CN100530700C - 太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在太阳能电池(100)中，具有半导体太阳能电池衬底(66)，在该半导体太阳能电池衬底(66)中，其第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底(66)的感光面被感光面侧绝缘膜(61)覆盖，该感光面侧绝缘膜(61)是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘材料形成的，该感光面侧绝缘膜(61)由氧含量原子百分比小于10%的低氢含量的无机绝缘膜构成。由此，提供具有钝化效果优良，并且避免钝化效果伴随时间而变差的绝缘膜的太阳能电池。

Description

太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及将光能直接转换为电能的太阳能电池及其制造方法。
背景技术
太阳能电池中将光能转换为电能的半导体元件，具有PN结型、PIN型、肖特基(Schottky)型等，特别是广泛地采用PN结型。另外，如果根据衬底材料，对太阳能电池进行分类，则主要分为硅晶系太阳能电池、非晶质硅系太阳能电池、化合物半导体系太阳能电池的3种类型。硅晶系太阳能电池还分为单晶系太阳能电池和多晶系太阳能电池。由于制造太阳能电池用晶硅衬底相对容易，故硅晶系太阳能电池最普及。
在上述场合，太阳能电池的输出特性一般通过采用太阳模拟器，测定输出电流电压曲线的方式进行评价。在该曲线上，输出电流Ip和输出电压Vp的积Ip·Vp最大的点Pm称为最大输出Pm，将该Pm除以射入太阳能电池中的总光能(S×I：S表示器件面积，I表示所照射的光的强度)而得到的值：
η≡{Pm/(S×I)}×100(％)…(1)
定义为太阳能电池的转换效率η。为了提高转换效率η，重要的是增加短路电流Isc(在电流电压曲线上，V＝0时的输出电流值)或开路电压Voc(该I＝0时的输出电压值)以及使输出电流电压曲线呈尽可能地接近方形的形状。另外，该输出电流电压曲线的方形度一般可通过下述式
FF≡Ipm×Vpm/(Isc×Voc)…(2)
来定义的填充系数(fill factor)(曲线因子)进行评价，该FF的值越接近1，输出电流电压曲线越接近理想的方形，使转换效率η提高。
为了提高上述转换效率η，重要的是减少载流子(电子与空穴)的表面再结合。具体来说，在将单晶硅或多晶硅等用作衬底的太阳能电池中，通过太阳光等入射光而产生的少数载流子主要通过扩散，到达PN结面，然后，从安装于感光面和内面上的电极，作为多个载流子而向外部输出，形成电能。此时，通过位于电极面以外的衬底表面的界面状态，本来可作为电流而取出的载流子再结合而消失，导致转换效率η的降低。
于是，在高效率太阳能电池中，除了与电极的接触部以外，通过绝缘膜，保护半导体衬底的感光面和内面，抑制通过半导体衬底和各绝缘膜的界面的载流子再结合，以求提高转换效率η(所谓的表面钝化效果)。这样的绝缘膜，过去采用氧化硅膜，但是，如果其折射率低到1.4的程度，则用于感光面侧的时候的反射损失稍大，因此，近年广泛应用具有更高折射率的氮化硅，不仅钝化效果优良，而且防止反射效果也较好。氮化硅膜通常，通过热CVD、等离子CVD或光CVD等CVD法(Chemical VaporDeposition：化学气相沉积法)形成。其中，最普及的是等离子CVD。
图3为表示一般称为直接等离子CVD的，批式平行平板等离子CVD装置。该装置包括具有排气器11的反应容器1，用于在反应容器1内的规定位置设置太阳能电池衬底20的衬底固定件81，将作为反应性气体的规定的成膜用气体导入反应容器1的内部的成膜用气体导入通路31，32，向已导入的气体，提供能量，产生等离子的高频电源82；用于将堆积气氛保持在一定温度的电阻加热式加热器90。在采用该装置，堆积薄膜的时候，通过成膜用气体导入通路31，32，按照规定的流量将规定的成膜用气体导入反应容器1的内部，然后，启动高频电源82，设定高频电场。通过该操作，在衬底固定件81之间，产生高频放电，成膜用气体产生等离子，利用通过该等离子而产生的反应，在衬底20的表面上，制作应获得的绝缘膜。比如，在制作作为绝缘膜的氮化硅膜的时候，从成膜用气体导入通路31，导入作为成膜用气体的硅烷，从成膜用气体导入通路32，导入氨，将它们混合，然后，将其供给到反应容器1，采用等离子中的硅烷的分解反应等，产生氮化硅膜。
由于等离子CVD即使在衬底温度为400℃以下的低温的情况下，仍具有较高的堆积速度，故多用于太阳能电池的制造过程中。但是，由于在等离子中产生的高能量电荷颗粒容易对堆积的膜，衬底表面造成损伤(所谓的等离子损伤)，故导致所获得的氮化硅膜的界面态密度增加，无法获得充分的钝化效果的问题。另外，还容易对太阳能电池的各种特性造成影响。
作为抑制等离子损伤的方法，提出有采用ECR(电子回旋加速器共振)等离子的CVD法。图4以示意方式表示该装置的一个实例。该方法与过去的等离子CVD不同，其特征在于为了分别地采用游离基(radical)类，将应处理的衬底表面设置于与等离子区域(等离子区)离开的位置，在下面将其称为隔开等离子CVD。具体来说，通过成膜用气体导入通路31，以规定的流量，将规定的成膜用气体导入前室101的内部，然后，采用微波发生器102，代替高频电场，将微波外加于前室101上。通过该微波，兼作载流子气体的成膜用气体形成等离子，产生反应活性类。该反应活性类流入反应容器1中，与通过成膜用气体导入通路32供给的另一成膜用气体产生化学反应，由此，在衬底20的表面上，形成绝缘膜。在制作作为绝缘膜的氮化硅膜的时候，将氨作为载流子气体兼成膜用气体，导入导入通路31，将硅烷导入导入通路32，将它们混合，通过等离子中的氨的分解反应等，产生氮化硅。如果采用上述隔开等离子CVD，可稍微减轻等离子损伤。
但是，无论那种方式，只要采用等离子CVD，等离子损伤度较大的情况没有变化，膜中的悬挂链(dangling bond)的形成也显著，故为了提高钝化效果，必须将大量的氢含于膜中，将悬挂链(dangling bond)密封(另外，在公知的等离子CVD中，还具有必然大量地获取来自原料气体的氢的背景)。其结果是，所获得的氮化硅膜最多包含40atom％的氢原子，如果连续地接受太阳光包含大量紫外线的光的照射，则导致钝化效果随着时间变差的问题。
此外，在等离子CVD的氮化硅膜中，为了获得所谓的场效应钝化，根据化学计量比，将相当大的量的膜成份移到硅过多侧。即，如果将大量的膜成份排到硅过多侧，则因氨缺损而产生的电子流到半导体衬底侧，阳离子侧的正电荷形成固定电荷，由此，产生带弯曲(band bending)。于是，在接触界面附近，在半导体衬底侧，形成电子过多的反转层，由此，可采用该现象，提高钝化效果。
但是，如下面所述，该结构具有较大的缺点。
①在用作内面电极的时候，如图5所示，形成于p型衬底111的电极64附近的反转层112容易引起电极面内的短路113，造成生成电流的降低。
②通过电流流出而形成反转层，使场效应钝化显著的情况只适用于衬底的p型层侧的场合。在太阳能电池中，在衬底的p型区域和n型区域，通过光激励而产生的载流子为少量载流子，有助于光吸收的衬底的主要部分采用使用期限较长的，电子形成少数载流子的p型衬底比较有利，但是此时在形成n型发射极层的感光面侧，无法发挥充分的钝化效果。另外，由于发射极层表面的掺杂物浓度过高，故在氮化硅膜中的固定电荷程度，几乎不产生带弯曲(band bending)，也无法期待上述场效应钝化。于是，在发射极层，等离子损伤的抑制，进而通过它进行的界面状态的抑制成为掌握良好的钝化特性的关键。但是，由于在普通等离子CVD的场合，难以抑制损伤，故其结果是，无法获得良好的钝化效果。
