JPH1084125A

JPH1084125A - 光電変換装置およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1084125A
Application number: JP9191776A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1998-03-31
Anticipated expiration: 2017-07-01
Also published as: JP4197193B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製造コストが低く、かつ高い変換効率の太陽
電池を製造する。【解決手段】太陽電池級の半導体基板１０１内に残留
する欠陥等に対して、意図的にＮｉ等の触媒元素を結合
させ、欠陥のエネルギー状態を安定状態とする。この状
態でハロゲン元素を含む雰囲気において加熱処理を行
い、前記触媒元素を酸化膜１０４中に取り込むなどして
ゲッタリングする。ゲッタリングにより触媒元素が脱離
することで切り離された結合は、加熱処理により再結合
し、結晶性が大幅に向上される。よって半導体級と同程
度の結晶性を有するの半導体基板１０５を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板を用い
た光電変換装置に関するものであり、具体的には太陽電
池に関する。太陽電池の構造の形態としては、周知の単
結晶ウェハーや多結晶ウェハー等のバルク半導体を用い
た様々なタイプの太陽電池に応用することができる。

【０００２】更に、本発明は、絶縁性または導電性の基
板上に形成した薄膜半導体を光電変換層に利用した光電
変換装置に関するものであり、薄膜半導体を用いた太陽
電池に応用することができる。

【０００３】本発明は、ＰＮ接合を基本とする接合型太
陽電池、ショットキー障壁やＭＩＳ構造等による非接合
型太陽電池、多層接合型太陽電池、ヘテロ接合型太陽電
池などに応用することが可能である。

【０００４】

【従来の技術】太陽電池は、各種半導体材料や有機化合
物材料を用いて作製が可能であるが、工業的には半導体
であるシリコン（珪素）が主に用いられている。シリコ
ンを用いた太陽電池は、大別して単結晶シリコンや多結
晶シリコン等のウェハ−を用いたバルク型太陽電池と、
基板上にシリコン薄膜を形成した薄膜太陽電池に分類す
ることができる。

【０００５】また、太陽電池の普及には、製造コストの
削減が必要とされているが、特に薄膜太陽電池はバルク
型太陽電池と比較して使用する原材料が少なくて済むた
め、低コスト化の効果が期待されている。

【０００６】現在、薄膜太陽電池の分野では、非晶質シ
リコン太陽電池が実用化されているが、単結晶シリコン
や多結晶シリコンを利用した太陽電池と比較して変換効
率が低く、また、光劣化等の問題を有しているため用途
が限定されている。そのために、その他の手段として結
晶性シリコン膜を用いた薄膜太陽電池の開発も行われて
いる。

【０００７】この様に、太陽電池は高い変換効率と製造
コストの削減を同時に求められるのであるが、実質的に
両者は相反するものである。例えば、変換効率を追及す
る場合、高級グレード（欠陥等が極めて少ない）の単結
晶ウェハーを用いることで比較的容易に達成できるが、
その分製造コストは高くなる。

【０００８】逆に、低級グレード（いわゆる太陽電池級
など）の単結晶ウェハーを用いることでコストを削減す
ることができても、変換効率は多少落ちるのは止むを得
ないのが現状である。特に、多結晶ウェハーや薄膜太陽
電池等は、コスト削減が主体となって開発されたもので
あり、変換効率は二の次となっている。

【０００９】また低コストの面で、結晶性シリコン薄膜
を用いた薄膜太陽電池は特に注目を浴びている。しか
し、結晶性シリコン薄膜、例えば多結晶シリコン薄膜は
吸収係数が小さいので、膜厚を稼がないと光電変換素子
としてと十分な機能を果たさないといった問題がある。

【００１０】一般的に得られる多結晶シリコン薄膜には
必ず結晶粒界が存在するので、その結晶粒界が禁止帯に
相当するエネルギーを持つ電子状態を形成し、キャリア
のライフタイムを低下させる。即ち、膜厚を稼ぐと電極
に到達する前に再結合してしまい、十分な光電変換率を
確保することが困難である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、近年
新しいエネルギー源として注目される太陽電池の開発は
重要視されており、如何に製造コストを抑えて、変換効
率の高い太陽電池を製造するかが、この先のエネルギー
開発に向けて大きな課題となっている。

【００１２】そこで、上述した課題を解決するために、
本発明は。バルク型太陽電池にによく利用される、程度
の低い結晶性シリコン基板（例えば、太陽電池級など）
を、さらに欠陥等の少ない、程度の高い結晶性を有する
結晶性（例えば、半導体級など）に変成させるための技
術を提供することを第１の課題とする。そして、その高
い結晶性を有する結晶性シリコン基板を用いて太陽電池
を製造することによって、高い変換効率と低コストとを
同時に達成するバルク型太陽電池を提供することを目的
とする。

【００１３】更に本発明は、薄膜太陽電池において、光
電変換領域となる結晶性シリコン薄膜を、従来よりさら
に欠陥等の少ない、高い結晶性を有する結晶性シリコン
薄膜とするための技術を提供することを第２の課題とす
る。そして、その高い結晶性を有する結晶性シリコンを
用いて太陽電池を製造し、高い変換効率と低コストとを
同時に達成可能な薄膜太陽電池を提供することを目的と
する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】

（イ）上述した課題を解決するために、本明細書で開示
する発明の構成は、結晶性を有する半導体基板を用いた
光電変換装置において、半導体基板内部の欠陥に前記触
媒元素を偏析させる。しかる後、ハロゲン元素又は１５
族元素によって、半導体基板内の触媒元素をゲッタリン
グすると同時に、半導体基板内部の欠陥を除去すること
を主要な構成とする。

【００１５】上記半導体基板としては、Ｓｉ系、ＧａＡ
ｓ系、ＣｄＳ系材料を用いた基板などが挙げられるが、
特に一般的な例として例えば単結晶シリコンウェハーや
多結晶シリコンウェハーを挙げることができる。現在に
おいては、シリコンウェハー上に太陽電池を形成する手
段は様々な手段が公知となっている。

【００１６】例えば、一般的には、例えばＰ型シリコン
ウェハーの表面に浅い逆導電型を有する層（Ｎ型層）を
設けてＰＮ接合を形成し、Ｎ型層に収集されたキャリア
を電極で引き出して電流を得る構成となっている。ま
た、ＰＮ接合に限らず、ＰＩＮ接合（結晶シリコンの場
合、実質的にはＰ⁺ＰＮ接合、Ｐ⁺Ｐ^-Ｎ接合などを指
す）などの接合形態を利用する場合もある。

【００１７】（ロ）また、明細書で開示する発明の構成
は、結晶性を有する半導体基板と、前記半導体基板上に
密接して保持された触媒元素を含む層とに対して加熱処
理を加え、前記半導体薄膜内部の欠陥に前記触媒元素を
偏析させる。しかる後、結晶性半導体薄膜内の触媒元素
をハロゲン元素又は１５族元素によってゲッタリングす
ると同時に、半導体薄膜内部の欠陥を除去することを主
要な構成とする。

【００１８】上記（ロ）において、基板材料としては、
例えばセラミック、ステンレス、金属シリコン、タング
ステン、石英、サファイア等を用いることができる。ま
た、薄膜太陽電池の作製方法については様々な手段が報
告されているが、本発明は太陽電池の構造および作製方
法に関わらず、広い範囲で応用することが可能である。

【００１９】例えば、実質的に真性なＩ型（または弱い
Ｐ型）を有する結晶性シリコン薄膜に対し、その主表面
（太陽光が入射する側）近傍にＰ（リン）等の逆導電型
を付与する不純物（Ｎ型層を形成する）を添加してＩＮ
（またはＰＮ）接合を形成する方法がある。また、結晶
性シリコン薄膜上にＮ型を有する結晶性シリコン層を積
層してＩＮ（またはＰＮ）接合を形成する場合もある。
さらに、場合によってはＰ型導電層、実質的に真性なＩ
型導電層、Ｎ型導電層を積層したＰＩＮ接合を形成して
も良い。

【００２０】この様にして形成される太陽電池は、Ｉ型
（またはＰ型）層とＮ型層との接合部において光励起に
よりキャリアを生成し、Ｎ型層に収集されたキャリアを
電極で引き出して電流を得る構成となっている。また、
ＰＮ接合、ＰＩＮ接合に限らず、Ｐ⁺ＰＮ接合などの接
合を利用する場合もある。

【００２１】本発明の基本的な構成は、バルク型太陽電
池や、薄膜太陽電池等の光電変換装置において、光電変
換領域の結晶性を改善するため、触媒元素の結晶化を助
長する作用を利用する点にある。

【００２２】しかし、この触媒元素は結晶化を助長する
作用を有するものの、光電変換領域に含まれていると電
気的特性、信頼性を損なうおそれがある。そこで本発明
はおいては、光電変換領域から触媒元素を除去するため
に、ハロゲン元素または１５族元素のゲッタリング作用
を利用する。

【００２３】上記（イ）、（ロ）において、触媒元素と
しては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ等を用いること
ができ、触媒元素層の形成方法として、プラズマ処理
法、蒸着法、スピンコート法等を利用することができ
る。好ましくは、半導体基板表面または半導体薄膜に損
傷を与えにくい点で蒸着法、スピンコート法が有利であ
る。特に、スピンコート法は触媒元素の添加量の制御性
が良く、本発明者らはこの方法を主に利用している。

【００２４】また、上記（イ）、（ロ）において、触媒
元素をゲッタリングする方法には大別して２種類あり、
第１に、ハロゲン元素を含む雰囲気において、加熱処理
する方法が上げられる。ゲッタリングに利用できるハロ
ゲン元素としては、Ｃｌ（塩素）、Ｆ（フッ素）が特に
好ましい。ハロゲン元素を雰囲気に添加するためのガス
としては、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃl₂、ＮＦ₃ 、Ｃｌ
Ｆ₃ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ から選ばれた一種または複数種類の
ガスなどが挙げられる。

【００２５】第２に、１５族に属する元素を含む層を半
導体基板表面又は半導体薄膜表面に形成し、半導体基板
表面又は半導体薄膜表面と１５族に属する元素を含む層
に加熱処理する方法が挙げられる。１５族に属する元素
を含む層を形成するには、液相法、気相法を用いること
ができる。例えば、１５族に属する元素を添加された酸
化珪素膜やシリコン膜を形成すればよい。あるいは、イ
オン注入法やプラズマドーピング法等によって、１５族
に属する元素を半導体基板又は半導体薄膜に導入する方
法も用いることができる。

【００２６】１５族に属する元素としては、Ｎ（窒
素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモ
ン）、Ｂｉ（ビスマス）が挙げられる。本発明人の研究
によると、顕著なゲッタリング効果を奏するものはＰで
あった。

【００２７】また１５族に属する元素を含む層内の１５
族に属する元素の濃度は最低でも、半導体基板または半
導体薄膜内の触媒濃度よりも１桁高くなるようにするこ
とが重要である。例えば触媒が偏析された半導体基板の
触媒濃度が約１×１０¹⁹/cm³であれば、１５族に属する
元素を含む層内の１５族元素の濃度は１×１０²⁰/cm³以
上にする。

【００２８】また、ハロゲン元素又は１５族に属する元
素用いたゲッタリングにおいて、加熱温度、加熱時間に
よりゲッタリングの効果は変化する。そのため、ゲッタ
リングのための加熱処理の条件は、基板の耐熱性等の材
料の特性、生産性、経済性等を考慮して適宜に設定すれ
ばよい。

【００２９】

【発明の実施の形態】

［実施形態１］本実施形態を図１を用いて説明する。
本発明の実施の形態は、バルク型太陽電池に関するもの
であり、触媒元素としてＮｉを用いる。またＮｉを除去
するためにハロゲン元素を用いる例を示す。

【００３０】図１（Ａ）において、１０１は半導体基板
であり、ここでは太陽電池級の単結晶シリコン基板であ
る。なお、図１（Ａ）において、半導体基板１０１の内
部にバツ印で示したのは単結晶シリコンの内部に僅かに
残留する欠陥である。この欠陥は転移や未結合手などで
あり、1100℃以上のかなり高温の加熱処理を行わないと
除去することは困難である。

【００３１】勿論、結晶性を有する他のシリコン基板を
用いることもできる。従って、ここでは一例として単結
晶シリコン基板を用いる例を示すが、例えば多結晶シリ
コン基板に対しても同様に適用することができる。

【００３２】次に、この半導体基板１０１表面に対し
て、Ｎｉ（ニッケル）元素を含んだ層の形成を行う。Ｎ
ｉ層１０２の形成は、プラズマ処理法、蒸着法、スピン
コート法等を利用することができる。好ましくは、基板
表面に損傷を与えにくい点で蒸着法、スピンコート法が
有利である。特に、スピンコート法は半導体基板に対し
て極微量にＮｉを添加する際の制御性が良く、本発明者
らはこの方法を主に利用している。

【００３３】こうして図１（Ａ）に示す状態が得られた
ら、450 〜700 ℃の温度範囲で加熱処理を行う。加熱処
理は不活性雰囲気で行うことが好ましい。この加熱処理
によりＮｉ層１０２よりＮｉ元素が拡散し、バツ印で示
した欠陥において優先的にＳｉ−Ｎｉ結合を生成してゆ
く。図１（Ａ）でバツ印で示した欠陥を図１（Ｂ）にお
いてマル印で示したのは、Ｎｉ元素が欠陥で結合し、実
質的に欠陥が補償されたことを示すためである。

【００３４】図１（Ｂ）に示した加熱処理により、半導
体基板１０１の表面にはＮｉ層１０２と半導体基板１０
１とが反応してニッケルシリサイド層１０３が形成され
る。このニッケルシリサイド層１０３は高濃度にＮｉ元
素を含むので、次に行うＮｉゲッタリング処理の前に予
めフッ酸等の薬液でエッチング除去しておくことが望ま
しい。

【００３５】次に、半導体基板１０１内部に拡散させた
Ｎｉ元素のゲッタリング除去を行う。ゲッタリングに利
用できる元素としては、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン元素が好
ましい。ハロゲン元素を導入するためのガスとしては、
ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃl₂、ＮＦ₃ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ か
ら選ばれた一種または複数種類のガスなどが挙げられ
る。

