結合を切断しう
るエネルギー状態若しくはラジカルに変化した状態とな
るように実施される。

【００３５】別のガス導入口２２から、例えばＨ₂ガス
を石英管３０に導入する。高周波発振器（図示せず）か
ら高周波コイル２６に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給
し、石英管３０内に放電を発生させる。放電空間の下流
側よりトリメチルガリウムを第３のガス導入管３２より
導入する。それぞれの石英管２８、３０内で活性化され
た材料が容器１４内に導入され、ここで基板上に微結晶
のチッ化ガリウムが形成される。

【００３６】基板温度、ガスの流量圧力によっては、形
成される化合物の一部が非晶質になる場合もあり、基板
温度が高い場合及び／又はIII 族原料ガスの流量が少な
い場合に微結晶になるため、所望の微結晶化合物を形成
するために、これらの条件を制御することが必要である
が、この制御は当業者であれば適宜実施しうるものであ
る。一般的には、基板温度は１００℃〜６００℃であ
る。基板温度が３００℃より低い場合にはIII 族原料ガ
スの流量が少ない場合に微結晶となり、また基板温度が
３００℃より高い場合には低温条件よりもIII 族原料ガ
スの流量が多い場合でも微結晶となりやすい。これらは
微結晶を成長させるに十分な条件とするための制御であ
り、基板温度が低温でIII 族原料ガスの流量が多い場
合、非晶質の割合が増加するため注意が必要である。

【００３７】トリメチルガリウムの代わりにインジウ
ム、アルミニウムを含む有機金属化合物を混合すること
もできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入
管３４から導入しても良い。

【００３８】また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた
少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以
上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管３
４又はガス導入管３２）から導入することによってｎ
型、ｐ型等任意の伝導型の微結晶のチッ化物半導体を得
ることができる。Ｃの場合には条件によっては有機金属
化合物の炭素を使用してもよい。

【００３９】上述のような装置において放電エネルギー
により形成される活性チッ素あるいは活性水素を独立に
制御してもよいし、ＮＨ₃のようなチッ素と水素原子を
同時に含むガスを用いてもよい。さらにＨ₂を加えても
よい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成す
る条件を用いることもできる。このようにすることによ
って、基板上には活性化されたIII 族原子、チッ素原子
が制御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル基や
エチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするために
低温にも拘わらず、炭素がほとんど入らないか低量の、
膜欠陥が抑えられた微結晶膜が生成できる。

【００４０】上述の装置においてチッ素化合物の活性化
手段として、高周波発振器、マイクロ波発振器、エレク
トロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式で
あっても良いし、これらを一つを用いても良いし、二つ
以上を用いてもよい。また、二つ共マイクロ波発振器で
あっても良いし、２つ共高周波発振器で有っても良い。
また高周波放電の場合、誘導型でも容量型でも良い。ま
た２つ共エレクトロンサイクロトロン共鳴方式を用いて
も良い。異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合に
は、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要
があり、放電内と成膜部（容器１４内）に圧力差を設け
ても良い。また同一圧力で行う場合、異なる活性化手段
（励起手段）、例えば、マイクロ波と高周波放電を用い
ると励起種の励起エネルギーを大きく変えることがで
き、膜質制御に有効である。

【００４１】本発明の微結晶化合物半導体は反応性蒸着
法やイオンプレーイング、リアクティブスパッターなど
少なくとも水素が活性化された雰囲気で成膜を行うこと
も可能である。

【００４２】本発明で使用する基板としては導電性でも
絶縁性でも良く、結晶あるいは非品質でも良い。導電性
基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニ
ッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，Ｇａ
Ａｓ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体を挙げることができ
る。

【００４３】また、基板表面に導電化処理を施した絶縁
性基板を使用することもできる。絶縁性基板としては、
高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げる
ことができる。導電化処理は、上記の金属又は金、銀、
銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法
などにより成膜して行う。

【００４４】また、光の入出力用の透明導電性基板の透
光性支持体としては、ガラス、石英、サファイア等の透
明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状
体、さらにまた、オプチカルファイバー、セルフォック
光学プレート等が使用できる。

【００４５】上記透光性支持体上に設ける透光性電極と
しては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化イン
ジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イ
オンプレーティング、スパッタリング等の方法により形
成したもの、あるいはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を蒸着
やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成し
たものが用いられる。