本发明的课题在于提供具有钝化效果优良，另外难以产生钝化效果伴随时间而变差的绝缘膜的太阳能电池及其制造方法。
发明的公开方案
为了解决上述课题，本发明的第1种太阳能电池的特征在于该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，在第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的感光面被感光面侧绝缘膜覆盖，该感光面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘材料(在下面也称为“硅类绝缘材料”)形成的无机绝缘膜构成的，该感光面侧绝缘膜由氢含量原子百分比小于10％的低氢含量的无机绝缘膜构成。另外，在本说明书中所述的“阳离子成分的主体为硅”是指无机绝缘膜的阳离子成分的50％以上(最好，80％以上)为硅。另外，只要实现下面描述的本发明的效果，也可在材料的绝缘性未受到过度损害的范围内，包含硅以外的阳离子。比如，也可将铯阳离子等＝离子半径较大的碱金属离子导入氮化膜中，使膜中的固定电荷增加，以促进场效应钝化。
如果采用上述本发明的第1种太阳能电池，由于感光面侧绝缘膜由具有高介电常数，可获得良好的钝化效果的硅类绝缘材料构成，并且构成氢含量原子百分比小于10％的低氢含量的无机绝缘膜，故可大幅度地提高感光面侧绝缘膜对紫外线的耐久性。具体来说，即使在用于长期照射太阳光，荧光灯等的，包含大量紫外线的光的环境下，绝缘膜的钝化效果仍不会随着时间而变差，进而可长期将转换率η保持在良好值。
硅类绝缘膜可通过CVD法形成。另外，本发明的第1种太阳能电池的制造方法涉及下述太阳能电池的制造方法，该太阳能电池包括具有PN结的半导体太阳能电池衬底，并且在其第1主表面上形成感光面，基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的感光面被感光面侧绝缘膜覆盖，该感光面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘膜形成的，其特征在于上述感光面侧绝缘膜通过催化剂CVD法，由氢含量原子百分比小于10％的低氢含量的无机绝缘膜形成，在催化剂CVD法中，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，并使成膜用气体一边与上述热催化剂接触，一边将该气体供给上述半导体太阳能电池衬底的表面，上述成膜用气体含有硅源气体和阴离子源气体，该阴离子气体产生的阴离子成分在将获得的无机材料中与硅键合，并且上述硅源气体和阴离子源气体中的至少一种的在气体分子中具有氢原子，并且将根据该成膜用气体的化学反应产生的无机绝缘材料堆积于该半导体太阳能电池衬底的表面上。
催化剂CVD法本身通过JP特开10-83988号文献而公知，成膜机理如下所述进行推测。比如，在制造氮化硅时，将硅烷(SiH4)与氨(NH3)的混合气体用作成膜用气体，将其导入。热催化剂可含有一定程度的催化剂活性的金属(或合金)，则可由比如，钨、钼、钽、钛、或钒构成。在已导入的硅烷气体通过加热到规定温度的热催化剂的表面时，产生与氢分子的吸附解离反应类似的硅烷的接触分解反应，产生SiH3 +和H+的分解活性类。虽然具体的机理不清楚，但是，人们认为，将构成硅烷的一个氢吸附于钨表面上，使氢和硅的结合变弱，硅烷分解，钨表面的吸附通过热而分解，产生分解活性类SiH3 +和H+。还在氨气中，产生同样的接触分解反应，产生分解活性类NH3 +和H+。另外，这些分解活性类到达衬底，进行氮化硅膜的堆积。即，如果通过反应式表示，则SiH4(g)→SiH3 +(g)+H+(g)、N H3 +(g)→N H2 +(g)+H+(g)、a SiH3 +(g)+b N H2 +(g)→cSiNx(s)。另外，g的后缀字符表示气体状态，s的后缀字符表示固体状态。在上述的催化剂CVD法的成膜中，由于在无等离子的情况下，进行成膜，故从原理上，没有在等离子CVD装置中出现的高能量电荷颗粒造成的衬底表面的损伤，电荷颗粒的混合造成的绝缘膜的性能变差的问题。此外，由于没有衬底曝露于等离子中造成的温度上升，故还具有可在更低温度完成工序的优点。
如果如上所述，采用催化剂CVD法，则可在均匀地保持绝缘膜的成份的同时，将界面缺陷较少的绝缘膜堆积于衬底上，进而可获得钝化效果非常优良的硅类绝缘膜。通过采用催化剂CVD法，由于采用催化剂，反应效率提高，故即使不通过氢等载流子气体，过度地稀释成膜用气体的情况下，仍可堆积优质的绝缘膜。另外，还可将成膜用气体造成的氢的残留量抑制在较小程度。在选定容易与氢键合的硅原子上的悬挂链(dangling bond)的形成受到抑制的成份(比如，氮化硅时，根据化学计量比，与硅过多侧不会相差太多的成份)时，上述效果特别大。由于这些情况，尽管采用CVD法，仍可容易实现氢含量原子百分比在10％以下的硅类绝缘膜。为了降低膜中的氢含量，更加有效的是采用在不进行氢稀释的情况下，将成膜用气体供给反应容器的方法。
在本发明中，与公知的太阳能电池相同，半导体太阳能衬底可由单晶硅、多晶硅、砷化钾、锗、或其复合材料构成。特别是，如果考虑转换率和价格的平衡，则最好将单晶硅衬底用作半导体太阳能电池(在下面，在本发明的第2和第3种太阳能电池中，也相同)。
在本发明的第1种太阳能电池中，上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被感光面侧绝缘膜覆盖，该感光面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘材料形成的无机绝缘膜构成的，覆盖该内面侧绝缘膜的内面电极具有可通过贯穿该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构，并且上述内面侧绝缘膜可由氢含量原子百分比小于10％的低氢含量的无机绝缘膜构成。在内面电极不覆盖内面侧绝缘膜的整体，通过从内面的入射光也可发电的双面感光型太阳能电池中，如果该内侧绝缘膜也由低氢含量的无机绝缘膜构成，则与感光侧绝缘膜相同，可提高抗紫外线特性，进而提高钝化效果的长时间的稳定性。
如果低氢含量的无机绝缘膜的氢含量原子百分比超过10％，则因紫外线照射，钝化效果容易变差，无法实现本发明的目的。另一方面，在低氢含量的无机绝缘膜的低氢含有率原子百分比小于1％时，抗紫外线特性的提高效果饱和，并且导致步骤的复杂等造成的成本上升。因此，低氢含量的无机绝缘膜的低氢含有率原子百分比最好可以在1％以上，10％以下的范围内调整，特别是最好在原子百分比1％以上，5％以下。
在本发明中，构成感光面侧绝缘膜或内面侧绝缘膜的硅类无机绝缘材料具体来说，可由氮化硅、氧化硅和氮氧化硅中的任意者构成。其中，由于氮化硅的钝化效果优良，故可有效地用于本发明。另外，由于氮化硅的折射率较大，故在适用于感光面侧绝缘膜时，具有还可同时用作反射防止膜的优点(下述的本发明的第2和第3种太阳能电池中，也相同)。
特别是最好，感光面侧绝缘膜为由折射率在2以上，2.5以下的氮化硅形成的低氢含量的无机绝缘膜。在折射率小于2时，反射防止效果不显著，另外，如果折射率超过2.5，则在进行入射光的电流转换的波长区域，在感光面侧绝缘膜中，产生光吸收，结果导致转换效率的降低。该感光面侧绝缘膜的折射率最好在2以上，2.1以下。