【００３６】ここでは、上記ハロゲン元素をその組成に
含むガス、代表的にはＨＣｌ、ＮＦ₃ 等のガスを用いた
気相法によりゲッタリング処理を行う例を示す。この処
理は700 〜1100℃の温度範囲で行われ、加熱処理の処理
雰囲気にＨＣｌ、ＮＦ₃ 等のガスが含まれた状態で行わ
れる。

【００３７】この様にして得られた図１（Ｃ）の状態で
は、半導体基板１０１内に存在していたＮｉ元素は殆ど
ハロゲン元素によってゲッタリング除去され、半導体基
板１０１表面に形成された酸化膜１０４内に取り込まれ
るか、ガス状になって揮発してしまう。従って、半導体
基板１０１の内部には実質的にＮｉ元素は残留せず、例
え残ったとしても、その濃度は1/10〜1/1000にまで低減
される。具体的には、5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは
5×10¹⁶／cm³ 以下とすることができる。なお、本明細
書における元素の濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分
析法）で測定された測定値の最小値として定義される。

【００３８】また、半導体基板１０１は太陽電池級であ
るので最初からある程度の金属元素が含有されている
が、Ｎｉ元素の除去と同時にこれらの金属元素もゲッタ
リングされるので半導体基板１０１内部の不純物は殆ど
除去されると考えられる。

【００３９】また、この加熱処理と同時に半導体基板１
０１の内部では次に様なことが起こると考えられる。ま
ず、ハロゲン元素によりＮｉ元素がゲッタリングされて
脱離する時、代表的には次の様な反応が生じていると考
えられる。２Si−Ni＋４Cl（またはF ） → Si−Si＋２NiCl₂
（またはNiF₂）上記反応に式に示すように、Ｎｉが脱離することで形成
されたＳｉの未結合手は互いに隣接しているので、図１
（Ａ）においてバツ印で示した未結合手よりも少ないエ
ネルギーで互いに再結合してＳｉ−Ｓｉ結合を形成す
る。

【００４０】特に、NiCl₂は揮発性が高いため、加熱処
理中に熱酸化膜に取り込まれる以外に大部分は気相中へ
と拡散してしまう。図２０には、参考資料としてNiCl₂
（塩化ニッケル）の蒸気圧と温度の関係を示す。例え
ば、950 ℃におけるNiCl₂ の蒸気圧は約0.8 atm とな
り、大気圧に近い圧力を示す。

【００４１】以上の様に、図１（Ｃ）に示す工程におい
て、Ｎｉ元素のゲッタリングとＳｉ同士の再結合が同時
に行われ、半導体基板１０１の内部に存在した欠陥を殆
ど無くすことが可能となるのである。従って、図１
（Ｄ）に示す様に、酸化膜１０４をエッチング除去して
得られた半導体基板１０５は、図１（Ａ）に示す状態の
半導体基板１０１と比較して欠陥密度が少なく、半導体
級シリコン基板に匹敵するグレードの高いシリコン基板
とすることができる。

【００４２】なお、このゲッタリング工程において、半
導体基板１０１の内部にはハロゲン元素が 1×10¹⁶〜 1
×10²⁰／cm³ の濃度で残留する。このハロゲン元素はＳ
ｉの未結合手を終端する形で存在していることが多い。

【００４３】また、ここではＮｉ元素を触媒元素として
用い、ハロゲン元素によりゲッタリングする例を示した
が、同様の効果を得られる触媒元素としては、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ等を用いることができる。

【００４４】以上の様に、本発明を利用することで太陽
電池級といった低級グレードのシリコン基板を、半導体
級といった高級グレードのシリコン基板に匹敵する結晶
性の高いシリコン基板に変成して利用することが可能と
なる。従って、可能な限り安価な材料を用いて、高い変
換効率を達成する太陽電池を製造することができるので
ある。

【００４５】図１（Ｄ）に示す様な半導体基板１０５が
得られたら、表面（図１（Ｄ）において上面）に半導体
基板１０５とは逆の導電型を有する不純物イオンを注入
する。なお、この先、半導体基板１０５がＰ型シリコン
基板であると仮定して説明を行うこととする。

【００４６】そして、加熱処理により前記不純物イオン
（この場合はＰ（リン））を拡散させて、半導体基板１
０５の表面層に浅いＮ型層を形成する。このＮ型層の最
表面層はイオン注入により損傷を受けているので、ウェ
ット法によるエッチング等で除去することが望ましい。
また、その際、Ｎ型層の表面に意図的に凹凸を設けるテ
クスチャー構造とすると太陽光を効率良く活用すること
ができる。また、必要に応じてその上に反射防止膜を形
成しても良い。

【００４７】最後に、半導体基板１０５の表面および裏
面に、取り出し電極を形成して太陽電池が完成する。太
陽光が入射する側の取り出し電極は、太陽光を遮蔽しな
い様な形状（例えば、櫛歯形状）とする必要がある。ま
た、取り出し電極として透明電極を用いることもでき
る。

【００４８】この様にして製造した太陽電池は、安価な
シリコン基板を利用して形成されているので製造コスト
を抑えることができる。さらに、安価な低級グレードの
シリコン基板でありながら、高級グレードに匹敵する結
晶性を有しているので、高い変換効率を達成するバルク
型太陽電池を製造することが可能である。

【００４９】また、本実施の形態では、バルク型太陽電
池の半導体基板の結晶性を改善する方法について述べた
が、薄膜太陽電池の半導体薄膜に同様な処理を施すこと
により、高い変換効率を達成する薄膜太陽電池を製造す
ることが可能である。

【００５０】［実施形態２］本実施の形態を図３を用い
て説明する。本実施形態は、バルク型太陽電池に関する
ものであり、触媒元素としてＮｉを用い、Ｎｉを除去す
るために１５族元素を用いる例を示す。

【００５１】図３（Ａ）において、先ず半導体基板２０
１表面に対して触媒元素（例えばＮｉ元素）を保持さ
せ、加熱処理を行うことで半導体基板２０１内にＮｉ元
素を拡散させる。そして、半導体基板２０１内部の欠陥
に対して優先的にＮｉ元素を偏析させる。

【００５２】次に、半導体基板２０１表面に、リンを含
有する層２０２を気相法、液相法によって、形成する。
リンを含有する層２０２として、リン・シリケーと・ガ
ラス（ＰＳＧ）や、リンドープ多結晶シリコンを形成す
ればよい。または、イオン注入法によって、半導体基板
２０１に浅くリンを注入して、Ｎ型層を形成することが
できる。

【００５３】そして、図３（Ｂ）に示すように、半導体
基板２０１とリンを含有する層２０２とを加熱処理す
る。触媒元素としてニッケルを用いて、ゲッタリング元
素としてリンを用いた場合、600℃前後の加熱によって
ニッケルとリンが安定な結合状態、Ｎｉ₃Ｐ、Ｎｉ
₅Ｐ₂、Ｎｉ₂Ｐ、Ｎｉ₃Ｐ₂、Ｎｉ₂Ｐ₃、ＮｉＰ₃をとりう
る。

【００５４】このため、このため図３（Ｂ）に示す加熱
処理によって、半導体基板２０１中のニッケルがリンを
含有する層２０２に吸い取られる。

【００５５】半導体基板２０１の粒界では、シリコンの
不対結合とニッケルが結合し、Si−Ni−Siのような結合
状態で示されるようにシリサイド化しているが、ゲッタ
リングのための加熱処理を施すことにより、ニッケルと
シリコンの結合が切れる。そしてＮｉが脱離することで
形成されたＳｉの未結合手は互いに隣接しているので、
未結合手よりも少ないエネルギーで互いに再結合してＳ
ｉ−Ｓｉ結合を形成する。

【００５６】以上の様に、図３（Ｂ）に示す工程におい
て、Ｎｉ元素のゲッタリングとＳｉ同士の再結合が同時
に行われ、半導体基板２０１の内部に存在した欠陥を殆
ど無くすことが可能となるのである。よって、図３
（Ｃ）に示すリンを含有する層２０２をエッチング除去
して得られた半導体基板２０３は、図３（Ａ）に示す状
態の半導体基板２０１と比較して欠陥密度が少なく、半
導体級シリコン基板に匹敵するグレードの高いシリコン
基板とすることができる。

【００５７】なお、ゲッタリングのための加熱処理は電
気炉内において、500℃以上、好ましくは550〜650℃で
加熱し、加熱温度は２時間以上、好ましくは４〜１２時
間とする。なお、650℃以上の温度で加熱すると、Ｎｉ
をゲッタリングしたリンが再拡散してしまい、所望の効
果がえられなくなってしまう。また加熱処理の雰囲気と
しては、不活性雰囲気、水素雰囲気、酸化性雰囲気で行
えばよい。特に、酸化性雰囲気にハロゲン元素を添加さ
せることにより、ゲッタリングの効果を増大させること
ができる。

【００５８】以上に様にして得られた半導体基板２０３
は、元の状態よりも結晶性が向上したものとなる。例え
ば、低級グレードのシリコン基板を高級グレードのシリ
コン基板と同等の結晶性を有する基板とすることができ
る。

【００５９】また、本実施の形態では、バルク型太陽電
池の半導体基板の結晶性を改善する方法について述べた
が、薄膜太陽電池の半導体薄膜に同様な処理を施すこと
により、高い変換効率を達成する薄膜太陽電池を製造す
ることが可能である。

【００６０】

【実施例】

〔実施例１〕本実施例では、半導体基板として低級グ
レード、具体的には太陽電池級と呼ばれる単結晶シリコ
ン基板（シリコンウェハー）上に、太陽電池の如き光電
変換素子を製造する例を示す。

【００６１】なお、本発明は太陽電池を構成する主要部
分である半導体の結晶性を向上させる技術であるので、
あらゆる公知となっているあらゆる構造および構成の太
陽電池に適用することができる。従って、本実施例はそ
の中の一例を示すものであり、実施例中の構成や数値に
関してはこれに限るものではない。

【００６２】まず、シリコン基板の前処理について図１
を用いて説明する。まず、主表面（図中の上面側）の面
方位が（１００）面である太陽電池級シリコン基板１０
１を準備する。膜厚は300 μｍである。なお、バツ印で
示したのは内部に残留した欠陥である。太陽電池用のシ
リコン基板は内部の欠陥密度や不純物等に関して多少許
容範囲を広くとってあるので、インゴットを作製する段
階での精製が荒く、比較的低コストであるメリットがあ
る。

【００６３】また、本実施例では一般的に用いられるＰ
型のシリコン基板を用いる。なお、Ｎ型であっても構わ
ないがＮ型とする場合は本実施例と全て導電型を逆にす
る必要がある。即ち、Ｎ型はＰ型に、Ｐ型はＮ型に置き
換えれば良い。

【００６４】次に、シリコン基板１０１の表面に対して
スピンコート法により触媒元素（本実施例ではＮｉ元素
を例にする）を含む溶液の塗布を行う。塗布工程は以下
の様にして行う。

【００６５】まず、シリコン基板１０１の表面に薄い酸
化膜層（図示せず）を形成する。図示しない酸化膜層の
形成方法は、過水アンモニア溶液に基板を浸して７０
℃、５分間処理する方法、ＵＶ処理により５分間処理す
る方法などを用いれば良い。こうして形成された図示し
ない酸化膜層は、Ｎｉ元素を含むニッケル塩溶液（例え
ば、酢酸ニッケル塩や硝酸ニッケル塩など）を塗布する
際にシリコン表面の濡れ性を改善する。

【００６６】次に、図示しない回転支持体上でスピン回
転する基板中央にニッケル塩溶液を滴下して、基板表面
の全体に薄いニッケル塩溶液の水膜を形成する。そし
て、スピナの回転の回転数を上げて水膜を吹き飛ばし、
ニッケル層１０２を形成する。こうして図１（Ａ）に示
す状態となる。

【００６７】次に窒素雰囲気中において、450 〜700
℃、代表的には550 〜650 ℃の温度範囲で加熱処理を行
い、Ｎｉ元素の拡散を行う。本実施例では、600 ℃、4h
r の加熱処理を行う。この加熱処理によりＮｉ元素はシ
リコン基板１０１内部へと拡散して、優先的にシリコン
基板１０１内部の欠陥に偏析する。

【００６８】このＮｉ元素の導入量は半導体膜中におい
て 1×10¹⁹〜 1×10²⁰／cm³ となる様に、塗布溶液中に
Ｎｉ濃度、塗布量等の条件を調節する。この濃度以下で
は効率良く欠陥にＮｉ元素を偏析させられず、本発明の
効果を得にくい。また、この濃度以上では後にゲッタリ
ングすることが困難となるので好ましくない。

【００６９】また、欠陥に形成されるニッケルシリサイ
ドは格子定数がシリコンの格子定数に近いので、整合性
の良い結合状態となる。また、Ｎｉ層１０２は接したシ
リコン基板１０１と反応して高濃度にＮｉ元素を含むニ
ッケルシリサイド層１０３となる（図１（Ｂ））。

【００７０】本発明の大きな特徴は、欠陥に対して意図
的に触媒元素であるＮｉ元素を偏析させた点であり、そ
の理由は上述の様に不規則な結合状態にあった欠陥を整
合性の良好な結合状態とすることにある。これは、後の
ハロゲン元素によるＮｉ元素のゲッタリング工程におい
て重要な意味を持つ。

【００７１】なお、本実施例ではシリコン基板を例とし
て説明しているのでＮｉ元素が有効であると説明した
が、他の半導体基板（例えばＧａＡｓ系、ＣｄＳ系な
ど）を用いる場合であっても、格子定数の近い触媒元素
（遷移金属が好ましい）を用いることで本実施例と同様
の効果を得ることができる。

【００７２】次に、フッ酸溶液等でシリコン基板１０１
に対してエッチング処理を施して、ニッケルシリサイド
層１０３を除去する。ニッケルシリサイド層１０３は高
濃度にＮｉ元素を含有しているため、後のゲッタリング
によるＮｉ元素の除去工程において不都合だからであ
る。

【００７３】次に、ハロゲン元素を含む雰囲気におい
て、700 〜1100℃、代表的には800 〜950 ℃の温度範囲
での加熱処理を行う。本実施例では、酸素に対して0.1
〜10wt％、代表的には３wt％のＨＣｌ（塩化水素）を混
合した酸化性雰囲気において、950 ℃、30min の加熱処
理を行う。この加熱処理により、シリコン基板１０１内
部の欠陥を補償していたＮｉ元素は、Ｃｌ元素によって
ゲッタリングされて脱離する。

