JPH0313737B2 - - Google Patents

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JPH0313737B2
JPH0313737B2 JP55147304A JP14730480A JPH0313737B2 JP H0313737 B2 JPH0313737 B2 JP H0313737B2 JP 55147304 A JP55147304 A JP 55147304A JP 14730480 A JP14730480 A JP 14730480A JP H0313737 B2 JPH0313737 B2 JP H0313737B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、珪化物気体のごとき半導体用反応
性気体を、ヘリユーム、ネオンまたは水素により
0.01〜10%の濃度に希釈混合させるとともに、反
応炉内に導入して半導体被膜を形成せしめるプラ
ズマ気相反応法に関する。
この発明は容量結合方式にて電気エネルギーを
気体の流れと同一電界方向に加えるとともに、基
板の被形成面に平行になるように混合気体を加え
て、反応性気体をプラズマ化せしめ、飛翔中に結
晶化反応をせしめるとともに、この生成物を被形
成面上に結晶性を有して被膜化させることを目的
とする。
この発明は、混合気体の流れに対し平行に被形
成面に配置せしめ、さらにプラズマ化させる電界
方向にも同様に混合気体の流れと同一方向に配置
せしめることにより、プラズマ・グロー放電にお
ける陰極暗部または陽極暗部の強電界領域で反応
性気体の励起または活性化を起こさしめ、さらに
活性化された反応性気体が被形成面に衝突して、
この面にスパツタリング(損傷)を与えてしまう
ことのないよう、陽光柱の低電界領域に配設され
た被形成面上に活性化した反応性気体を移送して
被膜形成を行うことを目的としている。
本発明はさらに低電界領域の大きさ空間を積極
的に用いて、多量生産を可能としたことを目的と
している。
従来アモルフアス半導体(以下ASという)を
グロ−放電法でつくる方法が知られている。その
製造方法は、代表的にはシラン(SiH4)を10%
の濃度にキヤリアガスで希釈し、さらに2〜5cm
の狭い間隙を有する一対の平行平板型の電極間に
基板をその電界に垂直になるように配置せしめ、
その出力を5〜40W加えたグロー放電により、室
温〜300Cにて形成する方法が知られている。
さらにこの電界はグロー放電法特有の陰極暗部
のいわゆる強電界領域にこの被膜表面を有する基
板を配置していた。かくすると、この強電界によ
るプラズマ化を行い得ても、同時に被形成面をス
パツタしてしまう欠点を有していた。さらにこの
従来の方法では、プラズマ化された領域が小さい
ため、0.2〜1Å/秒の低い被膜成長速度しか得
られなかつた。
さらにこの従来の方法で得られた半導体被膜の
エネルギーバンド巾は単結晶珪素の1.0〜1.1eVよ
りも大きく、1.6〜1.8eVとなり、その中に20〜30
モル%の水素を再結合中心を中和するために含有
しており、低い光応答性、また低い不純物の活性
化度を有することが知られている。
しかしかかる方法では、本発明の結晶性を有す
る被膜を作ることはまつたく不可能であつた。本
発明は移動度に関しては、単結晶半導体(Single
Crystal Semiconductor以下SCSと略す)に近い
値を有し、かつエネルギーバンド的には1.6〜
1.8eVを有する結晶性半導体を形成せんとするも
のであり、SCSの良い面とASの良い面とをとも
に有する特性の結晶を有する半導体に関する製造
方法を提供するもので、以下に図面に従つてその
実施例を示す。
第1図は本発明の半導体を形成するための装置
の概要を示す。
図面より明らかなごとく、本発明は反応性気体
の流れと同一方向に電界が配向するようにしたた
め、グロー放電プラズマにおいて必然的に発生す
る励起室1方式の強電界領域を利用して反応性気
体の活性化1を行いさらにこの活性化された反応
性気体を低電界領域に移送して、被形成面にスパ
ツタを少なくして被膜形成を行うものである。
図面において、反応系7には活性化室1が設け
られ、基板10(大きさ1〜10cm□ )はガス流に
平行に、10〜300枚が互いに裏面を接して配置さ
れている。加えてこの基板は、反応管の外側よ
り、抵抗加熱炉8により室温〜800℃特に100〜
600℃の範囲にて加熱させた。誘導エネルギーは
容量結合を行わしめ、その電界は基板の被形成面
に平行になるように電極3,3を設けた。さらに
この電気エネルギーの周波数は0.1〜100MHz例え
ば13.56MHzの高周波エネルギー(出力50〜