此外，氮化硅膜的折射率与硅/氮原子比(Si/N原子比)密切相关，具有硅的原子比例越大，折射率越高的倾向。此时，在将折射率调整到2以上，2.5以下时，根据本发明人的分析可知，Si/N原子比最好设定在0.80以上，在1.80以下的范围内。另外，该成份接近氮化硅的化学计量比(Si/N＝0.75)，与采用现有的等离子CVD法时不同，还具有较难产生硅原子上的悬挂链(dangling bond)的优点。其结果，还伴随有催化剂CVD的氮化硅产生的反应效率良好的情况，可大幅度地降低成膜用气体产生的氢在膜中的残留量(原子百分比10％以下；或5％以下)，可极有效地抑制照射紫外线时，钝化效果随着时间变差的情况。
在应获得的无机绝缘膜为上述氮化硅膜时，可按照获得Si/N原子比在0.80以上，1.80以下的氮化硅的方式，调整上述硅源气体和构成上述阴离子源气体的氮源气体的混合比，将上述成膜用气体供给上述反应容器内部。比如，硅源气体为硅烷(统称为“氢化硅”：具体来说，单硅烷、二硅烷等)，氮源气体为氨时，则可通过硅烷与氨向反应容器内部的供给流量比，调整所获得的氮化硅膜的Si/N原子比。另外，也可通过硅源气体和氮源气体的混合气体的压力，调整氮化硅膜的Si/N原子比。具体来说，在硅源气体和氮源气体的混合比一定的情况下，在气体压力高时，可沿氮增加的方向，调整氮化硅膜的Si/N原子比，与此相反，在气体压力较低时，可沿硅增加的方向，调整氮化硅膜的Si/N原子比。
另外，在本发明第1种太阳能电池中，上述内面侧绝缘膜为通过催化剂CVD法，按照Si/N原子比在0.80以上，1.80以下的方式形成的氮化硅膜，在该催化剂CVD法中，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，将包含硅原子气体和氮源气体的成膜用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给上述半导体太阳能电池衬底的表面，并且将根据该成膜用气体的化学反应产生的氮化硅堆积于该半导体太阳能电池衬底的表面上。
此外，本发明的第2种太阳能电池的特征在于该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，其第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被感光面侧绝缘膜覆盖，该感光面侧绝缘膜是为由氮化硅形成的无机绝缘膜形成的，覆盖该该感光面侧绝缘膜的内面电极具有通过贯穿该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构；
构成上述内面侧绝缘膜的氮化硅膜为通过催化剂CVD法，按照Si/N原子比在0.80以上，在1.80以下的方式形成的氮化硅膜，在该催化剂CVD法中，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，将包含硅原子气体和氮源气体的成膜用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给到上述半导体太阳能电池衬底的表面，并且将根据该成膜用气体的化学反应产生的氮化硅堆积于该半导体太阳能电池衬底的表面上。
另外，本发明的第2种太阳能电池的制造方法涉及下述的太阳能电池的制造方法，该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，在第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被内面侧绝缘膜覆盖，该内面侧绝缘膜是由氮化硅形成的无机绝缘膜形成的，覆盖其内面侧绝缘膜的内面电极具有通过贯穿该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构；
其特征在于构成上述内面侧绝缘膜的氮化硅膜通过催化剂CVD法，按照Si/原子比在0.80以上，在1.80以下的方式，借助调整上述硅源气体和上述氮源气体的混合比的方式形成，在该催化剂CVD法中，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，使包含硅源气体和氮源气体的成膜用气体一边与热催化剂接触，一边将该气体供给到上述半导体太阳能电池衬底的表面，并且将根据该成膜用气体的化学反应产生的氮化硅堆积于该半导体太阳能电池衬底的表面上。
上述无机绝缘膜如上所述，通过催化剂CVD法，由Si/N原子比在0.80以上，1.8以上的氮化硅膜形成，由此，产生下述的内面侧绝缘膜特有的新效果。即，通过采用催化剂CVD法，如上述一样Si/N原子比接近化学计量比的成份的氮化硅膜中，悬挂链(dangling bond)的缺陷较少。在这样的膜中，由于成份接近化学计量比，故硅过多造成的电子产生的固定电荷少，较难产生与半导体太阳能电池的内面接合时的悬挂链(dangling bond)。因此，形成于衬底侧的反转层也较窄，如图5所示内面电极面内的短路也较难大幅度地产生。另外，由于较难形成成为表面再结合场所的悬空键(dangling bond)等缺陷，故可获得良好的钝化效果。另外，由于使氮化硅膜的Si/N原子比在0.80以上，1.80以下，使氢含量也可降低，故在内面电极不覆盖内面侧绝缘膜的整体，也可通过从内面的入射光进行发电的双面太阳能电池中，与感光面侧绝缘膜相同，可提高抗紫外线特性，进而可提高钝化效果的长时间的稳定性。
另外，如上所述，由于通过催化剂CVD法，以Si/N原子比在接近化学计量比的0.80以上，1.80以下的成份，可以获的缺陷较少的高品质的氮化硅膜，故即使不依赖与反转层的极性有关的场效应钝化，仍可获得良好的钝化效果，其结果是，该氮化硅膜与硅过多的氮化硅膜不同可灵活地使用，既可用作感光面侧的绝缘膜，也可用作内面侧的绝缘膜，并且，在各种情况下，可发挥特有的效果。
此外，在本发明的第1种和第2种太阳能电池及其制造方法中，可通过将表面处理用气体导入反应容器的内部，使该表面处理用气体一边与热催化剂接触，一边将其供给半导体太阳能电池的表面，由此，对该衬底进行表面处理，然后，通过催化剂CVD法，将无机绝缘膜堆积于该表面处理后的太阳能电池表面上。在普通的等离子CVD中，在衬底和绝缘膜的界面上微量地形成包括氧原子的迁移层，比如，在氮化硅膜中，微量地形成氮氧化硅膜，构成界面缺陷形成的主要原因，但是，如果进行上述这样的表面处理，则可有效地去除迁移层，并且可以更加有效地抑制界面缺陷发生，可更加有效地防止因表面再结合的太阳能电池的转换率的降低。在半导体太阳能电池衬底为硅衬底，无机绝缘膜为氮化硅膜时，表面处理用气体适合采用比如，氨气。
还有，在本发明的第1种和第2种太阳能电池及其制造方法中，无机绝缘膜可通过下述方式进行后处理，该方式为：通过催化剂CVD法，堆积于半导体太阳能电池衬底表面上，然后，将后处理气体导入反应容器内部，使该后处理用气体一边与热催化剂接触，一边将其供给上述无机绝缘膜的表面。
再有，本发明的第3种太阳能电池的特征在于该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，在第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被感光面侧绝缘膜覆盖，该感光面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘材料形成的无机绝缘膜形成的，覆盖该该感光面侧绝缘膜的内面电极具有通过贯穿该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构；