【００４６】本発明の微結晶化合物光半導体の原料とし
ては、Ｇａ及び所望によりＡｌ、Ｉｎのなかから選ばれ
る一つ以上の元素を含む有機金属化合物を用いることが
できる。これらの有機金属化合物としてはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、tert−ブチルア
ルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウ
ム、tert−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、ト
リエチルインジウム、tert−ブチルインジウムなどの液
体や固体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブ
リングすることによって混合状態で使用することができ
る。キャリアガスとしては水素、Ｎ₂、メタン、エタン
などの炭化水素、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆などのハロゲン化炭
素などを用いることができる。

【００４７】チッ素原料としてはＮ₂、ＮＨ₃、Ｎ
Ｆ₃、Ｎ₂Ｈ₄、メチルヒドラジンなどの気体、液体を
気化あるいはキャリアガスでバブリングすることによっ
て使用することができる。

【００４８】また、本発明の微結晶化合物光半導体で
は、ｐ，ｎ制御のために元素を膜中にドープすることが
できる。

【００４９】ｎ型用の元素としてはＩａ族のＬｉ、Ｉｂ
族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、IIａ族のＭｇ、IIｂ族のＺｎ、
IVａ族のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、VIａ族のＳ、Ｓｅ、
Ｔｅを用いることができる。

【００５０】ｐ型用の元素としてはＩａ族のＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｉｂ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、IIａ族のＢｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、IIｂ族のＺｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、IVａ族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、VIａ族の
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、VIｂ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、VII ａ族の
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを用いることができる。

【００５１】膜中の水素はドーパントに結合し不活性化
しないように、欠陥準位をパッシベーションするための
水素がドーパントよりもIII 族元素及びチッ素元素に選
択的に結合する必要があり、この点から、特にｎ型用
の元素としては、特に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、
ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚ
ｎ、Ｓｒが好ましい。

【００５２】ドーピングの方法としてはｎ型用としては
ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ₄、ＳｎＨ₄
を、ｐ型用としてはＢｅＨ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＣ
ｌ₄、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカ
ルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、などのガス状態で使用できる。また元素を
膜中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等
の公知の方法を採用することができる。

【００５３】本発明の微結晶光半導体を用いて光半導体
素子を形成するためには、基板上にｕｎｄｏｐｅ膜、ｐ
型あるいはｉ型、ｎ型の微結晶光半導体膜を設けただけ
でも良いし、あるいはｐ型とｎ型の膜を作製しｐｎ接合
を形成しても良いし、ｐ型とｎ型の膜の間にｉ型の膜を
設けても良い。また電極との間にｐ型とｎ型より高濃度
のドーピングを行った膜ｐ＋あるいはｎ＋層を電極との
コンタクトのために挿入しても良い。またｐｎあるいは
ｐｉｎを構造単位とする多層構造を形成することもでき
る。さらに透明性や障壁の形成のためにこれらのｐ型、
ｉ型、ｎ型の層が各々異なるＡｌ、Ｇａ、ＩｎとＮの組
成を持っていてもよいし、ｐ型、ｉ型、ｎ型それぞれの
膜が複数の組成から成っていてもよい。

【００５４】膜厚は各層が１ｎｍから数１０μｍであっ
てもよい。おなじ膜厚の積層や繰り返しでもよいし、異
なる膜厚の積層や繰り返しでもよく、これらの層構成は
光半導体素子の目的とする光吸収率や活性部の電場、バ
リア長などによって適宜設定することができる。

【００５５】このような少なくとも水素とＧａとチッ素
元素とを含有し、所望によりＢ、Ａｌ、Ｉｎの一つ以上
の元素を含む微結晶化合物を構造内に有する微結晶光半
導体を用いた光半導体素子は、バンドギャップが赤色か
ら紫外までの全領域で可変であり、高光透過性と高光感
度および高速応答性により、単独の場合はもとより、吸
収領域の異なる層を順次組み合したタンデム型にすれ
ば、可視から紫外域までのはば広い光の有効利用が可能
となる。

【００５６】さらにこの光半導体素子は耐光性、耐熱
性、耐酸化性にすぐれ高速応答が可能であるほか、従来
の微結晶半導体に無い発光機能を全波長領域で合わせ持
つことができるため、電子デバイスと発光デバイスを組
み合せたハイブリッドデバイスにも使用できる。具体的
には高効率太陽電池、高速ＴＦＴ、電子写真感光体、高
感度光センサー、高感度アバランシェ光センサー、大面
積ＬＥＤ、フルカラーフラットディスプレー、光変調
子、光インターコネクト用素子等が挙げられる。