【００７４】Ｃｌ元素によってゲッタリングされたＮｉ
元素は、揮発性ガスであるニッケルクロライドとなって
空中へ拡散したり、シリコン基板１０１の表面に形成さ
れた酸化膜１０４の内部に取り込まれたりして、シリコ
ン基板１０１の内部から除去される。

【００７５】従って、シリコン基板１０１の内部に残留
するＮｉ元素の濃度は極めて低いものとなり、処理後は
元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体的に
は、 5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは 5×10¹⁶／cm³ 以
下とすることができる。このＮｉ元素が 5×10¹⁸／cm³
以上含まれた状態では、半導体に金属としての特性が顕
れてしまい好ましくない。即ち、ゲッタリングによって
Ｎｉ濃度を 5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは 5×10¹⁶／
cm³ 以下に低減することで、太陽電池としての機能に何
ら影響を与えないシリコン基板とすることができる。

【００７６】さらに、Ｎｉ元素が脱離した後に残された
Ｓｉの未結合手は相互に近接して、かつ活性な状態にあ
るため、加熱処理の間にＳｉ−Ｓｉ結合を形成して整合
性に優れた結晶性を実現する。即ち、実質的に欠陥は除
去される。

【００７７】ここで注意すべきなのは、この工程がＮｉ
元素のゲッタリングのみを目的としたものではない点で
ある。ゲッタリング工程自体は公知の手段であるが、前
述のＮｉ元素の導入と、ハロゲン元素によるＮｉ元素の
ゲッタリングと、ゲッタリングと同時に行われる欠陥の
除去（再結合）と、が組み合わさってはじめて本発明の
目的が達成されるのである。

【００７８】また、図１（Ｃ）に示すように、ゲッタリ
ングのための加熱処理によって半導体基板１０１の表面
が酸化されて、酸化膜１０４が形成される。このままで
は、比較的高濃度にＮｉ元素を含有した酸化膜１０４か
らの逆拡散が起こってしまうので、フッ酸溶液等で酸化
膜１０４をエッチング除去して図１（Ｄ）に示す様なシ
リコン基板１０５を得ることができる。

【００７９】さらに、ドライエッチング法またはヒドラ
ジンや水酸化ナトリウム等によるウェットエッチング法
により半導体基板１０５の表面層を0.1 〜1 μｍ程度除
去すると、半導体基板１０５と酸化膜１０３との界面に
偏析していたＮｉ元素も除去できるので好ましい。

【００８０】この図１（Ｄ）の状態にあるシリコン基板
１０５は、元々低級グレードであったものが、内部の欠
陥を極力低減してあるので、いわゆる半導体級と呼ばれ
る単結晶シリコン基板と同程度の結晶性を有している。
こうしてシリコン基板の前処理が終了する。以下に記載
するのは太陽電池を製造する一例である。この説明は図
２を用いて行う。

【００８１】まず、本実施例では（１００）面を主表面
（図中において上面）とするシリコン基板１０５に対し
て、ＮａＯＨ等の薬液を用いてアルカリエッチング処理
を施すことで選択的に（１１１）面のみを露出させて、
シリコン基板１０５の最表面に意図的に凹凸部（テクス
チャー部）１０６を形成したテクスチャ構造をとる。図
２（Ａ）に示す様に、表面に凹凸部１０６を形成したテ
クスチャ構造は、太陽光を散乱させて光路長を稼ぎ、効
率良く太陽光を吸収することができるので有効である。

【００８２】本実施例では、２％ＮａＯＨ水溶液を80℃
に加熱し、シリコン基板１０５の表面層をエッチングし
てテクスチャ処理を行う。エッチングは５分間とし、そ
の後反応を瞬時に止めるために沸騰水に浸漬し、さらに
純水で十分に洗浄する。電子顕微鏡による表面観察で
は、不規則ではあるが0.1 〜5 μｍ程度の凹凸が観察さ
れた。

【００８３】次に、図２（Ｂ）において、上記の工程を
経て得られたシリコン基板１０５の表面（図において上
面）にシリコン基板１０５とは逆の導電型（本実施例で
はＮ型）を有する導電性領域を形成する。この形成方法
は、Ｎ型導電性を有するシリコン膜を堆積する方法や、
Ｎ型を付与する不純物元素（例えばＰ（リン））を添加
する方法などがあるが、本実施例では後者を採用する。

【００８４】本実施例では図２（Ｂ）に示す様に、シリ
コン基板１０５に対してＰイオンの注入をイオンドーピ
ング法またはプラズマドーピング法により行う。そし
て、シリコン基板１０５の表面近傍に打ち込まれたＰイ
オンを加熱処理により拡散させてＮ型の導電性領域１０
７を形成する。

【００８５】こうしてシリコン基板１０５および導電性
領域１０７の接合部において良好なＰＮ接合１０８が形
成される。この接合深さは、ここでは0.5 μｍとする。
なお、前述のイオン注入工程は、イオンドーピング法の
方が接合深さの制御が容易であるので好ましい。

【００８６】なお、上記の様にして形成されたＮ型導電
性領域１０７の最表面はイオン注入の際に損傷を受けて
結晶性が悪くなっているので、表面近傍をヒドラジン、
水酸化ナトリウム、フッ硝酸（フッ酸と硝酸を混合した
もの）等でエッチング除去して、結晶性の悪い領域は排
除するのが好ましい。

【００８７】次いで、Ｎ型導電性領域１０７上に反射防
止膜１０９を形成する。本実施例では反射防止膜１０９
として、ＣＶＤ法により成膜した厚さ0.1 〜1 μｍのＳ
ｉＯ₂ 膜を用いる。この膜厚はシリコン基板１０５の屈
折率と反射防止膜１０８の屈折率とで最適値を選ぶ必要
がある。また、反射防止膜１０９としては、他にもＳｉ
Ｏ、ＳｉＮ、ＴｉＯ₂ 、ＩＴＯ、ＭｇＦ₂ 等の様々な材
料を用いることができる。

【００８８】次に、図２（Ｃ）において、シリコン基板
１０５の裏面（図中の下面）にＢＳＦ（back surface f
ield) として、半導体基板１０５よりも高いＰ型の導電
性を有したＰ⁺領域１１０を形成する。形成方法は固相
拡散法やイオン注入法などがあるが、本実施例ではイオ
ン注入により0.2 μｍの深さに形成する。

【００８９】この様なＢＳＦ構造とすると、シリコン基
板１０５とＰ⁺領域１１０との間にフェルミ準位の差に
よる電界ができるので、基板１０５内で生成した小数キ
ャリアの内裏面に向かうものは、そこで反射されてＰＮ
接合部へ到達しやすくなる。特に、単結晶シリコンは長
波長光に対する光吸収係数が小さいので、シリコン基板
１０５の奥深く（裏面近く）で小数キャリアが生成し易
い。ＢＳＦ構造はその様なキャリアを有効に利用できる
ので、長波長領域の太陽光に対する感度を向上させる上
で有効である。

【００９０】最後に、導電性領域１０７とＰ⁺領域１１
０にアルミニウム膜等の導電性膜でなる取り出し電極１
１１、１１２を形成する。導電性膜はスパッタ法や蒸着
法により形成すれば良い。また、電極１１１、１１２を
形成した後、150 〜300 ℃で数分間の加熱処理を行うと
下地膜との密着性が高まり、良好な電気特性を得られ
る。

【００９１】また、必要に応じてシリコン基板１０５の
裏面側にＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の裏面反射膜を設け
ることもできる（図中において基板１０５の上面側から
太陽光が入射する場合）。こうすることで、シリコン基
板１０５内で吸収されなかった太陽光を裏面で反射さ
せ、太陽光の利用効率を向上させることができる。

【００９２】以上の様にして、図２（Ｄ）に示す様な太
陽電池を製造することができる。こうして製造された太
陽電池は、次の様な利点がある。（１）母体となるシリ
コン基板が低コストなので、太陽電池そのものの製造コ
ストを低減することが可能となる。（２）シリコン基板
は低コストであるが本発明により結晶性を著しく改善し
てあるので、高い変換効率を実現することができる。

【００９３】従って、本発明を利用することで安価な値
段で、高い変換効率を有する太陽電池を製造することが
可能である。即ち、太陽電池を次世代のエネルギー媒体
として日常生活に利用するにあたって、その普及率に大
きく貢献する技術であると言える。

【００９４】〔実施例２〕本実施例では、シリコン基
板として多結晶シリコン基板を用いた場合の例を示す。
本実施例による太陽電池の製造方法は、実施例１と同様
であるので、多結晶シリコン基板を用いた場合の特徴の
みを記載する。

【００９５】多結晶シリコン基板は、単結晶シリコン基
板よりも安価であるため、太陽電池の製造コストを低減
する上で有力視されている。しかしながら、多結晶シリ
コンには必ず粒界が存在するため、ＰＮ接合部で生成し
たキャリアが粒界にトラップされて再結合することが問
題となっている。

【００９６】本発明を用いて多結晶シリコン基板の結晶
性を改善した場合、結晶粒内の結晶性が向上することは
勿論のこと、粒界においても同様の効果が期待できる。
即ち、シリコン基板内に添加されたＮｉ元素は粒界にお
いても偏析してニッケルシリサイドを形成する。そし
て、ハロゲン元素やリン元素によるゲッタリング処理を
行うと同時に、粒界に形成されたＳｉの未結合手は整合
性良く再結合して、実質的に結晶粒界のエネルギーギャ
ップを低減することができる。

【００９７】以上の様に、本発明は単結晶シリコン基板
のみならず、多結晶シリコン基板に対しても十分に適用
することが可能な技術である。多結晶シリコン基板を用
いて太陽電池を形成すると、大幅に太陽電池の製造コス
トを削減することが可能となる。

【００９８】〔実施例３〕実施例１ではＨＣｌガスを
用いて触媒元素（Ｎｉ元素）のゲッタリングを行った
が、例えばＮＦ₃ 、ＣｌＦ₃ ガス等のフッ素系ガスを用
いることもできる。この場合、ゲッタリング処理の際に
未結合手がフッ素で終端されるが、Ｓｉ−Ｆ結合はＳｉ
−Ｈ結合よりも結合力が強いので好ましい。

【００９９】また、ＮＦ₃ ガスは実施例１のＨＣｌガス
よりも低温で分解するので、加熱処理の温度を低くする
ことができる。ただし、本発明の様に比較的高い温度の
加熱処理でＳｉ同士を再結合させる必要がある場合には
そのメリットを生かすことができない。そこで、本実施
例では酸素に対してＨＣｌを0.1 〜10wt％、代表的には
３wt％、ＮＦ₃ ガスを0.1 〜3wt ％、代表的には0.3wt%
混合させた雰囲気中において、800 ℃30〜60min の加熱
処理を行うことでＮｉ元素のゲッタリングおよびシリコ
ン基板中の欠陥の除去を行う。

【０１００】以上の様に、触媒元素を除去した後にＳｉ
の未結合手をＳｉ同士で再結合させ、再結合しきれなか
った未結合手をフッ素で終端することで欠陥の除去が効
率的に行われる。

【０１０１】また、酸素に対して水素を３wt％、ＣｌＦ
₃ ガスを0.3wt%混合させた雰囲気中において、500 〜60
0 ℃の温度範囲で30〜60min のウェット酸化処理を行う
ことでも同様の効果を得ることが可能である。この場合
はさらにＣｌ元素とＦ元素とでＮｉ元素のゲッタリング
が行われるので、欠陥の除去がより効果的に達成される
が、温度が低いのでＳｉ同士の再結合の効率は犠牲にな
る。

【０１０２】〔実施例４〕実施例１〜３においては、
ゲッタリング元素としてハロゲン元素である塩素、フッ
素を用いた例を示した。本実施例ではゲッタリング元素
として１５族元素に属するリンを用いた例を示し、リン
を含有する層を気相法、液相法で形成する例を示す。本
実施例を、図３を用いて説明する。

【０１０３】まず、主表面（図中の上面側）の面方位が
（１００）面である太陽電池級のＰ型シリコン基板２０
１を準備する。膜厚は300 μｍである。そして、実施例
１と同様に、シリコン基板２０１にニッケルを導入し
て、欠陥にニッケルを偏析させる。

【０１０４】次に、シリコン基板２０１表面に、リンを
含有する層として、ＰＳＧ膜２０２を形成する。なお、
シリコン基板表面にニッケルシリサイドが形成されてい
れば、ＰＳＧ膜２０２を形成する前に、ニッケルシリサ
イドを除去する。ＰＳＧ膜２０２は、常圧ＣＶＤ法によ
ってシラン、フォスフィン、酸素を原料に形成した。Ｐ
ＳＧ膜２０２内のリン濃度は最低でも、シリコン基板内
のニッケル濃度よりも１桁高くなるようにすることが重
要である。例えばニッケルが偏析されたシリコン基板の
ニッケル濃度が約１×１０¹⁹/cm³であれば、ＰＳＧ膜２
０２内のリン濃度は１×１０²⁰/cm³以上になるようにす
る（図３（Ａ））。

【０１０５】次に、図３（Ｂ）に示すようにゲッタリン
グのために、550℃〜650 ℃で、数時間加熱処理をす
る。本実施例では、窒素雰囲気にした電気炉内で、加熱
温度600 ℃で、８時間加熱した。この加熱処理により、
シリコン基板２０１内部に拡散して欠陥を補償していた
Ｎｉ元素は、ＰＳＧ膜２０２内のリンによってゲッタリ
ングされてシリコン基板２０１から除去される。

【０１０６】従って、シリコン基板２０１の内部に残留
するＮｉ元素の濃度は極めて低いものとなり、処理後は
元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体的に
は、 5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは 5×10¹⁶／cm³ 以
下とすることができる。このＮｉ元素が 5×10¹⁸／cm³
以上含まれた状態では、半導体に金属としての特性が顕
れてしまい好ましくない。即ち、ゲッタリングによって
Ｎｉ濃度を 5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは 5×10¹⁶／
cm³ 以下に低減することで、太陽電池としての機能に何
ら影響を与えないシリコン基板とすることができる。

【０１０７】さらに、Ｎｉ元素が脱離した後に残された
Ｓｉの未結合手は、相互に近接して、かつ活性な状態に
あるため、加熱処理の間にＳｉ−Ｓｉ結合を形成して整
合性に優れた結晶性を実現する。即ち、実質的に欠陥は
除去される。