2000W)とした。
半導体用反応性気体であるシラン〔(SimHn
m>1 n>4)ポリシラン、重合シランまたは
モノシランを総称してシランという〕を4より、
また希釈ガスであるヘリユーム(He)、ネオン
(Ne)または水素(H2)を5より、さらにジボ
ランまたはフオスヒンの添加されたシランを6よ
り導入した。またこの反応炉内ガスをニードルバ
ルブ11、ストツプバルブ12より調整してロー
タリーポンプ13(容量1500/分)により排気
した。反応系のプラズマ気相反応中の圧力は、
0.001〜10torrとした。
この反応系において、シランの活性化または分
解は被形成面より離れて一対をなす電極の一方の
近傍の強電界領域にてプラズマ化して活性に活性
化室1にて実施した。誘導エネルギーは、本発明
においては、容量結合方式にて2つの円環電極
3,3′が抵抗加熱炉をはさんで設け、この電極
間に高周波エネルギーを加えているため、この高
周波電界は反応性気体の流れと同一方向に加えら
れ、結果として基板10の被形成面に平行とな
り、この結合によりきわめて広い範囲(領域)に
グロー放電を行わしめることができた。
さらにこの範囲は、加熱炉8の内部のみなら
ず、反応性気体の導入側にある活性化室1をも十
分放電せしめるため、被形成面より離れて位置し
た反応性気体特に会合または重合状態にあるシラ
ンに分解反応エネルギーを与え飛翔中にかかるシ
ランをクラスタ(塊)状にせしめ、且つ結晶化反
応を行わしせることを特徴としている。この活性
化状態の持続した結晶化反応中のクラスタは被形
成面上にルーズに原子間が結合し、かつ半結晶性
で塊または柱状のクラスタとして形成させること
ができた。
このため、この形成された被膜を電子線回析で
調べてみると、結晶性を示すリングがアモルフア
ス構造のハローと同時にみられ、アモルフアス構
造と結晶構造とが混在していることが判明した。
この飛翔中の反応は、単純に濃度を高くするよ
りも、ボンベ中で既に会合または重合状態にある
クラスタ状のシランに対し、そのクラスタ状のシ
ランのSi−H結合を分解してSi−Si結合にする、
またはSi−Si結合を電気エネルギーにより
TIGHT BINDING状態へと反応を進行せしめる
ため、このシランに対しエネルギーを与える量を
多くすることを基本思想としている。このためキ
ヤリアガスとしてのHe,NeまたはH2を、シラ
ンに対し少なくとも百倍またはシランの濃度
(SimHnキヤリアガス)を0.0001(0.01%)〜0.1
(10%)にすることを特徴としている。
水素、ヘリユームまたはネオンのうち、例え
ば、キヤリアガスをHeとすると、この濃度を
0.0001〜0.01においては高周波エネルギー30〜
100Wで単結晶または多結晶化した半導体を200〜
500℃にて作ることができる。他方その濃度を
0.01〜0.1とすると、100〜500Wを必要とし、ま
た温度を室温〜200℃においては500W〜2KWの
高い電気エネルギーを必要とした。また高濃度に
すると高周波エネルギーを多量に用いるため、被
形成面に既に形成された被膜が飛翔した生成物に
よりスパツタリングされて再びASとなつてしま
うやすい。
かかる欠点を除去するため、本発明においては
半導体用反応性気体を水素、ヘリユームまたはネ
オンにて10%以下と十分希釈するに加えて、反応
性気体の流れに平行に被形成面および電界を配置
せしめることにより、被形成面上でのスパツタリ
ング効果を少なくしたことを特徴とする。
かくのごとくすると、反応系内の被形成面の実
効的な面積も従来方法に比べて多くなり、かつ20
〜300cmもの長い距離にわたつてプラズマを均一
に作ることができ、従来より知られた電極間距離
が2〜5cmしかない平行平板型のグロー放電法と
は桁違いに10〜40倍もの量産性を向上させること
ができた。
さらに反応性気体の被形成面の前方の強電界領
域で十分プラズマ化させているため、反応性気体
の活性化度が大きく、大きな空間に2〜10Å/秒
と従来の3〜10倍の高い被膜の成長速度を得るこ
とができた。
半導体膜の形成される条件を、反応性気体とキ
ヤリアガスとの濃度、基板温度、高周波エネルギ
ーとの関係として第2図に示した。
第2図において、横軸はSimHn/Heの比をと
り縦軸は高周波出力をとつた。半導体膜は20の
領域(大きな斜線枠の内側)であつて、特に好ま
しくは20′の領域(小さな斜線枠の内側)であ
つた。またこの時の被形成面の温度は、100℃2
1、200℃22、300℃23、400℃24、500℃2
5であつた。高温かつ高濃度になると、形成され
た半導体膜は柱状のクランタを呈し、飛翔中に結
晶化反応をするとともに、被形成面上での結晶成
長がおきていた。この結晶成長は被形成面に平行