无机绝缘膜是通过催化剂CVD法，进行堆积形成后，将后处理气体导入反应容器内部，使该后处理用气体一边与热催化剂接触，一边将其供给到上述无机绝缘膜的表面的方式进行后处理获得的，在该催化剂CVD法中，将热催化剂与半导体太阳能电池衬底一起设置于反应容器内部，使包含硅源气体与阴离子源气体的成膜用气体一边与热催化剂接触，一边将其供给到半导体太阳能电池的表面，上述阴离子源气体产生的阴离子成分在将获得的无机材料中与硅键合，并且将根据该成膜用气体的化学反应产生的无机绝缘材料堆积于该半导体太阳能电池的表面上。
另外，本发明的第3种太阳能电池的制造方法涉及下述的太阳能电池的制造方法，该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，在第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被感光面侧绝缘膜覆盖，该感光面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘膜形成的无机绝缘膜形成的，覆盖该该感光面侧绝缘膜的内面电极具有通过贯穿该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构；
其特征在于通过催化剂CVD法，进行堆积形成无机绝缘膜后，将后处理气体导入反应容器内部，使该后处理用气体一边与热催化剂接触，一边将其供给到上述无机绝缘膜的表面，对无机绝缘膜进行后处理，在上述催化剂CVD法中，将热催化剂与半导体太阳能电池衬底一起设置于反应容器内部，使包含硅源气体和阴离子源气体的成膜用气体一边与热催化剂接触，一边将其供给半导体太阳能电池的表面，并且将根据该成膜用气体的化学反应产生的无机绝缘材料堆积于该半导体太阳能电池的表面上，上述阴离子用气体产生的阴离子成分在应获得的无机材料中与硅键合。
本发明人发现，在堆积无机绝缘膜后，对于后处理用气体，通过一边与前述表面处理相同的热催化剂，产生接触分解反应，一边将其供给到无机绝缘膜表面，进行后处理，由此，绝缘膜的钝化特性提高。另外，众所周知，在膜形成后，不采用催化剂，而在氢气氛下加热而进行的后处理称为氢退火处理，但是，如上述本发明，采用催化剂的方法与其相比较，钝化改善效果非常优良。据推测，其原因在于通过催化剂反应，主动地在处理容器内部，产生分解化学类，该已分解的化学类在绝缘膜中扩散，将悬挂链(dangling bond)密封。另外，按照该方法，由于与普通的氢退火处理相比较，衬底温度降低，故与该氢退火处理相比较，还具有不损害电极/衬底之间的接触的特性的前提下，可稳定地进行后处理的优点。
附图的简要说明：
图1为本发明的太阳能电池的剖面示意图；
图2为本发明的太阳能电池的制造方法所采用的薄膜制作装置的示意图；
图3为批式平行平板直接等离子CVD装置的示意图；
图4为单片等离子隔开CVD装置的示意图；
图5为说明内面电极附近的短路的示意图。
用于实施发明的优选形式
图1为以示意方式表示用于实施本发明的太阳能电池的优选形式的截面图。在该太阳能电池100中，作为半导体太阳能电池衬底的第1导电型的单晶硅衬底66(在下面简称为“衬底66”：在本实施例中，为p型)的第1主表面侧，形成第2导电型层的发射极层65(在本实施例中为n型)，沿衬底底面内方向形成PN结面167。在发射极层65的主表面上，形成输出取出用的电极63。由于该发射极层65形成太阳能电池的感光面，为了提高PN结面167的光的入射效率，电极63可包括较粗的母线型电极与指形电极，该bus bar电极通过Al或Ag等，以比如，适当的间距形成，以便减小内部电阻，该finger电极以规定间距，呈梳状而与该bus bar电极分支。另外，发射极层65的电极63的非形成区域通过由氮化硅形成的感光面侧绝缘膜61覆盖。
另外，衬底66的第2主表面(内面)通过由氮化硅形成的内面侧绝缘膜62覆盖，该内面侧绝缘膜62的整个面通过由Al等形成的内面电极64覆盖。该内面电极64通过穿过该内面侧绝缘膜62的导通部(接触孔67)，与衬底66的内面导通。
单晶硅衬底66也可采用FZ(Floating Zone Melting)法和CZ(Czochralshi)法中的任意种。另外，也可代替单晶硅衬底66，而采用GaAa单晶衬底，多晶硅衬底。在采用单晶硅衬底66时，还可采用在晶体制造时掺杂硼，镓等的III族元素的p型衬底，也可采用掺杂磷，砷等的V族元素的n型衬底，但是，在本实施例中，采用上述的p型衬底。此外，从实现高性能的太阳能电池的方面来说，最好衬底电阻在0.1Ω·cm以上，10Ω·cm以下，最好是在0.5Ω·cm以上，2Ω·cm以下。另外，如果衬底厚度为50μm，则可将入射的光接纳于太阳能电池的内部。虽然对于成本方面，也是有利的，但是，为了获得之后对衬底进行加工时，足够的机械强度，最好，上述衬底厚度在150～300μm的范围内。
感光面侧绝缘膜61由氢含量在原子百分比1％以上，10％以下，最好在原子百分比1％以上，5％以下的低氢含量的无机绝缘膜构成。其折射率在2以上，在2.5以下，可同时用作反射防止膜。此外，Si/N原子比在0.80以上，1.80以下。另一方面，内面侧绝缘膜62也由Si/N原子比在0.80以上，1.80以下的氧化硅膜形成(在本实施例中，折射率在2以上，2.5以下，氢含量在原子百分比1％以上，10％以下，最好，在原子百分比1％以上，5原子％以下)。这些膜均通过下述催化剂CVD法形成，在该催化剂CVD法中，将热催化剂与半导体太阳能电池衬底一起，容纳于反应容器的内部，一边使含有硅源气体和氮源气体的成膜用气体与热催化剂接触，一边将其供给衬底，将基于该成膜用气体的化学反应产生的氮化硅堆积于衬底表面上。
由于催化剂CVD法的薄膜制造的具体内容参考，如上述JP特开平10-83988号文献和JP特开平8-250438号文献可知为现有的技术，以下进行简单说明。图2为可用于本发明的薄膜制作装置的示意图。该薄膜制作装置200包括通过排气器11使内部压力减小的反应容器1，在设置于该反应容器1的内部的衬底固定件21上，设置衬底20。另外，衬底固定件21上的衬底20通过衬底加热器22(在本实施例中，组装于衬底固定件21的内部)加热。此外，在反应容器1中，设置有成膜用气体导入通路31，32，该成膜用气体导入通路31，32用于将成膜用气体导入内部；表面处理用气体导入通路33，该表面处理用气体导入通路33用于将上述表面处理用气体导入内部；热催化剂50，该热催化剂50设置于容器的内部，并且在与衬底固定件21上的衬底20相对的位置；可对热催化剂50进行通电加热的催化剂加热用电源51。
排气器11由通过涡轮分子泵，旋转泵等形成的多级的真空泵构成，可将处理容器的内部的压力减小到10-8Torr的压力。成膜用气体导入通路31，32与用于成膜用气体导入处理容器内部的圆盘状的气体导入头35连接。该气体导入头35的内部是中空的，在前面，具有多个气体吹出孔，可从该气体吹出孔，将成膜用气体供向衬底20的主表面(成膜面)。
热催化剂50设置于从气体导入头35，朝向衬底20的成膜用气体的流通通路上，通过热催化剂加热用电源51，加热到比如，1700℃。已供给的成膜用气体一边与热催化剂50接触，一边到达衬底20的主表面。成膜用气体通过该接触，促进分解等反应，产生反应活性类，在衬底20上堆积绝缘材料。对于本实施例的热催化剂50，对直径为0.5mm的钨丝进行加工呈锯齿状等而形成。另外，衬底温度可为200℃以上，400℃以下的较低的温度，在图1中，即使在电极63和64形成后，仍没有损害衬底66的接触特性的危险。