【０１０８】このままでは、比較的高濃度にＮｉ元素を
含有したＰＳＧ膜２０２からの逆拡散が起こってしまう
ので、フッ酸溶液等でＰＳＧ膜２０２をエッチング除去
することによって、図３（Ｃ）に示す結晶性が改善され
たシリコン基板２０３を得ることができる。

【０１０９】さらに、ドライエッチング法またはヒドラ
ジンや水酸化ナトリウム等によるウェットエッチング法
によりシリコン基板２０３の表面層を0.1 〜1 μｍ程度
除去すると、シリコン基板２０３とＰＳＧ膜２０２との
界面に偏析していたＮｉ元素も除去できるので好まし
い。

【０１１０】本実施例ではシリコン基板２０３は元々低
級グレードであったものを、リンのゲッタリング作用に
よってシリコン基板２０１の内部の欠陥が極力低減され
たため、いわゆる半導体級と呼ばれる単結晶シリコン基
板と同程度の結晶性を有している。以上により、シリコ
ン基板の前処理が終了する。得られたシリコン基板２０
３を用いて、例えば実施例１に記載された太陽電池を製
造すればよい。

【０１１１】〔実施例５〕実施例４では、ゲッタリン
グ膜として、気相法でＰＳＧ膜２０２を形成する例を示
したが、他のリンを含む層を用いることができる。

【０１１２】例えば、液相法を用いて膜を形成すること
もできる。例えば、リンを添加した有機珪化物の溶液
を、スピンコーティング法により、シリコン基板２０１
表面に塗布し、しかる後、焼成することにより、リンを
添加した酸化珪素膜が形成される。

【０１１３】また、気相法によって、リンが添加された
非晶質もしくは多結晶シリコン膜で形成することもでき
る。ゲッタリング膜はゲッタリング工程の後エッチング
により除去されるため、ゲッタリング膜は半導体基板と
のエッチング選択比が大きなものが好ましい。よって、
ゲッタリング膜にリン添加シリコン膜を用いる場合に
は、ゲッタリング膜の除去に注意が必要である。

【０１１４】リン添加シリコン膜のエッチングを容易に
する方法として、ゲッタリングのための加熱工程におい
て、リン添加シリコン膜を酸化させる方法が挙げられ
る。この結果、酸化されたシリコン膜のみを選択的に除
去することができる。シリコンを酸化させるためには、
加熱処理雰囲気を酸化性雰囲気とすればよい。例えば、
窒素（分圧比８９％）、酸素（分圧比１０％）、塩化水
素（分圧比１％）の混合気体雰囲気とすればよい。ある
いは、加熱時間と加熱温度を制御して、シリコン膜を酸
化させればよい。

【０１１５】〔実施例６〕実施例４、５においては、
ゲッタリング膜となるリンを含む層を気相法、あるいは
液相法で形成する方法を示したが、本実施例では、この
リンを含む層を、半導体基板にリンをドーピングする方
法で作製する例を示す。また本実施例では、半導体基板
への前処理のみを示す。本実施例を、図４を用いて説明
する。

【０１１６】まず、主表面（図中の上面側）の面方位が
（１００）面である太陽電池級Ｐ型のシリコン基板２１
１を準備する。膜厚は300 μｍである。そして、実施例
１と同様な工程によって、シリコン基板２１１内にニッ
ケルを偏析させる。この際、シリコン基板２１１の表面
に図示しないシリサイド層が形成されるので、エッチン
グ処理を施して、このニッケルシリサイド層を除去す
る。

【０１１７】次に、図４（Ａ）に示すように、イオン注
入法、プラズマドーピング法を用いてシリコン基板２１
１表面に、リンを導入して、リン添加領域２１２を形成
する。本実施例では、イオン注入法を用いてリンをドー
ピングした。この結果リン添加領域２１２はリンを高濃
度に含有した領域となるとともに、ドーピングの衝撃に
より非晶質化される。リン添加領域２１２内のリン濃度
は最低でも、半導体基板２１１内のニッケル濃度よりも
１桁高くなるようにすることが重要である。例えばニッ
ケルが偏析された半導体基板２１１のニッケル濃度が約
１×１０¹⁹/cm³であれば、リン添加領域２１２内のリン
濃度は１×１０²⁰/cm³以上にする。

【０１１８】次に、図４（Ｂ）に示すようにゲッタリン
グのための加熱処理を行った。本実施例では、窒素（分
圧比８９％）、酸素（分圧比１０％）、塩化水素（分圧
比１％）の混交気体でなる酸化性雰囲気にした電気炉内
で、６００℃、４時間加熱した。この加熱処理により、
シリコン基板２１１内部に拡散して欠陥を補償していた
Ｎｉ元素は、リン添加領域２１２内のリンによってゲッ
タリングされてシリコン基板２１１から除去される。さ
らに、ニッケルがゲッタリングされると同時に、シリコ
ン基板２１１の欠陥が実質的に除去される。本実施例で
は、リン添加領域２１２を非晶質化したため、リンのゲ
ッタリング効果だけでなく、結晶構造の欠陥、転位によ
るゲッタリング効果、雰囲気に添加された塩素のゲッタ
リング効果との相乗効果を得ることができる。

【０１１９】また、加熱処理によって、リン添加領域２
１２は酸化されて、熱酸化膜２１３が形成される。な
お、加熱処理の条件によって、熱酸化膜２１３はリンが
添加されなかった半導体基板２１１が酸化された部分も
含む。リン添加領域２１２を酸化させたことによって、
シリコン基板２１１とのエッチング選択比を大きくする
ことができる。

【０１２０】熱酸化膜２１３が残存したままでは、比較
的高濃度にＮｉ元素を含有した酸化膜２１３からの逆拡
散が起こってしまうので、フッ酸溶液等で酸化膜２１３
をエッチング除去して図４（Ｃ）に示す様な、欠陥が除
去されたシリコン基板２１４を得ることができる。

【０１２１】以上により、シリコン基板の前処理が終了
する。得られたシリコン基板２１４を用いて、例えば実
施例１に記載された太陽電池を製造すればよい。

【０１２２】〔実施例７〕本実施例も、実施例６を同
様にリンをゲッタリングに用いる例を示す。実施例６で
は、半導体基板表面全体にリンイオンを添加したが、本
実施例では、半導体基板に選択的にリン添加領域を形成
する例を示す。以下に、本実施例を図５を用いて説明す
る。

【０１２３】まず、主表面（図中の上面側）の面方位が
（１００）面であり、膜厚は300 μｍの太陽電池級Ｐ型
のシリコン基板２２１を準備する。そして、実施例１と
同様に、シリコン基板２２１内の欠陥にニッケルを偏析
させた。

【０１２４】そして、図５（Ａ）に示すように、シリコ
ン基板２２１にリンイオンを選択的に導入する。そのた
めに、シリコン基板２２１表面に酸化珪素でなるマスク
２２２を形成した。

【０１２５】マスク２２２を形成した後、プラズマドー
ピング法を用いてリンイオンをドーピングした。この結
果、シリコン基板２２１にはリン添加領域２２３が選択
的に形成された。リン添加領域２２３内のリン濃度は最
低でも、シリコン基板２２１内のニッケル濃度よりも高
くする必要があり、ニッケルの濃度よりも１桁以上高く
なるようにすることが重要である。

【０１２６】次に、図５（Ｂ）に示すようにゲッタリン
グのための加熱処理を行った。本実施例では、窒素雰囲
気にした電気炉内で、６００℃、８時間加熱した。この
加熱処理により、シリコン基板４０１内部に拡散して欠
陥を補償していたＮｉ元素は、リン添加領域２２３内の
リンによってゲッタリングされてシリコン基板２２１か
ら除去されるとともに、シリコン基板２２１の欠陥が実
質的に除去される。その結果、半導体級のシリコン基板
２２４を得ることができる。

【０１２７】以上により、シリコン基板の前処理が終了
する。得られたシリコン基板２２４を用いて、例えば実
施例１に記載された太陽電池を製造する。まず、図５
（Ｃ）に示すように実施例１と同様にテクスチャ処理を
行って、シリコン基板２２４に凹凸部２２５を形成し
た。電子顕微鏡による表面観察では、不規則ではあるが
0.1 〜5 μｍ程度の凹凸が観察されていた。

【０１２８】次に、シリコン基板２２４に対してＰイオ
ンの注入をイオンドーピング法またはプラズマドーピン
グ法により行う。そして、シリコン基板２２４の表面近
傍に打ち込まれたＰイオンを加熱処理により拡散させ
て、Ｎ型の導電性領域２２６を形成する。Ｎ型の導電性
領域２２６の接合深さは、0.5 μｍとする。イオン注入
方法は、イオンドーピング法の方が接合深さの制御が容
易であるので好ましい。

【０１２９】ここで、ゲッタリングシンクに用いたリン
添加領域２２３も、半導体にリンが添加された領域であ
るのでＮ型導電性領域として機能する。こうしてシリコ
ン基板２２４と導電性領域２２６の接合部、シリコン基
板２２４とリン添加領域２２３の接合部においてＰＮ接
合２２７が形成される。

【０１３０】次いで、Ｎ型導電性領域２２６上に反射防
止膜２２８を形成する。本実施例では反射防止膜２２８
として、ＣＶＤ法により成膜した厚さ0.1 〜1 μｍのＳ
ｉＯ₂ 膜を用いる。この膜厚はシリコン基板１０５の屈
折率と反射防止膜２２８の屈折率とで最適値を選ぶ必要
がある。また、反射防止膜２２８としては、他にもＳｉ
Ｏ、ＳｉＮ、ＴｉＯ₂ 、ＩＴＯ、ＭｇＦ₂ 等の様々な材
料を用いることができる。

【０１３１】次にシリコン基板２２４の裏面（図中の下
面）に、イオン注入によりＰ⁺領域２２９を0.2 μｍの
深さに形成して、図５（Ｄ）に示す構造を得る。

【０１３２】最後に、Ｎ型導電性領域２２６、Ｐ⁺領域
２２９に接続される、アルミニウム膜等の導電性膜でな
る取り出し電極２３０、２３１を成膜する。以上の様に
して、図５（Ｅ）に示す様な太陽電池を製造することが
できる。

【０１３３】本実施例では、ゲッタリングシンクに用い
たリン添加領域２２３も太陽電池のＮ型導電性領域に用
いたが、リン添加領域２２３にはニッケルを含有してお
り、このニッケルが半導体基板へ逆拡散してしまうおそ
れがあるため、リン添加領域２２３を除去してもよい。
たとえば、工程数を増加させずに除去する場合は、ゲッ
タリング後の半導体基板２２６のエッチングによる表面
層の除去工程や、テクスチャー処理工程と同時に行えば
よい。

【０１３４】〔実施例８〕実施例１〜７では、太陽電
池を作製する前に、半導体基板にニッケルを添加し、し
かる後ニッケルをゲッタリングすることにより、太陽電
池級の半導体基板を半導体級に結晶性を高める方法を示
したが、本実施例では、このように得られた半導体基板
中のニッケル濃度をより低減する太陽電池の作製方法を
示す。本実施例を図６に従って、説明する。

【０１３５】まず、図６（Ａ）に示すように実施例１〜
７で説明された前処理を施した、Ｎ型の半導体基板に対
して、実施例１と同様にテクスチャ処理を行って、シリ
コン基板２４１に凹凸部２４２を形成した。

【０１３６】次に、図５（Ｂ）に示す様に、シリコン基
板２４１に0.5 μｍの深さにＰイオンを注入して、Ｎ型
の導電性領域２４３を形成する。しかる後、窒素雰囲気
において加熱処理を施して、シリコン基板２４１に残存
するニッケルをＮ型の導電性領域２４３にゲッタリング
させる。なお、加熱温度は、ゲッタリング効果が得られ
る600℃前後とすればよい。

【０１３７】シリコン基板２４１内のニッケルの濃度
は、前処理によってＳＩＭＳの測定限界以下である５×
１０¹⁶／cm³以下とすることができるが、更にこの加熱
処理によって、よりその濃度を下げることができる。

【０１３８】以下図６（Ｄ）に示すように、実施例１と
同様に、反射防止膜２４４、Ｐ⁺領域２４５を順次に形
成し、最後に、Ｎ型導電性領域２４３、Ｐ⁺領域２４５
に接続される、アルミニウム膜等の導電性膜でなる取り
出し電極２４６、２４７を形成する。

【０１３９】〔実施例９〕本実施例では、実施例１と
は異なる構造の太陽電池を製造する場合の例を示す。説
明は図７を用いて行う。

【０１４０】先ず、実施例１と同様の手順で図７（Ａ）
に示す状態（図２（Ａ）に示す状態と同じ）を得る。こ
の状態でＰ型のシリコン基板３０１の表面にはテクスチ
ャーが形成されている。

【０１４１】この状態でシリコン基板３０１に対して熱
酸化処理を施す。熱酸化のための加熱処理は、酸素に対
して3wt%のＨＣｌを添加した雰囲気中で1000℃、30min
という条件とする。この熱酸化処理によりシリコン基板
３０１全面に熱酸化膜３０２が1000Åの厚さに形成され
る。熱酸化の方法はこれに限らず公知の様々な手段を用
いることができる。例えば、ドライまたはウェットＯ₂
酸化、パイロジェニック酸化等であっても良い。ハロゲ
ン元素を添加した雰囲気にすることにより、半導体基板
３０１に残存するニッケル元素を一層低減する効果を得
ることができる（図７（Ａ））。

【０１４２】次に、熱酸化膜３０２の内、シリコン基板
３０１の側面に形成された領域のみを残す様に選択的に
熱酸化膜３０２を除去する。この方法としては、例え
ば、側面のみを残す様なマスクを用いてドライエッチン
グ法で除去すれば良い。この工程により図７（Ｂ）に示
す様な状態で熱酸化膜３０３が残存する。

【０１４３】図７（Ｂ）に示す状態で、シリコン基板３
０１の表面側にＮ型を付与するＰイオンの注入を行い、
Ｎ型導電性領域（Ｎ+ 領域）３０４を形成する。また、
裏面側にはＰ型を付与するＢイオンの注入を行い、シリ
コン基板３０１よりも強い導電性領域（Ｐ⁺領域) ３０
５を形成する。