【００５７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。（実施例１）洗浄したＡｌ基板、石英基板、Ｓｉウェハ
ーを基板ホルダー１６に載せ、排気口１２を介して容器
１４内を真空排気後、ヒーター１８により基板を３５０
℃に加熱した。

【００５８】Ｎ₂ガスをガス導入管２０より直径２５ｍ
ｍの石英管２８内に１０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ
波導波管２４を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出
力３００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り放電
を行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ₂ガスは
ガス導入管２２より直径３０ｍｍの石英管３０内に１０
０ｓｃｃｍ導入した。マイクロ波の出力を３００Ｗにセ
ットした。反射波は０Ｗであった。この状態でガス導入
管１２より室温で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭ
Ｇａ）の蒸気を直接マスフローコントローラーを通して
１ｓｃｃｍ導入した。この時バラトロン真空計で測定し
た反応圧力は０．２Ｔｏｒｒであった。

【００５９】段差測定により膜厚を測ったところ０．５
μｍであった。膜組成をＸＰＳとＲＢＳ（ラザフォード
・バックースキャタリング）にて測定したところＧａ／
Ｎ比１．１でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。
また、このとき炭素（Ｃ）は５原子％以下であり、酸素
（Ｏ）は検出できなかった。

【００６０】光学Ｇａｐは３．２ｅＶであった。またＨ
ＦＳ測定による水素は１０原子％であった。水素はＩＲ
スペクトル測定の結果Ｇａ−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａ
Ｎ膜中に含まれていた。電子線回折スペクトルでは明確
な輝点が見られ結晶が形成されていることがわかった。
透過型電子顕微鏡で断面を測定したところ結晶の大きさ
は１μｍ程度であった。

【００６１】この微結晶ＧａＮ膜の抵抗を測定したとこ
ろ１．５×１０⁺⁸Ωｃｍであり、Ｘｅランプ光を照射し
たところ、３．５×１０⁴Ωｃｍとなり、明暗比４桁以
上の光導電性を示すことが分かった。（実施例２）Ｈ₂ガスに対して、高周波コイル２６を介
して１３．５６ＭＨｚの高周波で出力１００Ｗで放電を
行ったこと以外は実施例１と同じ条件で成膜を行った。

【００６２】得られた膜組成は、Ｇａ／Ｎ比が０．９９
でほぼ化学量論比であり水素量は１３原子％であった。
光学Ｇａｐは３．２ｅＶであった。電子線回折スペクト
ルでは明確な輝点が見られ結晶が形成されていることが
でわかった。透過型電子顕微鏡で断面を測定したところ
結晶の大きさは０．３−０．７μｍの範囲であった。暗
抵抗は、１×１０⁺⁹Ωｃｍであり、明暗抵抗比は４桁以
上であった。（実施例３）実施例１と同じ装置、同じ基板を用いて、
Ｎ₂ガスをガス導入管２０より１０００ｓｃｃｍ導入
し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力を３００Ｗで放電
を行った。

【００６３】この時、反射波は０Ｗであった。Ｈ₂ガス
３００ｓｃｃｍをガス導入管２２より導入し、１３．５
６ＭＨｚの高周波で出力１００Ｗで放電を行った。この
時、反射波は０Ｗであった。ヒーター１８により基板ホ
ルダー１６の温度を３００℃とした。

【００６４】この状態でガス導入管３２よりトリメチル
ガリウム０．５ｓｃｃｍ、５０℃に加温保持されたトリ
メチルインジウムをＮ₂ガスと共に０．５ｓｃｃｍ混合
し導入した。更にガス導入管３４よりＮ₂ガスで０．１
％に希釈したＳｉＨ₄を導入し、ｎ型のａ−Ｇａ_xＩｎ
_yＮ_zを成膜した。圧力は０．２Ｔｏｒｒとした。３０
分成膜した後、ガス導入管３２とガス導入管３４のそれ
ぞれの弁を閉じた。この時、このまま放電は継続したま
まにした。この状態で改めてトリメチルガリウム０．５
ｓｃｃｍ、トリメチルインジウムを０．５ｓｃｃｍの混
合ガスをガス導入管３４より導入し、ビスペンタジエニ
ルマグネシウムをガス導入管３２よりキャリアガスとし
てＮ₂を用いて１ｓｃｃｍ導入し、ｐ型のａ−Ｇａ_xＩ
ｎ_yＮ_zを３０分成膜した。