如上所述，由于采用使用热催化剂50的催化剂CVD法，在不采用现有的等离子的情况下，实现成膜，故因等离子损伤造成的衬底表面的损伤，电荷颗粒的混入造成的绝缘膜的性能变差的问题从原理上是没有的。
另外，该成膜工序中，感光面侧绝缘膜61和内面侧绝缘膜的成膜步骤均基本相同。另外，通过图中未示出的质量流控制器等，监视从成膜用气体导入通路31，32分别导入的硅烷和氨流量，通过阀31v，32v，控制流量，由此，可将氮化硅膜中的Si/N原子比调整在上述范围内。另外，硅烷和氨不进行通过氢气的稀释。
热催化剂50也用于在成膜前实施的衬底的表面处理，以便降低界面缺陷。在由单晶硅构成的衬底20中，通常，衬底表面通过自然氧化膜覆盖。另外，即使在预先通过氟酸等，去除衬底20的表面的自然氧化膜的情况下，由于通常在气氛下，容易快速产生氧化，故仍在衬底表层中，多少残留与氧原子键合的硅原子类。因此，在形成绝缘膜之前，将作为表面处理用气体的氨气从表面处理用气体导入通路33，经过气体导入头35，导入反应容器1的内部。于是，该氨气通过与热催化剂50的接触分解反应，变为活性类，覆盖衬底表面的自然氧化膜的氧原子(可成为表面再结合的场所)由通过氮化硅形成的作为绝缘膜的组成原子的氮原子取代。然后，通过已描述的催化剂CVD法，连续地进行绝缘膜的成膜工序。按照该方法，可使绝缘膜均匀地保持其成份的同时，将界面缺陷较少的绝缘膜堆积于衬底上。
另外，为了进行上述表面处理，必须要求表面处理用气体导入通路33，但是，如成膜用气体为硅烷(硅源气体)与氨(氮源气体：氨源气体)的混合气体，像表面处理用气体为氨气时一样，在其种类与成膜用气体相同的气体用于表面处理用气体时，可将成膜用气体导入通路31兼用作表面处理用气体导入通路。另外，形成氮化硅膜用的氮源气体也可采用上述氨，以及氮气，其它的氮化合物气体。另外，在图2的装置结构中，表面处理用气体也与成膜用气体相同，从气体导入头35，供给衬底20，通过热催化剂50的表面附近，由此，产生前述的接触分解反应，从而便促进衬底20的表面处理反应。
此外，热催化剂50还用于使成膜后的绝缘膜的钝化(抗腐蚀作用)特性提高用的后处理。即，在绝缘膜的堆积后，从后处理用气体导入通路34，导入氨气，氢气等的后处理用气体，通过与表面处理相同的热催化剂50，产生接触分解反应，进行后处理，由此，可进一步改善绝缘膜的特性。作为后处理的，公知的氢退火处理按照在氢气氛下，在300～500℃的范围内对衬底进行加热的方式进行，但是，上述后处理的根本不同点在于通过热催化剂50，主动地在处理容器内部产生分解化学类，分解的化学类在绝缘膜中扩散，将悬挂链(dangling bond)密封，由此，钝化(抗腐蚀作用)特性得以改善。另外，按照该方法，由于衬底温度低于普通的氢退火处理的场合(比如，在200℃以上，400℃以下)，故在图1中，即使在形成电极63和64后，形成绝缘膜的情况下，仍没有损害衬底66和电极63，64的接触特性的危险。另外，在该后处理时，膜中的氢含量稍稍增加，但是，在多数场合，该增加量在原子百分比1％以上，3％以下的范围内，如果成膜后的氢含量在原子百分比5％以下，则最终的膜中的氢含量不超过原子百分比10％。
以下对图1的太阳能电池100的制造步骤的一个实施例进行描述(在这里，对采用p型衬底的情况进行描述，但是，在采用n型衬底的时候，可将[n+]换成[p+]。但是，物理特性值不同)。另外，以下的太阳能电池制造方法为一个实例，并不局限于此。首先，相对衬底方位为(100)的单晶硅衬底(FZ法，B掺杂)66，通称为结构蚀刻(texture etch)的各向异性碱性蚀刻，在表面，形成细微的棱锥状的表面结构。通常采用将氢氧化钠和醇混合形成的混合物，或将碳酸钙，碳酸钠等溶解于水中的混合物，表面结构的尺寸为1～10μm。通过该结构，在感光面的入射光反复反射的同时，将其有效地获取到衬底的内部。
然后，形成n+层，即，发射极层65。一般通过热扩散、离子打入等的公知方法，掺杂以磷为代表的V族元素。最好，n+层的掺杂物的表面杂质浓度按照表面电阻为40～200Ω/□的方式进行调整。另外，通过上述催化剂CVD法，在衬底内面的整个面上，形成由氮化硅形成的内面侧绝缘膜62，接着，通过光刻法，机械磨削或激光研磨等的方法，对接触孔67的部分进行开口，然后，通过真空蒸镀法，溅射法等堆积由Al等形成的内面电极64。另一方面，在衬底66的感光面侧，通过蚀刻去除形成发射极层65时的扩散时堆积的磷玻璃等，然后，通过掩模蒸镀等的方式，堆积表面电极63，然后，通过相同的催化剂CVD法，形成由氮化硅形成的感光面侧绝缘膜61。
普通的半导体器件的钝化(抗腐蚀作用)性能的评价多数通过下述方式进行，该方式为：形成金属/绝缘体/半导体的叠置结构(MIS结构)，分析电容-电压特性(C-V特性)。在太阳能电池中，象根据扩张Shockley-Read-Hall表面再结合模型而进行考察一样，实际再结合速度受到界面态密度和膜中的固定电荷，电子和空穴的各捕获截面积，衬底杂质浓度，载流子注入量等的影响。另外，实验显示，通过氮化硅膜中的悬挂链(dangling bond)的空穴的捕获(trap)，在C-V测定中，产生滞后效果，另外，已捕获(trap)的空穴还通过紫外线照射等的外部原因释放，由此，衬底的履历还对测定结果造成影响。由此，只根据较暗状态的C-V特性获得的界面状态密度和膜中的固定电荷，难以掌握太阳能电池的实际的动作状况。于是，在内面的钝化(抗腐蚀作用)性能的评价中，一般通过下述方式，评估实际表面再结合速度，该方式为：向测定试样，照射背景光，由此，在再现载流子注入状态的同时，对太阳能电池的动作状态进行模拟，采用使用期限扫描仪(life timescanner)，测定实际使用期限。另一方面，在感光面侧，即，发射极层65侧，由于注入高浓度的杂质，故C-V测定或DLTS测定的灵敏度降低，另外，由于沿深度方向，具有扩散的浓度分布，故难于进行实际表面再结合速度的分析。因此，对于感光面侧的钝化(抗腐蚀作用)性能，通常在实际上制造太阳能电池后，根据其特性，进行评价。
在过去的等离子CVD法中，如前面所述，等离子损伤较大，必须主动地将大量的氢导入膜中，将悬挂链(dangling bond)密封。在本发明中，通过催化剂CVD，形成感光面侧绝缘膜61，因此，不会对衬底66造成等离子损伤，可以获得非常良好的钝化(抗腐蚀作用)特性。另外，由于难以通过等离子损伤，产生悬挂链(dangling bond)，故不必主动地将氢导入膜中，膜成份也可采用接近氮化硅的化学计量成份(Si/N原子比＝0.75)的物质，因此，其抗紫外线特性优于通过等离子CVD法，大量地导入氢的氮化硅膜。
另一方面，不需要根据化学计量比，使氮化硅膜的成份移向硅过多侧的措施这一点，在适用于抗紫外线特性在感光面侧处没有问题的内面侧绝缘膜64的时候，产生另一方面的效果。即，由于膜成份不会过多地移向硅过多侧，故可以抑制在该接触界面附近，在衬底66侧，形成如图5所示的较大的反转层的情况。其结果是，有效地防止经过内面电极64的面内的短路，使转换效率提高。
另外，在催化剂CVD法的成膜处理中，重要的是选定成膜温度。比如，在感光面侧绝缘层61作为反射防止膜而形成时，成膜温度最好在200～400℃的范围内，设定在尽可能高的温度时，堆积的膜中的缺陷也更进一步减小，因此，从钝化(抗腐蚀作用)特性的方面来说，最好这样设定。另外，最好，将衬底66的温度保持在从材料和结构方面不会受到热改性的影响的温度以下。另外，在图1中，电极63与发射极层65接触，但是，在该电极63作为Al电极，按照MIS接触形式而形成于感光面侧绝缘层61上时，如果成膜温度超过400℃，则Al电极产生击穿发射极层的尖峰信号，发生短路，使性能降低。因此，将成膜温度在400℃以下非常重要。