【０１４４】ところで、従来、上記導電性領域を形成す
る際に、シリコン基板の側面に対しても僅かなイオンが
回り込みにより注入され、導電性領域、即ち電流パスが
形成されてリーク電流の原因となることが問題となって
いた。しかしながら、本実施例によれば熱酸化膜３０３
が保護膜として機能するため、側面に電流パスとなる導
電層が形成されることがない。

【０１４５】即ち、シリコン基板３０１の側面では酸化
膜３０３によって保護されているのでＮ型またはＰ型を
付与するイオンがシリコン基板３０３まで到達できず、
酸化膜３０３中でストップしてしまうのである。従っ
て、側面に形成された酸化膜３０３中にはＰおよび／ま
たはＢイオンが 1×10¹⁶〜 1×10²⁰／cm³ の濃度で含ま
れることになる。

【０１４６】次に、シリコン基板３０１の表面側を覆う
様に、パッシベーション膜として窒化珪素膜３０６を10
00Åの厚さに成膜する。成膜方法は、プラズマダメージ
を避けて、減圧熱ＣＶＤ法で行うのが好ましい。また、
膜厚を適宜設定することで、窒化珪素膜３０６は反射防
止膜としても機能する。

【０１４７】次に、窒化珪素膜３０６にコンタクトホー
ル（紙面に向かって奥手方向に長い溝状を有する）を形
成し、シリコン基板３０１の表面側に取り出し電極３０
７を、裏面側に取り出し電極３０８を形成する。本実施
例では表面側の電極３０７を櫛歯形状にして太陽光を取
り入れ易い構成とする。また、裏面側の電極３０８も櫛
歯形状とする。基板全面に裏面電極３０８を形成する構
成とすることも可能であるが、電極と半導体との界面で
は生成したキャリアが再結合し易いのでなるべく接触面
積の少ない構成が望ましい。

【０１４８】以上の様にして、図７（Ｄ）に示す構造の
太陽電池が完成する。この構造では、前述の様にシリコ
ン基板３０１の側面に電流パスとなる様な導電領域が形
成されないのでリーク電流がなく、高性能な太陽電池を
実現することができる。

【０１４９】〔実施例１０〕本実施例では、実施例１
〜９とは異なる構造のバルク型太陽電池を製造する場合
の例を示す。説明は図８を用いて行う。

【０１５０】先ず、実施例１と同様の手順で図８（Ａ）
に示す状態（図２（Ａ）に示す状態と同じ）を得る。こ
の状態でＰ型のシリコン基板３１１の表面にはテクスチ
ャーが形成されている。

【０１５１】この状態でシリコン基板３１１に対して熱
酸化処理を施し、熱酸化膜３１２を形成する。熱酸化の
条件は実施例９と同様の条件でも良いし、他の熱酸化方
法や熱酸化条件でも良い。即ち、形成したい熱酸化膜の
膜質、膜厚に応じて変えることができる（図８（Ａ））
。

【０１５２】次に、熱酸化膜３１２の一部に、後の取り
出し電極を形成するためのコンタクトホール３１３を形
成する。コンタクトホール３１３の形成は、レジストを
用いた公知のフォトリソグラフィ技術を用いれば良い。
また、紙面に向かって奥手方向に長い溝状形状となって
いる。

【０１５３】次に、図８（Ｂ）に示す状態で、シリコン
基板３１１の表面側にＮ型を付与するＰイオンの注入を
行い、Ｎ型導電性領域（Ｎ⁺領域）３１４を形成する。
また、裏面側にはＰ型を付与するＢイオンの注入を行
い、シリコン基板３１１よりも強い導電性領域（Ｐ⁺領
域) ３１５を形成する（図８（Ｂ））。

【０１５４】本実施例では、イオン注入の際にコンタク
トホール３１３以外の領域は、熱酸化膜３１２を通して
スルードーピングを行うことになる。従って、スルード
ーピングによってイオン注入された領域は、直接的にイ
オン注入による損傷を受けないので、半導体層に欠陥等
に再結合中心が形成されないという利点がある。

【０１５５】また、残存した熱酸化膜３１２はそのまま
反射防止膜としても機能するので、別途設けることも可
能であるが、反射防止膜を省略することもできる。

【０１５６】また、本実施例においても、実施例９と同
様に熱酸化膜３１２が保護膜として機能するため、側面
に電流パスとなる導電層が形成されることがない。

【０１５７】次に、シリコン基板３１１の表面側に取り
出し電極３１６を、裏面側に取り出し電極３１７を形成
する。本実施例においても、表面側および裏面側の取り
出し電極の形状は櫛歯形状とする。以上の様にして、図
８（Ｃ）に示す構造の太陽電池が完成する。

【０１５８】本実施例の場合、図８（Ｃ）からも明らか
な様に、導電性領域３１４（または３１５）は、電極３
１６（または３１７）と接する領域と接しない領域とで
深さ方向のイオン濃度分布が異なるという特徴がある。

【０１５９】〔実施例１１〕本実施例では、実施例９
においてシリコン基板３０１の表面側および裏面側に形
成された取り出し電極３０７、３０８の材料を変えた場
合の例を示す。基本的な構造は図７（Ｄ）と同様である
ので、必要に応じて図７（Ｄ）の符号を参照して説明す
る。

【０１６０】まず、実施例９において、図７（Ｄ）に示
された取り出し電極３０７を透明電極（例えば、ＩＴＯ
膜に代表されるインジウム、スズの酸化化合物）３２１
とした場合の例を図９（Ａ）に示す。この場合、透明電
極５０１を用いる利点としては、まず太陽光を遮蔽する
ことなく有効に活用することができる点である。

【０１６１】従って、図９（Ａ）に示す様に、シリコン
基板の表面側の全面に透明電極３２１を形成することが
できる。即ち、透明電極３２１をパターニングする必要
がなくなり、製造プロセスを簡略化することができる。

【０１６２】また、例えばＩＴＯ膜の様な透明電極は反
射防止膜としても機能するので、透明電極３２１と窒化
珪素膜３０６との積層膜を反射防止膜として利用するこ
とも可能である。

【０１６３】次に、実施例９において、図７（Ｄ）に示
された取り出し電極３０８を裏面全面に形成する場合の
例を図９（Ｂ）に示す。図９（Ｂ）に示す様に取り出し
電極３２２をシリコン基板の裏面全面に設ける利点は、
実施例９においてＰ⁺領域３０５をイオン注入法で形成
する必要がない点である。

【０１６４】具体的には、シリコン基板の裏面全面に形
成された取り出し電極３２２を、Ｐ型を付与する不純物
の拡散源として固相拡散法を用いてＰ⁺領域３２３を形
成することができる。即ち、イオン注入による半導体層
の損傷などがないので、生成されたキャリアが再結合す
るのを低減することが可能である。

【０１６５】また、取り出し電極３２２としてＡｌ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属を用いれば、半導体層で吸収し
きれなかった太陽光を裏面側から反射させて再び半導体
層中へ戻す反射膜として機能させることができる。これ
は、いわゆるＢＳＲ構造と呼ばれるもので、太陽光を有
効に活用するために効果的である。

【０１６６】〔実施例１２〕本実施例では、実施例９
〜１１とは異なる方法でシリコン基板側面の電流パスの
形成を防止する例を示す。説明は図１０を用いて行う。
図１０（Ａ）において３３１で示すのは、実施例１と同
様の工程を経て形成されたテクスチャー構造を有するシ
リコン基板である。

【０１６７】このシリコン基板（Ｐ型）３３１に対して
Ｎ型導電性を付与するＰイオンを含む雰囲気において加
熱処理を施し、Ｐイオンを拡散させてＮ型導電層３３２
を形成する。本実施例ではこの加熱処理において、シリ
コン基板３３１の全面（表面、裏面、側面）にＮ型導電
層３３２を0.3 μｍの厚さに形成する。

【０１６８】次に、シリコン基板３３１の裏面を1 〜10
μｍ程度ドライエッチング法またはウェットエッチング
法によりエッチング除去して図１０（Ｂ）に示す状態を
得る。この工程によりシリコン基板３３１の裏面は露出
面３３３が生じる。

【０１６９】また、この際、シリコン基板３３１の表面
側は、例えばＵＶ処理等で形成した薄い酸化膜で保護し
ておくと汚染を防ぐことができるので好ましい。ただ
し、後で除去する必要がある。

【０１７０】図１０（Ｂ）の状態が得られたら、後の工
程は例えば実施例９に従えば良く、パッシベーション膜
および反射防止膜として機能する窒化珪素膜（勿論、酸
化珪素膜であっても良い）３３４を成膜する。

【０１７１】次いで、シリコン基板３３１の裏面側に必
要に応じてＰ⁺領域３３６を形成する。この時、シリコ
ン基板３３１の側面付近において、Ｎ型導電性領域３３
２とＰ⁺領域３３６とが接触しない様に注意しなければ
ならない。Ｐ⁺領域３３６の形成方法は、イオン注入法
によっても固相拡散法によっても構わないが、本実施例
では固相拡散法により形成する。

【０１７２】この場合、図１０（Ｃ）に示す様に、例え
ばＡｌ電極３３５をフォトリソグラフィ技術を用いて形
成し、加熱処理によりＡｌ元素を拡散させて３３６で示
されるＰ⁺領域を形成する。固相拡散法を用いた理由
は、パターニング精度が良いのでＮ型導電性領域３３２
とＡｌ電極３３５との距離を正確に設定することができ
る点にある。

【０１７３】図１０（Ｃ）に示す状態が得られたら、窒
化珪素膜３３４の必要箇所にコンタクトホールを形成し
て、シリコン基板３３１の表面側とコンタクトする櫛歯
形状の取り出し電極３３７を形成する。以上の様にし
て、図１０（Ｄ）に示す構造の太陽電池を製造すること
ができる。

【０１７４】〔実施例１３〕実施例１〜１２では、半
導体基板を用いたバルク型太陽電池を示したが、本実施
例では、石英基板上に形成した半導体薄膜、具体的には
結晶性シリコン薄膜を用いて薄膜太陽電池を製造する場
合の例を示す。結晶性シリコン薄膜は、減圧熱ＣＶＤ法
等で直接成膜することも可能であるが、本実施例では非
晶質シリコン薄膜を結晶化して得ることにする。説明は
図１１を用いて行う。

【０１７５】まず、石英基板４０１上に下地膜として、
酸化シリコン膜４０２を0.3 μｍの厚さに成膜する。こ
の酸化シリコン膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料
としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法と
してスパッタ法やスピンコート法でも形成可能である。
また、窒化珪素膜等の絶縁膜を用いても良い。

【０１７６】次に、プラズマＣＶＤ法によって、シラン
ガスを原料として、非晶質シリコン膜（アモルファスシ
リコン膜）４０３の成膜を行う。非晶質シリコン薄膜の
形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、
スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。また、非晶質
シリコン膜は、実質的に真正な非晶質シリコン薄膜でも
良いし、ボロン（Ｂ）が0.001 〜0.1 原子％添加された
非晶質シリコン薄膜であっても良い。なお、本実施例で
は非晶質シリコン薄膜４０３の厚さは１０μｍとする。
勿論この厚さは、必要とする厚さとすればよい。

【０１７７】次に、非晶質シリコン薄膜４０３の表面に
薄い酸化膜層（図示せず）を形成する。図示しない酸化
膜層の形成方法は、過水アンモニア溶液に基板を浸して
７０℃、５分間処理する方法、ＵＶ処理により５分間処
理する方法などを用いれば良い。こうして形成された図
示しない酸化膜層は、Ｎｉ元素を含むニッケル塩溶液
（例えば、酢酸ニッケル塩や硝酸ニッケル塩など）を塗
布する際にシリコン表面の濡れ性を改善する。

【０１７８】次に、図示しない回転支持体上でスピン回
転する基板中央にニッケル塩溶液を滴下して、基板表面
の全体に薄いニッケル塩溶液の水膜を形成する。そし
て、スピン回転の回転数を上げて水膜を吹き飛ばし、ニ
ッケル層４０４を形成する。こうして図１１（Ａ）に示
す状態となる。

【０１７９】なお、Ｎｉ元素は、非晶質シリコン膜が結
晶化する際に結晶化を助長する触媒元素としても機能す
る。結晶化を助長する効果については、本出願人による
特開平6-232059号公報、特開平6-244103号公報に詳細が
記載してある。同公報では、他の元素として、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属元素を用いることができ
る旨が記載してある。

【０１８０】次に窒素雰囲気中において、450 ℃の温度
で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜４０３
中の水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜４０
３中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の
結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためであ
る。

【０１８１】そして窒素雰囲気中において、450 〜700
℃、代表的には550 〜65℃、4 〜8hr の加熱処理を施す
ことにより、非晶質シリコン薄膜４０３を結晶化させ
て、結晶性シリコン薄膜４０５を得る。この結晶化の際
の温度を550 ℃とすることができたのは、Ｎｉ元素の作
用によるものである。

【０１８２】上記加熱処理中、Ｎｉ元素は結晶性を促進
させながらシリコン薄膜中を移動して粒内の欠陥を優先
的に補償してゆく。特に、この様にして形成される結晶
性シリコン薄膜４０５は多数の結晶粒界（結晶性シリコ
ン薄膜４０５を横切る線で表される）を有しているの
で、エネルギー的に不連続な結晶粒界には他の領域と比
較して高濃度のＮｉ元素が偏析する。この様にしてＮｉ
元素が偏析した様子を図１１（Ｂ）において、バツ印で
表す。

【０１８３】このＮｉ元素の導入量は結晶性シリコン薄
膜４０５中において 1×10¹⁹〜 1×10²⁰／cm³ となる様
に、塗布溶液中のＮｉ濃度、塗布量等の条件を調節す
る。この濃度以下では効率良く欠陥にＮｉ元素を偏析さ
せられず本発明の効果を得にくい。他方この濃度以上で
は後にゲッタリングすることが困難となるので好ましい
ものではない。

【０１８４】また、欠陥に形成されるニッケルシリサイ
ドは格子定数がシリコンの格子定数に近いので、整合性
の良い結合状態となる。また、Ｎｉ層４０４は接した結
晶性シリコン薄膜４０３と反応して高濃度にＮｉ元素を
含むニッケルシリサイド層４０６となって存在する（図
１１（Ｂ））。