【００６５】得られた膜の膜厚は０．３μｍであった。
この膜の組成はＧａ_x／Ｉｎ_y／Ｎ _zが０．６５／０．
３５／１．１であり、水素は１５原子％であった。この
膜の全体の光学Ｇａｐは２．８ｅＶであった。

【００６６】電子線回折スペクトルでは明確な輝点が見
られ結晶が形成されていることがでわかった。透過型電
子顕微鏡で断面を測定したところ結晶の大きさは０．１
〜０．５μｍの範囲であった。Ａｌ基板上の膜に光透過
できる１００ＡのＡｕ電極とＳｉウェハーの上下にＡｕ
電極を蒸着し、Ｘｅランプにより照射したところ開放電
圧で０．８Ｖの光起電力が得られた。（実施例４）実施例２と同じ装置、同じ基板を用いて、
Ｎ₂ガスをガス導入管２０より１０００ｓｃｃｍ導入
し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力を３００Ｗで放電
を行った。

【００６７】この時、反射波は０Ｗであった。Ｈ₂ガス
１００ｓｃｃｍをガス導入管２２より導入し、１３．５
６ＭＨｚの高周波で出力３００Ｗで放電を行った。この
時、反射波は０Ｗであった。ヒーター１８により基板ホ
ルダーの温度を４００℃とした。

【００６８】この状態でガス導入管３２よりトリメチル
ガリウム１ｓｃｃｍを導入した。膜組成はＧａ／Ｎ比
１．０５でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。ま
たＨＦＳ測定による水素は５原子％であった。光学Ｇａ
ｐは３．１ｅＶであった。電子線回折スペクトルやＸ線
回折スペクトルでは明確な輝点やピークが見られ、微結
晶であることを示した。

【００６９】透過型電子顕微鏡で断面を測定したところ
結晶の大きさは１．０〜５．０μｍの範囲であった。こ
の微結晶ＧａＮ膜の抵抗を測定したところ２．５×１０
⁺⁷Ωｃｍであり、Ｘｅランプ光を照射したところ、５×
１０³Ωｃｍとなり、明暗比４桁以上の光導電性を示す
ことが分かった。（実施例５）実施例４と基板の温度を２５０℃とした以
外は同じ条件で膜を作製した。

【００７０】膜組成はＧａ／Ｎ比０．９８でほぼ化学量
論化に等しいことが分かった。またＨＦＳ測定による水
素は２８原子％であった。光学Ｇａｐは３．２ｅＶであ
った。電子線回折スペクトルでは、ぼんやりとしたパタ
ーンの中に明確な輝点がみられ微結晶膜であることがわ
かった。透過型電子顕微鏡で断面を測定したところ結晶
の大きさは１０〜５０ｎｍの範囲であった。この微結晶
的ＧａＮ膜の抵抗を測定したところ４．０×１０⁺¹²Ω
ｃｍであり、Ｘｅランプ光を照射したところ、３×１０
⁷Ωｃｍとなり、明暗比４桁以上の光導電性を示すこと
が分かった。（実施例６）実施例２と同じ装置、同じ基板を用いて、
Ｎ₂ガスをガス導入管２０より９００ｓｃｃｍ導入し、
２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力を２５０Ｗで放電を行
った。この時、反射波は０Ｗであった。Ｈ₂ガス３００
ｓｃｃｍをガス導入管２２より導入し放電は行わなかっ
た。ヒーター１８により基板ホルダー１６の温度を２５
０℃とした。

【００７１】この状態でガス導入管３２よりトリメチル
ガリウム３ｓｃｃｍを導入した。得られた膜の膜組成は
Ｇａ／Ｎ比０．９７でほぼ化学量論化に等しいことが分
かった。また、このとき炭素（Ｃ）は１２原子％であっ
た。酸素（Ｏ）は０原子％であった。また、ＨＦＳ測定
による実施例１〜５の試料をもとにＩＲ吸収スペクトル
から水素量を求めると２５原子％であった。光学Ｇａｐ
は３．４ｅＶであった。電子線回折スペクトル、Ｘ線回
折スペクトルはぼんやりとしたパターンの中に輝点がみ
られ微結晶膜であることがわかった。透過型電子顕微鏡
で断面を測定したところ結晶の大きさは５〜２０ｎｍの
ものが確認できた。この微結晶的ＧａＮ膜のＸｅランプ
光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、４桁以上の光
導電性を示すことが分かった。（比較例）実施例１と同じ装置、同じ基板を用いて、Ｎ
₂ガスをガス導入管２０より１０００ｓｃｃｍ導入し、
２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力を３００Ｗで放電を行
った。この時、反射波は０Ｗであった。また、Ｈ₂ガス
は５０ｓｃｃｍを導入した。ヒーター１８により基板ホ
ルダー１６の温度を４５０℃とした。