另外，在于成膜之前，进行前述的表面处理时，最好，热催化剂50的温度为成膜时的催化剂温度，或在该温度以下，通常在1000～1700℃的范围内进行该表面处理。另外，在成膜后，进行后处理时，热催化剂50的温度，最好在与表面处理相同的条件下实现，但是，只要不损害衬底或电极与衬底之间的接触的特性，也可添加普通的氢退火处理，或以其代替该处理。
此外，还可将内面侧绝缘膜62作为普通的热氧化膜而形成。此时，可采用公知的干氧化、湿氧化、生物(biogenic)氧化等方式。此时，由于衬底的两面受到氧化，故对内面，进行涂敷抗蚀剂，对其进行干燥，然后，通过稀氟酸等，去除感光面侧的氧化膜，接着，去除抗蚀剂。通过该步骤，形成内面的绝缘膜62。
下面对为确认本发明的效果而进行的实验结果进行描述。
(实验例1)
通过2％的氟酸，对电阻率为1.5Ωcm，3英尺球形的(100)单晶硅衬底(FZ法、B掺杂)进行清洗1分钟，然后，通过超纯水，进行冲洗5分钟，向其吹干燥氮，进行干燥。然后，通过催化剂CVD法，在两面堆积折射率为2.4(Si/N原子比＝1.48∶氢未稀释)，膜厚为80nm的氮化硅膜。接着，在照射0.5sun的白色背景光的同时，通过使用期限扫描仪，测定实际使用期限，以对该衬底进行钝化处理后的使用期限测定结果为基准，计算表面再结合速度。另外，以400W的金属卤素灯为光源，将试样的一面曝露于通过滤波器切断320nm以下的波长成分的紫外线中达32小时和128小时，然后，同样，计算表面再结合速度。另外，通过FT-IR法，对氮化硅膜中的氢含量进行分析。
(实验例2)
按照与实验例1相同的顺序，对硅衬底进行清洗，干燥，通过催化剂CVD法，用氨气，进行表面处理，接着，在两个面上堆积折射率为2.4的氮化硅膜，进行相同的测定。
(实验例3)
按照与实验例1相同的顺序，对硅衬底进行清洗，干燥，通过催化剂CVD法，用氨气，进行表面处理，接着，在两个面上堆积折射率为2.4的氮化硅膜，然后，通过氢气进行后处理，进行相同的测定。
(比较例1)
按照与实验例1相同的顺序，对硅衬底进行清洗，干燥，通过直接等离子CVD法(频率为100kHz∶氢未稀释)，在两个面上堆积折射率为2.4的氮化硅膜，进行相同的测定。
(比较例2)
按照与实验例1相同的顺序，对硅衬底进行清洗，干燥，通过直接等离子CVD法(微波为2.5GHz∶氢未稀释)，在两个面上堆积折射率为2.4的氮化硅膜，进行相同的测定。
以上的结果如表1所示。
表1
按照上述结果，在通过热催化剂CVD形成氮化硅膜的实验例1～实验例3的所有试验品中，膜中的氢含量较小而原子百分比在5％以下，即使在连续进行紫外线照射的情况下，实施表面再结合速度的增加也较慢。即，可知道，抗紫外线特性优良。但是，在采用等离子CVD法的比较例1和比较例2的试验品中，膜中氢含量非常高，通过连续的紫外线照射，实际表面再结合速度急剧地增加，较之实验例1～实验例3的结果有明显的差距。
(实验例4)
在浓氢氧化钠水溶液中，对电阻率为0.5Ωcm，厚度为300μm，面尺寸为100mm×100mm的近似4边形(100)单晶硅衬底(FZ法，B掺杂)进行损坏蚀刻处理，然后，在氢氧化钠水溶液/异丙醇的混合溶液中，在整个表面上，形成纹理(texture)。在对衬底进行RCA清洗后，对其高温氧化(1000℃)，通过抗蚀剂，对其一面进行保护，然后，在缓冲氟酸溶液中，只将单面的氧化膜进行蚀刻处理。在去除掉抗蚀剂后，在830℃的温度下，进行以氯氧化磷为原料的磷扩散。按照表面的表面电阻为100Ω/□的方式进行扩散。然后，通过2％氟酸，去除表面的磷玻璃，通过掩模蒸镀，对感光面电极(Ti/Pd/Ag)进行蒸镀。通过机械加工，在内面上，形成槽，在其上，蒸镀内面电极(Al)。然后，通过催化剂CVD法，在感光面侧，堆积折射率为2.1(Si/N原子比＝1.04∶氢未稀释)，膜厚为80nm的氮化硅膜。通过太阳能模拟器(1.5sun)，进行制成的太阳能电池的特性评价测定。
(实验例5)
按照与实验例4相同的方式，直至形成内面电极，通过氨气在感光面侧，进行催化剂CVD法的表面处理，接着，堆积折射率为2.1的氮化硅膜，进行相同的测定。
(实验例6)
按照与实验例4相同的方式，直至形成内面电极，通过氨气在感光面侧，进行催化剂CVD法的表面处理，接着，堆积折射率为2.1的氮化硅膜，然后，通过氢气，进行后处理，进行相同的测定。
(比较例3)
按照与实验例4相同的方式，直至形成内面电极，通过直接等离子CVD法(频率为100kHz)，在感光面侧，堆积折射率为2.1的氮化硅膜，进行相同的测定。
(比较例4)
按照与实验例4相同的方式，直至形成内面电极，通过隔开等离子CVD法(微波为2.5GHz)，在感光面侧，堆积折射率为2.1的氮化硅膜，进行相同的测定。
以上的结果如表2所示。
表2
 填充因数(Fill factor)(％)   转换率(％)   Voc(mV)   Jsc(mA/cm<sup>2</sup>)
 实验例4  80.0   19.5   650   37.5
 实验例5  79.8   19.5   653   37.4
 实验例6  80.5   19.9   655   37.8
 比较例3  78.4   17.8   630   36.0
 比较例4  79.0   18.8   642   37.0
根据该结果可知，在通过热催化剂CVD形成氮化硅膜的实验例4～实验例6的所有试验品中，包括转换率的太阳能电池的全部特性超过采用等离子CVD法的比较例3和比较例4的试验品。另外，如果如实验例5和实验例6那样，采用相同的催化剂，进行成膜前的衬底表面处理和后处理，则其差别更加显著。
(实验例7)
在浓氢氧化钠水溶液中，对电阻率为0.5Ωcm，厚度为300μm，面尺寸为100mm×100mm的近似4边形(100)单晶硅衬底(FZ法，B掺杂)进行损坏蚀刻处理，然后，在氢氧化钠水溶液/异丙醇的混合溶液中，在整个表面上，形成纹理(texture)。将2块衬底的背面对合，在在830℃的温度下，进行以氯氧化磷为原料的磷扩散。按照表面的表面电阻为100Ω/□的方式进行扩散。然后，通过2％氟酸，去除表面的磷玻璃，通过掩模蒸镀，对感光面电极(Ti/Pd/Ag)进行蒸镀。通过氨气对内面进行催化剂CVD法的表面处理，接着，堆积折射率为2.0(Si/N原子比＝0.91∶氢未稀释)，膜厚为80nm的氮化硅膜，之后，通过机械加工，形成槽，在其上，蒸镀内面电极(Al)。然后，通过催化剂CVD法，在感光面侧，堆积折射率为2.1(Si/N原子比＝1.04∶氢未稀释)，膜厚为80nm的氮化硅膜。通过太阳能模拟器(1.5sun)，进行制成的太阳能电池的特性评价测定。
(实验例8)
对内面，通过氨气，进行催化剂CVD法的表面处理，接着，堆积折射率为2.0，膜厚为80nm的氮化硅膜，然后，通过氢气，进行后处理，除此以外，通过太阳能模拟仪(15sun)，进行按照与实验例7相同的方式制作的太阳能电池的特性评价测定。
(比较例5)
按照与实验例7相同的方式，直至形成内面电极，通过直接等离子CVD法(频率为100kHz)，在内面，堆积折射率为2.0的氮化硅膜，在感光面侧，堆积折射率为2.1的氮化硅膜，除此以外，通过相同的步骤，测定太阳能电池。
(比较例6)