【０１８５】本発明の大きな特徴は、欠陥に対して意図
的に触媒元素であるＮｉ元素を偏析させた点であり、そ
の理由は上述の様に不規則な結合状態にあった欠陥を、
整合性の良好な結合状態とすることにある。これは、後
のハロゲン元素によるＮｉ元素のゲッタリング工程にお
いて重要な意味を持つ。

【０１８６】次に、フッ酸溶液等でエッチング処理を施
し、ニッケルシリサイド層４０６を除去する。ニッケル
シリサイド層４０６は高濃度にＮｉ元素を含有している
ため、後のゲッタリングによるＮｉ元素の除去工程にお
いて不都合だからである。

【０１８７】次に、ハロゲン元素を含む雰囲気におい
て、700 〜1100℃、代表的には800 〜950 ℃の温度範囲
での加熱処理を行う。本実施例では、酸素に対して0.1
〜10wt％、代表的には３wt％のＨＣｌ（塩化水素）を混
合した酸化性雰囲気において、950 ℃30min の加熱処理
を行う。この加熱処理により、結晶性シリコン薄膜４０
５内部に拡散して欠陥を補償していたＮｉ元素はＣｌ元
素によってゲッタリングされて、多結晶シリコン薄膜４
０５から脱離する。

【０１８８】Ｃｌ元素によってゲッタリングされたＮｉ
元素は、揮発性ガスであるニッケルクロライドとなって
空中へ拡散したり、結晶性シリコン薄膜４０５の表面に
形成された熱酸化膜２０６の内部に取り込まれたりし
て、結晶性シリコン薄膜４０５の内部からは除去され
る。この様にしてＮｉ元素がゲッタリングされた様子を
図１１（Ｃ）においてはバツ印で表している。

【０１８９】従って、結晶性シリコン薄膜４０５の内部
に残留するＮｉ元素の濃度は極めて低いものとなり、処
理後は元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体
的には、 5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは 5×10¹⁶／cm
³ 以下とすることができる。

【０１９０】このＮｉ元素が 5×10¹⁸／cm³ 以上含まれ
た状態では、半導体に金属としての特性が顕れてしまい
好ましくない。即ち、ゲッタリングによってＮｉ濃度を
5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは 5×10¹⁶／cm³ 以下に
低減することで、太陽電池としての機能に何ら影響を与
えない結晶性シリコン薄膜を得ることができる。

【０１９１】さらに、Ｎｉ元素が脱離した後に残された
Ｓｉの未結合手は、相互に近接して、かつ活性な状態に
あるため、加熱処理の間にＳｉ−Ｓｉ結合を形成して整
合性に優れた結晶性を実現する。即ち、実質的に欠陥は
除去される。

【０１９２】また、同様の現象が結晶粒界においても行
われるので、結晶粒界のエネルギー障壁は極めて低くな
る、若しくは実質的に結晶粒界が存在しないと見なせる
状態となる。なお、本実施例ではその状態を示すために
熱酸化後の結晶粒界は点線で示すこととする。

【０１９３】ここで注意すべきなのは、この工程がＮｉ
元素のゲッタリングのみを目的としたものではない点で
ある。ゲッタリング工程自体は公知の手段であるが、前
述のＮｉ元素の導入と、ハロゲン元素によるＮｉ元素の
ゲッタリングと、ゲッタリングと同時に行われる欠陥の
除去（再結合）と、が組み合わさってはじめて本発明の
目的が達成されるのである。

【０１９４】こうして、図１１（Ｃ）に示すように、結
晶性シリコン薄膜４０５は、Ｎｉ濃度が極めて低く、か
つ実質的に欠陥が消滅された結晶性シリコン薄膜４０７
とされる。また、結晶性シリコン薄膜４０７の表面は、
ニッケルを高濃度に含む熱酸化膜４０８が形成される。
このままでは、比較的高濃度にＮｉ元素を含有した熱酸
化膜４０７からの逆拡散が起こってしまうので、フッ酸
溶液等で熱酸化膜４０８をエッチング除去して結晶性シ
リコン薄膜４０７を露出させる。

【０１９５】さらに、ドライエッチング法またはヒドラ
ジンや水酸化ナトリウム等によるウェットエッチング法
により結晶性シリコン薄膜４０７の表面層を数百Åだけ
除去すると、結晶性シリコン薄膜４０７と熱酸化膜４０
８との界面に偏析していたＮｉ元素も除去できるので好
ましい。

【０１９６】次に、図１１（Ｄ）に示すように、結晶性
シリコン薄膜４０７の表面にＮ型を有する結晶性シリコ
ン薄膜４０９を減圧熱ＣＶＤ法により成膜する。また、
その厚さは0.01〜0.5 μｍの厚さで成膜すれば良いが、
本実施例では、0.1 μｍの厚さに成膜する。通常、直接
成膜した結晶性シリコン薄膜はあまり結晶性が高くない
ので、レーザーアニールやランプアニール等を利用した
熱アニールで結晶性を改善する必要がある。

【０１９７】あるいは、Ｎ型を有する結晶性シリコン薄
膜４０９もゲッタリングシンクとして機能させるよう
に、熱処理を施してもよい。この結果、塩素のゲッタリ
ング作用と、リンのゲッタリング作用によって、結晶性
シリコン薄膜４０７内のニッケル濃度を一層下げること
ができる。

【０１９８】なお、Ｎ型を有する結晶性シリコン薄膜４
０９は微結晶状態で用いる構成としても良い。また、本
実施例では結晶性シリコン薄膜を用いているが、場合に
よっては非晶質シリコン薄膜を用いることも可能であ
る。

【０１９９】次いで、Ｎ型結晶性シリコン膜４０９上に
透明電極４１０を形成する。透明電極４１０は、スパッ
タ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を
０．1 μｍの厚さに形成する。この透明電極４１０は反
射防止膜としての機能を有している。なお、反射防止膜
としては、他にも酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化チタン
膜、フッ化マグネシウム膜、酸化スズ膜、酸化タンタル
膜、酸化セリウム、酸化アルミニウム等の様々な材料を
用いることができる（図１１（Ｄ））。

【０２００】最後に、取り出し電極を設ける工程を行
う。取り出し電極を設けるに当たっては、先ず図１１
（Ｅ）に示すように、透明電極４１０、Ｎ型結晶性シリ
コン４０９、結晶性シリコン薄膜４０７の一部を除去す
る。そして、結晶性シリコン薄膜４０７に接続されるプ
ラス側の電極４１１を設ける構成とする。透明電極４１
０に接続されるマイナス側の電極４１２を形成する。

【０２０１】そして、取り出し電極４１１、４１２は、
スパッタ法や真空蒸着法で形成する、アルミニウムや
銀、または、銀ペ−スト等を用いて形成することができ
る。さらに、電極を設けた後、150 〜300 ℃で数分間熱
処理すると、下地膜との密着性が良くなり、良好な電気
的特性が得られる。本実施例では、オ−ブンを用い、窒
素雰囲気中で200 ℃、30min の熱処理を行う。

【０２０２】なお、本実施例ではマイナス側の電極４１
２は遮光面積を可能な限り抑えるために櫛歯状の構造と
している。即ち、櫛歯形状に歯の部分の断面が図１１
（Ｅ）の様に見えるのである。従って、図面では電極４
１２が３つある様に見えるが、実際には全て電気的に繋
がっている。

【０２０３】以上の工程により、図１１（Ｅ）に示す様
な薄膜太陽電池を完成することができる。この薄膜太陽
電池は結晶性シリコン薄膜中において、生成したキャリ
アの再結合中心となる欠陥や結晶粒界が極めて低減され
るので、吸収係数の小さい結晶性シリコン薄膜であって
も、膜厚を稼ぐことで十分な変換効率を達成することが
できる。

【０２０４】〔実施例１４〕実施例１３ではＨＣｌガ
スを含む雰囲気において熱処理を施し、ハロゲン元素
（実施例１ではＣｌ元素）による触媒元素のゲッタリン
グを行ったが、例えばＮＦ₃ ガスやＣｌＦ₃ 等のフッ素
系ガスを用いることもできる。

【０２０５】フッ素系ガスの特徴としては、ＨＣｌガス
よりも低い温度、具体的には500 〜700 ℃程度の温度で
熱酸化膜の形成およびゲッタリング効果が得られる点が
挙げられる。この事は、基板として安価なガラス基板を
利用できることを意味しており、製造コストを低減する
上で非常に有効である。また、例えば柔軟性を有する薄
いステンレス基板上に太陽電池を形成して、フレキシブ
ルな太陽電池を形成することも可能となる。

【０２０６】また、ＨＣｌガスよりも少ない導入量でゲ
ッタリング効果を得られることも製造コストを低減する
上で大きな利点である。実際には、ＨＣｌの約１／１０
の量を導入することで、十分な効果を期待できる。

【０２０７】本実施例では、酸素に対して水素を3wt%、
ＮＦ₃ ガスを50〜200ppm混合させた雰囲気中において、
500 〜600 ℃の温度範囲で30〜60min のウェット酸化処
理を行うこととする。ただし、実施例１と比較すると処
理温度が低いので、Ｎｉ元素をゲッタリングした後のＳ
ｉ同士の再結合は効率が良いとは言えない。

【０２０８】しかしこの場合、ゲッタリング処理の際に
未結合手をフッ素で終端する二次的な効果が期待でき
る。即ち、加熱処理の際に再結合しきれなかった未結合
手をフッ素で終端して不活性化することが可能である。
この場合、Ｓｉ−Ｆ結合はＳｉ−Ｈ結合よりも結合力が
強いので結晶性の向上に効果的である。

【０２０９】この様に、ＮＦ₃ ガスを用いての加熱処理
はあくまで触媒元素のゲッタリングが目的なのである
が、未結合手の終端効果と製造コストの低減といった効
果も付加されるので、本実施例の様に結晶性シリコン薄
膜などの結晶粒界を有する半導体層を用いて太陽電池を
製造する様な場合においては効果的である。

【０２１０】なお、フッ素を含有する酸化性雰囲気とし
ては、上記条件以外にも次の（１）、（２）に示す条件
で行っても良い。（１）酸素に対してＨＣｌを 1〜5wt
%、ＮＦ₃ を10〜200ppm含んだ雰囲気。（２）酸素に対
して水素を3wt%、ＣｌＦ₃ を50〜100ppm含んだ雰囲気。
特に、（２）の条件で行えばＣｌ元素とＦ元素の両方の
ゲッタリング効果を期待することができる。

【０２１１】〔実施例１５〕実施例１３、１４におい
ては、ゲッタリング元素としてハロゲン元素である塩
素、フッ素を用いた例を示した。本実施例ではゲッタリ
ング元素として１５族元素に属するリンを用いた例を示
す。本実施例を、図１２を用いて説明する。

【０２１２】まず、実施例１３と同様に、石英基板４２
１上に下地膜として、プラズマＣＶＤ法により図示しな
い酸化シリコン膜を0.3 μｍの厚さに成膜する。次に、
プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として、
非晶質シリコン膜（アモルファスシリコン膜）を厚さ１
０μｍ形成し、実施例１と同様に、Ｎｉ元素を用いて結
晶化し、結晶性シリコン薄膜４２２を形成する。

【０２１３】なお、結晶性シリコン薄膜４２２中におい
てＮｉ元素の導入量は1×10¹⁹〜 1×10²⁰／cm³ となる
様に、塗布溶液中のＮｉ濃度、塗布量等の条件を調節す
る。また、結晶性シリコン薄膜中の結晶粒界には他の領
域と比較して高濃度のＮｉ元素が偏析する。この様にし
てＮｉ元素が偏析した様子を図１２（Ａ）において、バ
ツ印で表す。

【０２１４】このＮｉ元素の導入量は結晶性シリコン薄
膜４２２中において 1×10¹⁹〜 1×10²⁰／cm³ となる様
に、塗布溶液中のＮｉ濃度、塗布量等の条件を調節す
る。この濃度以下では効率良く欠陥にＮｉ元素を偏析さ
せられず、本発明の効果を得にくい。また、この濃度以
上では後にゲッタリングすることが困難となるので好ま
しいものではない。

【０２１５】また、欠陥に形成されるニッケルシリサイ
ドは格子定数がシリコンの格子定数に近いので、整合性
の良い結合状態となる

【０２１６】次に、結晶性シリコン薄膜４２２表面に、
リンを含有する層として、ＰＳＧ膜４２３を形成する。
ＰＳＧ膜４２３は、常圧ＣＶＤ法によってシラン、フォ
スフィン、酸素を原料に形成した。ＰＳＧ膜４２３内の
リン濃度は最低でも、結晶性シリコン薄膜４２２内のニ
ッケル濃度よりも１桁高くなるようにすることが重要で
ある。例えばニッケルが偏析された結晶性シリコン薄膜
４２２のニッケル濃度が約１×１０¹⁹/cm³であれば、Ｐ
ＳＧ膜４２３内のリン濃度は１×１０²⁰/cm³以上になる
ようにする。

【０２１７】次に、図１２（Ｄ）に示すようにゲッタリ
ングのために、500℃〜650℃で、数時間加熱処理をす
る。本実施例では、窒素雰囲気にした電気炉内で、加熱
温度600 ℃で、８時間加熱した。この加熱処理により、
結晶性シリコン薄膜４２２内部に拡散して欠陥を補償し
ていたＮｉ元素は、ＰＳＧ膜４２３内のリンによってゲ
ッタリングされて結晶性シリコン薄膜４２２から除去さ
れる。

【０２１８】従って、結晶性シリコン薄膜４２２の内部
に残留するＮｉ元素の濃度は極めて低いものとなり、処
理後は元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体
的には、 5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは 5×10¹⁶／cm
³ 以下とすることができる。このＮｉ元素が 5×10¹⁸／
cm³ 以上含まれた状態では、半導体に金属としての特性
が顕れてしまい好ましくない。即ち、ゲッタリングによ
ってＮｉ濃度を 5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは 5×10
¹⁶／cm³ 以下に低減することで、太陽電池としての機能
に何ら影響を与えない結晶性シリコン薄膜とすることが
できる。

【０２１９】さらに、Ｎｉ元素が脱離した後に残された
Ｓｉの未結合手は、相互に近接して、かつ活性な状態に
あるため、加熱処理の間にＳｉ−Ｓｉ結合を形成して整
合性に優れた結晶性を実現する。即ち、実質的に欠陥は
除去される。