【００７２】この状態でガス導入管２０よりトリメチル
ガリウム０．５ｓｃｃｍを導入した。得られた膜の膜組
成はＧａ／Ｎ比１．０３でほぼ化学量論化に等しいこと
が分かった。

【００７３】また、ＨＦＳ測定とＩＲ吸収強度の検量線
を用いて測定した水素量は０．４原子％であった。光学
Ｇａｐは３．２ｅＶであった。電子線回折スペクトル、
Ｘ線回折スペクトルでは明確な輝点やピークがみられ微
結晶膜であることがわかった。

【００７４】この微結晶ＧａＮ膜の抵抗を測定したとこ
ろ２．５×１０⁺⁶Ωｃｍであり、Ｘｅランプ光を照射し
たところ、５×１０⁴Ωｃｍとなり、明暗比２桁以上の
光導電性を示すことが分かったが、光照射してから平衡
に達するまでの時間が数時間以上かかるとともに、Ｘｅ
ランプ光の照射を止めてからも急激な電流値の低下がみ
られず、光り照射のｏｎ／ｏｆｆによる導電率変化が短
時間では殆どなかった。

【００７５】

【発明の効果】以上のように本発明の微結晶化合物光半
導体によれば、高光透過性と高光感度と高速応答性によ
り可視から紫外光までのはば広い光の有効利用が可能と
なり、また、耐光性、耐熱性、耐酸化性に優れ、高速応
答性であり、これらの性質を利用して各種の光半導体素
子に利用することができる。また、本発明の製造方法に
よれば前記特性を有する微結晶光半導体を安全に、か
つ、低コストで製造することができる。さらに、本発明
の光半導体素子は、高光感度と高速応答性により可視か
ら紫外光までのはば広い光の有効利用が可能であるとい
う優れた特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非晶質光半導体を製造するための装置
の好ましい形態を示す概略図である。

【符号の説明】

１０半導体製造装置１２排気口１４真空容器１６基板ホルダー１８ヒーター２０、２２ガス導入管２８、３０石英管２４マイクロ導波管２６高周波コイル３２、３４ガス導入管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｈ０１Ｌ 21/205 Ｈ０１Ｌ 31/10 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．５原子％以上４０原子％以下の水素
とＧａとチッ素元素とを含有する微結晶化合物を構造内
に有することを特徴とする微結晶化合物光半導体。
【請求項２】前記微結晶化合物に、さらにＡｌおよび
／またはＩｎを含むことを特徴とする請求項１に記載の
微結晶化合物光半導体。
【請求項３】前記微結晶化合物が、少なくともＧａを
含む有機金属化合物を原料にして形成されたことを特徴
とする請求項１又は２に記載の微結晶化合物光半導体。
【請求項４】前記微結晶化合物が、Ｇａに加えてＡｌ
および／またはＩｎを含む有機金属化合物を原料にして
形成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載の微結晶化合物光半導体。
【請求項５】前記微結晶化合物が、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，
Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を更に含む
ことを特徴とする請求項１ないし４に記載の微結晶化合
物光半導体。
【請求項６】前記微結晶化合物が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以上の元素
を更に含むことを特徴とする請求項１ないし５に記載の
微結晶化合物光半導体。
【請求項７】チッ素元素を含む化合物を、Ｇａを含む
有機金属化合物との反応を生起させるのに必要なエネル
ギー状態や励起種に活性化し、これらの活性化したチッ
素元素を含む化合物をとＧａを含む有機金属化合物とを
反応させることを特徴とする微結晶化合物光半導体の製
造方法。
【請求項８】前記チッ素元素を含む化合物を活性化す
る手段が放電エネルギーの付与であることを特徴とする
請求項７に記載の微結晶化合物光半導体の製造方法。
【請求項９】請求項１乃至請求項６に記載の微結晶化
合物光半導体を光導電部材として用いたことを特徴とす
る光半導体素子。
【請求項１０】請求項５に記載の微結晶化合物光半導
体又は請求項６に記載の微結晶化合物半導体の少なくと
もいずれかを備えたことを特徴とする光半導体素子。