按照与实验例7相同的方式，直至形成内面电极，通过隔开等离子CVD法(频率为2.5GHz)，在内面，堆积折射率为2.0的氮化硅膜，在感光面侧，堆积折射率为2.1的氮化硅膜，除此以外，通过相同的步骤，测定太阳能电池。
以上的结果如表3所示。
表3
 填充因数(Fill factor)(％)   转换率(％)   Voc(mV)   Jsc(mA/cm<sup>2</sup>)
  实验例7  79.5   18.5   645   36.2
  实验例8  79.6   18.8   649   36.3
  比较例5  77.3   16.1   628   33.1
  比较例6  78.0   17.2   635   34.7
根据该结果可知，在通过热催化剂CVD形成氮化硅膜的实验例7和实验例8的所有试验品中，包括转换率的太阳能电池的全部特性超过采用等离子CVD法的比较例5和比较例6的试验品的结果。另外，如实验例5和实验例6，采用相同的催化剂，进行成膜前的衬底表面处理和后处理，则其差别更加显著。此外可知在内面侧，形成氮化硅膜时，采用催化剂CVD的实验例7和实验例8的结果与表2的结果相同，是良好的，但是，采用催化剂CVD的比较例5和比较例6中，因在内面侧形成氮化硅膜，其特性变差。因此认为，其原因在于：由于比较例的氮化硅膜是场效应钝化性的，导致衬底侧的反转层增加，使图5的短路显著。

Claims (23)

1.一种太阳能电池，其特征在于该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，在第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的感光面被感光面侧绝缘膜覆盖，该感光面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘材料形成的无机绝缘膜构成，并且该感光面侧绝缘膜由氢含量原子百分比在5％以下、1％以上的含氢的无机绝缘膜构成。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被内面侧绝缘膜覆盖，该内面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘材料形成的无机绝缘膜构成，覆盖该内面侧绝缘膜的内面电极具有通过穿过该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构，并且上述内面侧绝缘膜由氢含量原子百分比小于10％的含氢的无机绝缘膜构成。
3.根据权利要求1～2中的任何一项所述的太阳能电池，其特征在于上述感光面侧绝缘膜为由折射率在2以上，5以下的氮化硅形成的含氢的无机绝缘膜。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于上述无机绝缘膜通过催化剂CVD法形成，上述催化剂CVD法中，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起设置于反应容器内部，并且一边将成膜用气体与热催化剂接触，一边将其供给上述半导体太阳能电池衬底的表面，上述成膜用气体含有硅源气体与阴离子源气体，该阴离子源气体产生的阴离子成分将在获得的无机材料中与硅键合，并且上述硅源气体与上述阴离子源气体的至少任何一种的气体分子中包含氢元素，并将根据成膜用气体的化学反应生成的无机绝缘材料堆积于上述半导体太阳能电池衬底的表面。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于上述含氢的无机绝缘膜为按照Si/N原子比在0.80以上，1.80以下的方式形成的氮化硅膜。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池，其特征在于上述氮化硅膜的折射率在2以上，2.1以下。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于上述内面侧绝缘膜为通过催化剂CVD法，按照Si/N原子比在0.80以上，1.80以下的方式形成的氮化硅膜，在上述催化剂CVD法中，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，将包含硅源气体和氮源气体的成膜用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给上述半导体太阳能电池衬底的表面，将根据该成膜用气体的化学反应产生的氮化硅堆积于该半导体太阳能电池衬底的表面上。
8.一种太阳能电池，其特征在于该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在该半导体太阳能电池衬底中，在第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被内面侧绝缘膜覆盖，该内面侧绝缘膜是由无机绝缘材料的氮化硅形成的无机绝缘膜构成的，覆盖该感光面侧绝缘膜的内面电极具有通过贯穿该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构；
构成上述内面侧绝缘膜的氮化硅膜通过催化剂CVD法，按照Si/N原子比在0.80以上，1.80以下的方式形成，在该催化剂CVD法中，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，使包含硅源气体和氮源气体的成膜用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给上述半导体太阳能电池衬底的表面，将根据该成膜用气体的化学反应产生的氮化硅堆积于该半导体太阳能电池衬底的表面上，之后，将后处理用气体导入上述反应容器内部，使该后处理用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给上述半导体太阳能电池衬底的表面，由此进行后处理。
9.根据权利要求1或8所述的太阳能电池，其特征在于上述无机绝缘膜通过下述方法形成，即，将表面处理用气体导入上述反应容器内部，使该表面处理用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给上述半导体太阳能电池衬底的表面，由此，对该表面进行表面处理，然后，通过上述催化剂CVD法堆积于该表面处理后的半导体太阳能电池衬底的表面上。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于上述半导体太阳能电池衬底为硅衬底，上述无机绝缘膜为氮化硅膜，上述表面处理用气体为氨气。
11.根据权利要求1或8所述的太阳能电池，其特征在于上述无机绝缘膜，通过上述催化剂CVD法将其堆积于该表面处理后的半导体太阳能电池衬底的表面上，然后，将后处理用气体导入上述反应容器内部，使该后处理用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给上述半导体太阳能电池衬底的表面，由此进行后处理。
12.一种太阳能电池，其特征在于该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，其第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被内面侧绝缘膜覆盖，该内面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘膜构成的，覆盖该内面侧绝缘膜的内面电极具有通过贯穿该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构；