【０２２０】こうして、図１２（Ｂ）に示す状態が得ら
れる。このままでは、比較的高濃度にＮｉ元素を含有し
たＰＳＧ膜４２３からの逆拡散が起こってしまうので、
フッ酸溶液等でＰＳＧ膜４２３をエッチング除去して、
図１２（Ｃ）に示す結晶性が改善された結晶性シリコン
薄膜４２４を得ることができる。

【０２２１】さらに、ドライエッチング法またはヒドラ
ジンや水酸化ナトリウム等によるウェットエッチング法
により結晶性シリコン薄膜４２４の表面層を0.1 〜1 μ
ｍ程度除去すると、結晶性シリコン薄膜４２４とＰＳＧ
膜４２３との界面に偏析していたＮｉ元素も除去できる
ので好ましい。

【０２２２】本実施例ではリンのゲッタリング作用によ
って、結晶性シリコン薄膜４２４の欠陥は極力低減され
たため、いわゆる単結晶シリコンと同程度の結晶性を有
している。この結晶性シリコン薄膜４２４を光電変換層
に用いて、例えば実施例１３に記載された太陽電池を製
造すればよい。

【０２２３】〔実施例１６〕本実施例１５では、ゲッ
タリングシンクとして、気相法でＰＳＧ膜を形成する例
を示したが、他のリンを含む層を用いることができる。

【０２２４】例えば、液相法を用いてリンを含む被膜を
形成することもできる。リンを添加した有機珪化物の溶
液をスピンコーティング法により塗布し、しかる後焼成
することにより、リンを添加した酸化珪素膜を形成して
もよい。

【０２２５】また、気相法によって、リンが添加された
非晶質もしくは多結晶シリコン膜を形成することもでき
る。また、イオン注入法やプラズマドーピング法を用い
て、結晶性シリコン薄膜表面にリンイオンを注入して、
リン添加層を形成してもよい。だたし、ゲッタリング膜
はゲッタリング工程の後エッチングにより除去されるた
め、ゲッタリング膜は半導体基板とのエッチング選択比
が大きなものが好ましい。よって、ゲッタリング膜にリ
ン添加シリコン膜を用いる場合には、ゲッタリング膜の
除去に注意が必要である。

【０２２６】リン添加シリコン膜のエッチングを容易に
する方法として、ゲッタリングのための加熱工程におい
て、リン添加シリコン膜を酸化させる方法が挙げられ
る。この結果、酸化されたシリコン膜のみを選択的に除
去することができる。シリコンを酸化させるためには、
加熱処理雰囲気を酸化性雰囲気とすればよい。例えば、
窒素（分圧比８９％）、酸素（分圧比１０％）、塩化水
素（分圧比１％）の混合気体雰囲気とすればよい。ある
いは、加熱時間と加熱温度を制御して、シリコン膜を酸
化させればよい。

【０２２７】〔実施例１７〕本実施例では、結晶性シリ
コン薄膜に選択的にリンイオンを添加して、ゲッタリン
グシンクを形成する方法を示す。

【０２２８】まず、石英基板４３１上に下地膜として、
プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜４３２を0.3 μ
ｍの厚さに成膜する。次に、プラズマＣＶＤ法によっ
て、シランガスを原料として、非晶質シリコン膜（アモ
ルファスシリコン膜）を厚さ１０μｍ形成し、実施例１
と同様に、Ｎｉ元素を用いて結晶化し、結晶性シリコン
薄膜４３３を形成する。

【０２２９】なお、結晶性シリコン薄膜４３３中におい
て、Ｎｉ元素の導入量は1×10¹⁹〜1×10²⁰／cm³ となる
様に、塗布溶液中のＮｉ濃度、塗布量等の条件を調節す
る。また、結晶性シリコン薄膜４３３中の結晶粒界には
他の領域と比較して高濃度のＮｉ元素が偏析し、不対結
合を補償している。この様にしてＮｉ元素が偏析した様
子を図１３（Ａ）において、バツ印で表す。

【０２３０】次に、図１３（Ｂ）に示すように、結晶性
シリコン薄膜４３３上に、酸化珪素膜でなるマスク膜４
３４を形成する。そして、プラズマドーピング法、イオ
ン注入法を用いて結晶性シリコン薄膜４３３に燐イオン
を選択的に導入して、リン添加領域４３５を形成する。

【０２３１】次に、マスク膜を除去した後、窒素、酸
素、塩素の混合気体雰囲気において、600℃、８時間加
熱処理した。この加熱処理によって、結晶性シリコン薄
膜４３３内部に拡散して欠陥を補償していたＮｉ元素
は、リン添加領域４３５内のリンによってゲッタリング
されて、結晶性シリコン薄膜４３３から脱離する。

【０２３２】この結果、結晶性シリコン薄膜４３３の内
部に残留するＮｉ元素の濃度は極めて低くくなり、処理
後は元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体的
には、 5×10¹⁸／cm³ 以下、好ましくは 5×10¹⁶／cm³
以下とすることができる。また、Ｎｉが脱離することに
よって、粒界でのＳｉの不対結合手がＳｉ−Ｓｉ結合を
形成するため、実質的に粒界が除去される。

【０２３３】本実施例では、Ｎｉ元素の導入と、リンに
よるＮｉ元素のゲッタリングと、ゲッタリングと同時に
行われる欠陥の除去（再結合）とが組み合わさって、は
じめて本発明の目的が達成されるのである。

【０２３４】こうして、結晶性シリコン薄膜４３３は、
Ｎｉ元素の濃度が極めて低く、かつ欠陥が実質的に除去
された結晶性シリコン薄膜４３６とされる。また、結晶
性シリコン薄膜４３６、リン添加領域４３５の表面は酸
化されて薄い酸化膜が形成されるているので、フッ酸溶
液等で熱酸化膜をエッチング除去する。（図１３
（Ｂ））

【０２３５】次に、図１３（Ｃ）に示すように、結晶性
シリコン薄膜４３６の表面にＮ型を有する結晶性シリコ
ン膜４３７を減圧熱ＣＶＤ法により厚0.1 μｍの厚さに
成膜する。次いで、Ｎ型結晶性シリコン膜４３７上に透
明電極４３８を形成する。透明電極４３８は、スパッタ
法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を
０．1 μｍの厚さに形成した。

【０２３６】最後に、取り出し電極を設ける工程を行
う。取り出し電極を設けるに当たっては、図１３（Ｄ）
に示すように、先ず透明電極４３８、Ｎ型結晶性シリコ
ン４３７、そして結晶性シリコン薄膜４３６の表面層の
一部を除去する（図１３（Ｄ））。

【０２３７】そして、図１３（Ｅ）に示すように、スパ
ッタ法や真空蒸着法で形成したアルミニウムや銀、また
は、銀ペ−スト等を用いて、透明電極４３８に接続され
るマイナス側の電極４３９と、結晶性シリコン薄膜４３
６に接続されるプラス側の電極４４０を設ける。

【０２３８】なお、本実施例では、Ｎ型導電性領域をＮ
型を有する結晶性シリコン薄膜４３７だけでなく、一部
のリン添加領域４３５とで構成されているが、リン添加
領域４３５はニッケルを比較的高濃度に含有している。
そのため、信頼性等の問題が懸念される場合は、リン添
加領域４３５を全て除去してもよい。例えば、図１３
（Ｄ）示した結晶性シリコン薄膜４３６を除去する箇所
にだけリン添加領域４３５を形成すればよい。あるい
は、結晶性シリコン薄膜４３６を分断するような太陽電
池の構造にする場合は、その分断部分だけにリン添加領
域４３５を形成するようにすればよい。

【０２３９】〔実施例１８〕実施例１３ないし実施例
１７において、得られた結晶性シリコン薄膜表面に対し
てテクスチャー構造を形成すると、太陽光の吸収効率が
向上し、光電変換率を上げることができる。これは、表
面に形成された凹凸部（テクスチャー）が太陽光を散乱
させて光路長を稼ぐので効率良く太陽光を吸収すること
ができるからである。本実施例では、以下の様な技術で
テクスチャ構造を形成している。

【０２４０】まず、２％ＮａＯＨ水溶液を80℃に加熱
し、結晶性シリコン薄膜表面層をエッチングしてテクス
チャ処理を行う方法を採用する。エッチングは５分間と
し、その後反応を瞬時に止めるために沸騰水に浸漬し、
さらに純水で十分に洗浄する。電子顕微鏡による表面観
察では、不規則ではあるが0.1 〜5 μｍ程度の凹凸が観
察されている。

【０２４１】なお、単結晶シリコンを用いた太陽電池で
は（１００）面をアルカリエッチングすることで（１１
１）面のみを選択的にエッチングしてピラミッド構造の
テクスチャーを形成しているが、本実施例の様に結晶性
シリコン薄膜（ただし、非単結晶、例えば多結晶、微結
晶）を用いる場合においては、配向性が不規則であるの
でテクスチャー構造も不規則なものとなる。

【０２４２】従って、テクスチャー構造の効果を十分に
引き出すために、テクスチャー処理をパターニングと組
み合わせて行い、積極的にパターン構造（テクスチャー
構造）を制御することも効果的である。

【０２４３】この様なテクスチャー構造を有した太陽電
池の断面図を図１４（Ａ）に示す。構造は図１１で説明
した薄膜太陽電池と殆ど同一であるので、同じ部分につ
いては図１１で用いた符号を用いる。

【０２４４】図１４（Ａ）において、石英基板４０１上
には下地膜４０２が成膜され、その上には実施例１３で
示したニッケル導入、ゲッタリング処理を施された結晶
性シリコン薄膜４０５が形成される。結晶性シリコン薄
膜４０７はその主表面を上記テクスチャー処理によりエ
ッチングされ、５０１で示される様な凹凸形状を有する
テクスチャーが形成される。そして、Ｎ型導電層４０
９、透明導電膜４１０、電極４１０、４１１を形成して
図１４（Ａ）に示す太陽電池を構成することができる。

【０２４５】なお、同様にして、テクスチャー処理を基
板に対して施し、基板表面にテクスチャーを形成するこ
とも可能である。この場合の太陽電池の断面構造は図１
４（Ｂ）に示す様になる。この場合、５０２で示すよう
に、基板４０１表面層を化学的にエッチングしたり、サ
ンドブラスト等で物理的にエッチングして、テクスチャ
ー構造を形成する。図１４（Ａ）に示す方法では、結晶
性シリコン薄膜の膜厚が減少するのに対し、図１４
（Ｂ）に示す方法では、膜厚を変えることなくテクスチ
ャー構造を得られる。

【０２４６】テクスチャー構造は、太陽光を効率良く利
用することが可能となるので、吸収係数の小さい結晶性
シリコン薄膜を利用する太陽電池にとって非常に有効な
技術である。従って、本発明に対してテクスチャー構造
を併用した図１４で示される太陽電池は非常に高い変換
効率を有するものとなる。

【０２４７】〔実施例１９〕実施例１３で説明した太
陽電池は、図１１（Ｄ）において上面からの太陽光を利
用するものであった。従って、図１５（Ａ）に示す様
に、基板４０１の裏面にアルミニウム膜やチタン膜等の
遮光性を有する薄膜５１１を形成すると、半導体層４０
５、４０８で吸収されずに透過した太陽光を反射して再
び利用し、太陽光の吸収効率を向上させることができ
る。

【０２４８】また、実施例１３の様に基板４０１として
透光性基板（ここでは石英基板）を使用した場合には、
基板４０１の裏面側から入射した太陽光を利用すること
も可能である。その場合、図１５（Ｂ）に示す様に、図
１１（Ｄ）の透明導電膜４０９の代わりに遮光性を有す
る薄膜５１２を用いることで、太陽光を効率良く利用す
ることができる。

【０２４９】ただし、この場合は基板４０１の裏面側で
の太陽光の反射を防ぐため、反射防止膜５１３として酸
化珪素膜や窒化珪素膜等を形成することが望ましい。

【０２５０】また、本実施例は実施例３で説明したテク
スチャー構造と併用するとさらに太陽光の吸収効率を向
上させる上で効果的である。特に、本実施例の様に、光
電変換層に吸収係数の小さい結晶性シリコン薄膜を用い
る場合においては、非常に有効な技術である。

【０２５１】〔実施例２０〕本実施例では、実施例１
３とは異なる方法でＮ型を有する結晶性シリコン薄膜を
形成する例を示す。具体的には、図１１（Ｄ）において
結晶性シリコン薄膜の主表面に対してＮ型導電性を付与
する不純物元素を添加する例を示す。

【０２５２】図１６（Ａ）は、実施例１３ないし１７に
示した、ニッケル導入工程、ゲッタリング工程によって
結晶性シリコン薄膜を形成した状態であり、基板５２
１、下地膜５２２、結晶性シリコン薄膜５２３で構成さ
れている。この状態でＮ型を付与する不純物元素として
リンをイオン注入法またはプラズマドープ法により添加
する。こうして、図１６（Ｂ）に示す様なＮ型導電層５
２４が形成される。

【０２５３】また、不純物元素の添加量はＮ型導電層５
２４の主表面からの深さ（接合深さ）を0.01〜0.5 μｍ
とする様に調節する。Ｎ型導電層５２４はキャリアを収
集して電極へ送り込むだけの機能しか有していないの
で、可能な限り接合深さを浅くしてキャリアが再結合す
る確率を減じることが望ましい。

【０２５４】さらに、形成されたＮ型導電層５２４をレ
ーザーアニールやランプアニール等で活性化することが
望ましい。この活性化はイオン注入等により損傷を受け
た結晶性を回復する効果を併せ持っている。勿論、特に
損傷を受けやすいＮ型導電層５２４の表面（図１６
（Ｂ）において上面側）を化学的にエッチング除去する
ことは非常に効果的である。

【０２５５】以上の様にしてＮ型導電層５２４が形成さ
れたら、その上に反射防止膜５２５を成膜する。本実施
例では、反射防止膜として1000Å厚の酸化珪素膜を用い
ることにする。

【０２５６】反射防止膜５２５を成膜したら、コンタク
トホールの形成および結晶性シリコン薄膜のエッチング
を行い、取り出し電極５２６、５２７を形成して図１６
（Ｃ）に示す様な構造の太陽電池が完成する。

【０２５７】なお、結晶性シリコン薄膜５２３上に反射
防止膜５２５を成膜した後に、不純物元素をスルードー
ピングにより添加することも可能である。この様な構成
とすると、結晶シリコン薄膜５２３（正確にはＮ型導電
層５２４）の主表面に与える損傷を抑えることができる
ので、再結合中心となる欠陥を低減できる。