に電界および混合気体の流れが配向されているた
めに初めて作り得るもので、このいずれか一方が
被形成面に垂直であるとかかる結晶成長はまつた
く観察されなかつた。また低温かつ低濃度とする
と、被形成面上に有効直径50Å〜10μの大きさの
平板上のクラスタ(塊)を有していて、これらは
ともに電子線回析では半結晶性を有していた。さ
らにこの塊上のクラスタを有した膜において、飛
翔中にSiH4/He>10の領域(第2図斜線領域の
内側)また電界が基板に垂直に配置されており、
高い高周波出力でスパツタリングされた場合(第
2図の斜線領域の上方)においては電気伝導度が
著しく悪くなつてしまつた。
第3図は本発明方法により形成された半導体膜
の電気伝導度の一例を示す。
照射光0においては暗電流であつて、形成され
た被膜の膜厚が50〜500Åにおいては、積層した
板状クラスタが支配的なため、曲線31に近く、
暗伝導度も10-7〜10-5υcm-1のオーダーであつた。
またこの半導体に光照射を行うと、100mW/
cm2についてその光伝導度は1×10-4〜1×10υcm
-1を有しており、同一条件下での多結晶半導体の
10-5〜1×10-7υcm-1またいわゆる従来公知のAS
の1×10-4〜1×10-5υcm-1よりも10倍も大きく、
SCSの10-1〜10-1υcmに比較し得るまさに単結晶
の半導体に類するすばらしいものであることが判
明した。
これは本発明方法が飛翔中に結晶化反応を起こ
させる半結晶質構造を有し、その中に不対結合手
がきわせて少ないためであり、その再結合中心密
度は1×1014〜1×1017ケ/cm9であり、ASの
1017〜1019ケ/cm3よりさらに1/10〜1/100に
なつていた。また移動度もASの10-3〜10-5cm2
V/sec.とSCSの500〜1500cmV/sec.の中間の
1.0〜50cm2V/secを有していた。
光学的遷移はこの形成さた半導体が格子歪を有
しているため、直接遷移を主としており、光吸収
係数もASと同様に大きく、SCSとは逆に大いに
異なり、光電変換装置としては最適であることが
判明した。
加えてエネルギーバンド巾(Eg)は添加され
ている水素の濃度にも依存し、希釈ガスがHeに
おいては0.1〜10モル%であり、そのEgは1.5〜
1.8eVを有し、水素がキヤリアガスの場合の20〜
30モル%において、1.7〜1.9eVより低い値であつ
た。
第4図はこのSASにP型不純物であるB,N
型不純物であるPを添加したものである。40,
41が暗伝導度を示す。また破線42,43が
AMl(100mW/cm2)下の光応答の電気伝導度を
示している。
図面より明らかなごとく、本発明における半導
体は、その不純物添加量がB/Si、P/Siが1×
10-3以下でなければ光応答を示さない。加えてい
わゆる真性領域はB/Siにて10-3〜10-6の量添加
した領域にあることが判明した。
これらの領域44が本発明の示する光応答用の
半導体として最適であることが判明した。
本発明の実施例においては、B、Pを添加した
が、B/SiまたはP/Siを0.1とすると、10゜〜
102υcm-1の電気伝導度を有せしめることができ
た。さらに価の不純物としてはAl,Ga,Inを、
また価の不純物としてはAs,Sb,Biを添加し
てもよい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の半導体を作製するための装置
の概要を示す。第2図は本発明の光応答特性を有
する領域を示す。第3図は光照射量と電気伝導度
の関係の一例を示す。第4図は本発明方法によつ
て作られた半導体に批准物を添加した時の特性を
示す。第5図は本発明の半導体装置の自由エネル
ギー空間における関係を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 0.01〜10%の濃度に水素、ヘリユームまたは
    ネオンにより希釈された半導体作製用反応性気体
    の流れに対し、電界の向きが同一方向になるよう
    に電気エネルギーを容量結合方式にて加え更に
    800℃までの温度に保持された被形成面を前記、
    反応性気体の流れ及び電界方向と平行になるよう
    に配置し、被形成面上に、アモルフアス構造と結
    晶構造とが混在した被膜を形成することを特徴と
    した半導体被膜の作製方法。 2 前記特許請求の範囲第1項において、前記被
    形成面温度保持方法として被形成面およびプラズ
    マ放電が存在する空間を加熱することを特徴とす
    る半導体被膜の作製方法。
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