上述无机绝缘膜通过下述方式而获得，该方式为：首先采用催化剂CVD法，进行堆积形成无机绝缘膜，该催化剂CVD法指，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，使成膜用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给上述半导体太阳能电池衬底的表面，上述成膜用气体包含硅源气体，和阴离子源气体，该阴离子源气体产生的阴离子成分将在获得的无机材料中与硅键合，并且该成膜用气体的化学反应产生的无机绝缘材料堆积于该半导体太阳能电池衬底的表面上；之后，将后处理用气体导入上述反应容器内部，使该后处理用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给上述无机绝缘膜的表面，而进行后处理。
13.一种太阳能电池的制造方法，该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，在第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的感光面被感光面侧绝缘膜覆盖，该感光面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘膜形成的，其特征在于
上述感光面侧绝缘膜通过催化剂CVD法，由氢含量原子百分比在5％以下、1％以上的含氢的无机绝缘膜形成，该催化剂CVD法中，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，使成膜用气体一边与上述热催化剂接触，一边将该气体供给到上述半导体太阳能电池衬底的表面，上述成膜用气体含有硅源气体，和阴离子源气体，该阴离子气体产生的阴离子成分将在获得的无机材料中与硅键合，并且上述硅源气体和阴离子源气体中的至少一种的气体分子中具有氢原子；之后根据该成膜用气体的化学反应产生的无机绝缘材料堆积于该半导体太阳能电池衬底的表面上。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于在未进行氢稀释的情况下，将上述成膜用气体供给上述反应容器。
15.根据权利要求13或14所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于应获得的无机绝缘膜为氮化硅膜，按照可以获得Si/N原子比在0.80以上，1.80以下的氮化硅的方式，调整上述硅源气体和构成上述阴离子源气体的氮源气体的混合比，将上述成膜用气体供给上述反应容器内部。
16.一种太阳能电池的制造方法，该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，在第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被内面侧绝缘膜覆盖，该内面侧绝缘膜是由氮化硅形成的无机绝缘膜构成的，覆盖该内面侧绝缘膜的内面电极具有通过贯穿该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构；
其特征在于构成上述内面侧绝缘膜的氮化硅膜通过催化剂CVD法，按照Si/N原子比在0.80以上，1.80以下的方式，调整上述硅源气体和上述氮源气体的混合比而形成，在该催化剂CVD法中，将热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，使包含硅源气体和氮源气体的成膜用气体一边与热催化剂接触，一边将该气体供给到上述半导体太阳能电池衬底的表面，并将根据该成膜用气体的化学反应产生的氮化硅堆积于该半导体太阳能电池衬底的表面上，之后，将后处理用气体导入上述反应容器内部，使上述后处理用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给到该无机绝缘膜的表面，由此，对该无机绝缘膜进行后处理。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于上述硅源气体和上述氮源气体采用硅烷和氨。
18.根据权利要求13或16所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于通过下述方式，对上述半导体太阳能电池衬底的表面进行表面处理，该方式为：将表面处理用气体导入上述反应容器内部，使该表面处理用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给到上述半导体太阳能电池衬底的表面；然后，通过上述催化剂CVD法将上述无机绝缘膜堆积于该表面处理后的半导体太阳能电池衬底的表面上。
19.根据权利要求18所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于上述半导体太阳能电池衬底为硅衬底，上述无机绝缘膜为氮化硅膜，上述表面处理用气体为氨气。
20.根据权利要求13或16所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于通过上述催化剂CVD法，将上述无机绝缘膜堆积于上述半导体太阳能电池衬底表面上，然后，将后处理用气体导入上述反应容器内部，使上述后处理用气体一边与上述热催化剂接触，一边将其供给到该无机绝缘膜的表面，由此，对该无机绝缘膜进行后处理。
21.根据权利要求20所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于上述半导体太阳能电池为硅衬底，上述无机绝缘膜为氮化硅膜，上述后处理用气体为氨气，氢气或它们的混合气体。
22.一种太阳能电池的制造方法，该太阳能电池包括半导体太阳能电池衬底，在半导体太阳能电池衬底中，在第1主表面上形成感光面，并且基于照射到该感光面的光，产生光电动势，上述半导体太阳能电池衬底的第2主表面被内面侧绝缘膜覆盖，该内面侧绝缘膜是由阳离子成分的主体为硅的无机绝缘膜形成的，覆盖该内面侧绝缘膜的内面电极具有通过贯穿该内面侧绝缘膜的导通部，与上述半导体太阳能电池衬底的内面导通的结构；
其特征在于通过催化剂CVD法，进行无机绝缘膜的堆积形成处理，上述催化剂CVD法中，将上述热催化剂与上述半导体太阳能电池衬底一起，设置于反应容器内部，使成膜用气体一边与上述热催化剂接触，一边将该气体供给到半导体太阳能电池的表面，上述成膜用气体包含硅源气体和阴离子源气体，该阴离子源气体产生的阴离子成分在将获得的无机材料中与硅键合，并且将根据该成膜用气体的化学反应产生的无机绝缘材料堆积于该半导体太阳能电池的表面上；然后，将后处理用气体导入上述反应容器内部，使该后处理气体一边与上述热催化剂接触，一边将该气体供给到上述无机绝缘膜的表面，由此进行对上述无机绝缘膜的后处理。
23.根据权利要求22所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于上述半导体太阳能电池为硅衬底，上述无机绝缘膜为氮化硅膜，上述后处理用气体为氨气，氢气或它们的混合气体。
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