【０２５８】〔実施例２１〕本実施例では、本発明を
利用した太陽電池の別の構造の例を示す。まず、実施例
１３等で説明したように、ニッケル元素による結晶化工
程、ハロゲン元素やリンによるゲッタリング工程を経
て、本発明を利用した結晶性を改善した結晶性シリコン
薄膜を得る。図１７（Ａ）において、５３１はアルミナ
基板、５３２は酸化珪素膜でなる下地膜、５３３は本発
明により得られた結晶性シリコン薄膜である。

【０２５９】また、結晶性シリコン薄膜５３３上には反
射防止膜として窒化珪素膜５３４が成膜されており、窒
化珪素膜５３４の少なくとも一部にはコンタクトホール
５３５が形成されている。このコンタクトホール５３５
は、後に取り出し電極を形成するために形成している。
（図１７（Ａ））

【０２６０】こうして図１７（Ａ）に示す状態が得られ
たら、この状態でＮ型を付与する不純物元素としてＰイ
オンをイオン注入（イオンドーピング）法により添加す
る。即ち、この場合、窒化珪素膜に覆われた領域はスル
ードーピングによりＰイオンが添加され、コンタクトホ
ール５３５により露出した領域は直接Ｐイオンの添加が
行われる。

【０２６１】従って、Ｐイオンを添加されることによっ
て形成されたＮ型導電層５３６は図１７（Ｂ）に示す様
な形状となる。即ち、Ｎ型導電性領域５３６は結晶性シ
リコン薄膜５３３（厳密にはＮ型導電層５３６）の主表
面から見て深さ方向にイオン濃度分布が異なる領域を有
することになる。

【０２６２】そして、実施例１３と同様の手段により取
り出し電極５３７、５３８を形成して、図１７（Ｃ）に
示す構造の太陽電池が完成する。以上の様にして形成さ
れた本実施例の太陽電池は、基本的には窒化珪素膜５３
４を通して不純物元素の添加を行っているので、結晶性
シリコン薄膜５３３に大きな損傷を与えることなく、Ｎ
型導電層５３６を形成することができる。

【０２６３】また、窒化珪素膜５３４の膜厚を変えるこ
とで不純物元素の添加する深さを調節することができる
ので、ＰＮ接合の接合深さを制御しやすい。さらに、結
晶性シリコン薄膜５３３とＮ型導電層５３６との接合面
積が実質的に増加するので変換効率の改善が期待され
る。

【０２６４】〔実施例２２〕本実施例では、本発明を
利用した太陽電池の別の構造の例を示す。まず、実施例
１３ないし実施例１７で説明したように、ニッケル元素
による結晶化工程、ハロゲン元素やリンによりゲッタリ
ング工程を経て、本発明を利用した結晶性を改善した結
晶性シリコン薄膜を得る。図１８（Ａ）において、５４
１はセラミックス基板、５４２は窒化珪素膜でなる下地
膜、５４３は本発明により得られた結晶性シリコン薄膜
である。セラミックス基板５４１の上面はサンドブラス
ト処理により人工的に凹凸が形成されており、テクスチ
ャー構造となっている。

【０２６５】次に、結晶性シリコン薄膜５４３上にＮ型
導電層（Ｎ型を有する結晶性シリコン薄膜）５４４を成
膜し、レーザーアニールにより結晶性の改善を行う。さ
らに、結晶性シリコン薄膜５４３、Ｎ型導電層５４４の
一部を選択的にエッチング除去して図１８（Ｂ）に示す
状態を得る。

【０２６６】図１８（Ｂ）の状態が得られたら、熱酸化
処理を行い結晶性シリコン薄膜５４３、Ｎ型導電層５４
４の表面に対して熱酸化膜５４５を形成する。この熱酸
化処理は、500 〜700 ℃程度の酸素雰囲気中で行えば十
分である。勿論、さらに高い温度で行っても構わない。

【０２６７】この熱酸化処理により、例えば５４６で示
される様な結晶性シリコン薄膜の側面にも熱酸化膜５４
５が形成される。この様な側面に形成された熱酸化膜５
４５は結晶性シリコン薄膜が大気中に露出するのを防ぐ
保護膜として機能する。こうして、図１８（Ｃ）に示す
状態が得られる。

【０２６８】次に、反射防止膜５４７として例えばＴｉ
Ｏ₂で示される酸化チタン膜を成膜する。なお、熱酸化
膜５４５を反射防止膜として利用することも可能である
が、膜厚が薄すぎる場合などには十分に機能しないこと
がある。その様な場合には、本実施例に様に反射防止膜
を２層構造とすると良い。

【０２６９】そして、熱酸化膜５４５、反射防止膜５４
７の一部に対してコンタクトホールを形成し、取り出し
電極５４８、５４９を形成して、図１８（Ｄ）に示す構
造の太陽電池が完成する。

【０２７０】本実施例で示す太陽電池は、熱酸化膜５４
５によって結晶性シリコン薄膜５４３が覆われているの
で、大気中に露出する面が存在しないことに特徴があ
る。この様な構造とすると、大気中からの汚染や水分等
の影響を受けず、高い信頼性を有する太陽電池を製造す
ることが可能である。

【０２７１】〔実施例２３〕実施例１〜１２で説明し
たＰＮ接合タイプのバルク型太陽電池または、実施例１
３〜２２で説明したＰＮ接合タイプの薄膜太陽電池に以
外にも、本発明はＭＩＮＰ構造、埋め込み電極構造とい
った構造においても適用することができる。

【０２７２】本発明は母体となる半導体層（光電変換
層）の結晶性を向上させる技術であるので、その応用で
ある太陽電池の構成および構造は問わない。従って、本
発明は極めて広い範囲の太陽電池に適用することができ
るのである。

【０２７３】〔実施例２４〕本発明を利用して製造し
た太陽電池は、様々な分野で使用することができる。例
えば、電卓、時計、ソーラーカー（バッテリー）は勿論
のこと、家庭の電力供給システム、電話ＢＯＸ、自動販
売機、携帯機器、人工衛星を利用した発電システム、電
気分解装置（海水を酸素と水素に分解する場合などに利
用）、などに応用することが可能である。

【０２７４】ここで、本発明を様々な用途に利用した例
を図１９を用いて説明する。なお、ここで挙げるのは一
例であり、太陽光の存在する範囲内ならば、これ以外の
用途であっても十分応用可能である。

【０２７５】まず、図１９（Ａ）に示すのは、家庭の電
力供給システムである。家屋６０１の屋根と一体化して
光電変換装置（太陽電池）６０２が設置されている。屋
根を利用するのは大面積を確保する上で都合が良い。光
電変換装置６０２の変換効率が向上すれば、占有面積を
下げることも可能となる。また、６０３は昼間に蓄えた
余剰電力を一時的に貯蔵し、夜間に有効利用するための
装置である。

【０２７６】図１９（Ｂ）に示すのは、電話ＢＯＸであ
る。６０４はＢＯＸ、６０５は電話、６０６は光電変換
装置である。現状において電話ＢＯＸは道端などに無数
に配置されているが、太陽光を利用すれば大幅な電力の
節約になる。また、同様の理由で自動販売機に適用して
も有効であることは言うまでもない。

【０２７７】図１９（Ｃ）に示すのは、携帯端末機器
（モバイルコンピュータまたはモービルコンピュータ）
であり、６０７は本体、６０８は電源となる光電変換装
置、６０９は入力ペンである。即ち、この携帯端末機器
は入力ペン６０９で液晶ディスプレイ６１０の画面上を
押すと、表示画面６１１が現れるタッチパネルタイプの
例である。携帯端末機器は低消費電力が要求されている
ので、光電変換装置６０８を電源として利用することが
可能である。

【０２７８】図１９（Ｄ）に示すのは、人工衛星を利用
した発電システムであり、６１２は送電ユニット、６１
３は光電変換装置である。送電ユニット６１２は人工衛
星としての機能や光電変換装置６１３で得られた直流を
マイクロ波に変換する機能などを有して構成される。

【０２７９】宇宙空間においては得られる太陽光６１４
の放射エネルギー密度が、地上で得られる太陽光よりも
1.4 倍程大きく、かつ昼夜の区別がないというメリット
を有している。従って、太陽光６１４は光電変換装置６
１３、送電ユニット６１２を経由して、最終的にマイク
ロ波６１５として地球上で受信され利用される。

【０２８０】これらの応用製品は、基本的に電力を供給
できない場所においても恒久的に電気機器を使用する目
的や、太陽光という永久的なエネルギー源を有効に活用
する目的で開発されるものであり、これらが日常生活に
普及するためには必ず製造コストの削減が要求される。

【０２８１】本発明は、その様な場合において極めて有
効な技術であり、太陽電池の発展において、非常に有益
な技術である。

【０２８２】

【発明の効果】本発明を利用して製造されたバルク型太
陽電池は、安価なシリコン基板等を利用して形成するこ
とができるので製造コストを大幅に低減することができ
る。さらに、比較的低級グレードのシリコン基板（また
はシリコン薄膜）であっても、内部欠陥等の様な生成さ
れたキャリアの再結合中心となるトラップを低減するこ
とで高級グレードに匹敵する結晶性を有しているので、
高い変換効率を達成する太陽電池を製造することが可能
である。

【０２８３】また、本発明を利用して製造された薄膜太
陽電池は、結晶性シリコン薄膜を光電変換層として用い
ても、結晶性シリコン薄膜の内部欠陥が極めて少ないの
で膜厚を稼ぐことができる。即ち、結晶性シリコン薄膜
の吸収係数が小さいというデメリットを克服し、再結合
中心の極めて少ない太陽電池を形成することが可能であ
る。

【０２８４】また、本発明を利用して得られる結晶性シ
リコン薄膜は内部欠陥が極めて少なく、かつ、結晶性に
優れているので高い変換効率を達成する太陽電池を製造
することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の結晶性を向上させる過程を説明す
るための図。

【図２】実施例１の太陽電池の製造過程を説明するた
めの図。

【図３】実施例４、５の結晶性を向上させる過程を説
明するための図。

【図４】実施例６の結晶性を向上させる過程を説明す
るための図。

【図５】実施例７の太陽電池の製造過程を説明するた
めの図。

【図６】実施例８の太陽電池の製造過程を説明するた
めの図。

【図７】実施例９の太陽電池の製造過程を説明するた
めの図。

【図８】実施例１０の太陽電池の製造過程を説明する
ための図。

【図９】実施例１１の太陽電池の製造過程を説明する
ための図。

【図１０】実施例１２の太陽電池の製造過程を説明す
るための図。

【図１１】実施例１３の太陽電池の製造過程を説明す
るための図。

【図１２】実施例１６の結晶性を向上させる過程を説
明するための図。

【図１３】実施例１７の太陽電池の製造過程を説明す
るための図。

【図１４】実施例１８の太陽電池の構造を説明するた
めの図。

【図１５】実施例１９の太陽電池の構造を説明するた
めの図。

【図１６】実施例２０の太陽電池の構造を説明するた
めの図。

【図１７】実施例２１の太陽電池の構造を説明するた
めの図。

【図１８】実施例２２の太陽電池の構造を説明するた
めの図。

【図１９】実施例２４の太陽電池の応用例を示す図。

【図２０】ニッケル塩化物の蒸気圧特性を示す図。

【符号の説明】

１０１半導体（シリコン）基板１０２Ｎｉ層１０３ニッケルシリサイド１０４酸化膜１０５結晶性が向上したシリコン基板１０６テクスチャー部１０７Ｎ型導電性領域１０９反射防止膜１１０強いＰ型を示す領域１１１、１１２取り出し電極４０１石英基板４０２下地膜（酸化珪素膜）４０３非晶質シリコン薄膜４０４Ｎｉ（ニッケル）層４０５結晶性シリコン薄膜４０６ニッケルシリサイド層４０７結晶性が向上したシリコン４０８酸化膜４０９Ｎ型導電層４１０透明導電膜４１１、４１２取り出し電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性を有する半導体基板と、前記半導
体基板上に密接して保持された触媒元素を含む層とに対
して加熱処理を加え、前記半導体基板内部の欠陥に前記
触媒元素を偏析させる第１の工程と、該半導体基板に対して少なくともハロゲン元素を含む雰
囲気において加熱処理を加え、前記触媒元素をゲッタリ
ングすると同時に前記半導体内部の欠陥を除去する第２
の工程と、前記第２の工程において前記半導体基板表面に形成され
た酸化膜をエッチング除去することにより前記半導体表
面を露出させる第３の工程と、を少なくとも経て得られた半導体基板を用いて形成され
た光電変換装置において、前記半導体基板の内部における前記触媒元素の濃度は 5
×10¹⁸／cm³ 以下であり、かつ、前記ハロゲン元素の濃
度は 1×10¹⁶〜 1×10²⁰／cm³ であることを特徴とする
光電変換装置。
【請求項２】請求項１において、前記触媒元素とは、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種
または複数種類の元素であることを特徴とする光電変換
装置。
【請求項３】請求項１において、前記ハロゲン元素と
は、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃl₂、ＮＦ₃ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ
₂ から選ばれた一種または複数種類のガスから得られる
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】請求項１において、前記半導体基板は、
結晶性シリコン基板であることを特徴とする光電変換装
置。
【請求項５】請求項１において、前記半導体基板の側
面は酸化膜で覆われており、前記酸化膜の内部にはＰイ
オンおよび／またはＢイオンが 1×10¹⁶〜 1×10²⁰／cm
³ の濃度で含まれていることを特徴とする光電変換装
置。
【請求項６】請求項１において、前記半導体基板の表
面および／または裏面には一導電型を有する導電性領域
が設けられており、前記導電性領域はその一部において電極と接しており、前記導電性領域は、前記電極と接する領域と、該電極と
接しない領域とで深さ方向のイオン濃度分布が異なるこ
とを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】結晶性を有するＮ型の半導体基板と、前記半導体基板とＰＮ接合する第１、第２のＰ型導電層
とを有する光電変換装置であって、結晶性を有するＮ型の半導体基板は触媒元素を含み、第
１のＰ型導電層の前記触媒元素の濃度は、前記第２のＰ
型導電層よりも高いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項８】結晶性を有する半導体基板と、前記半導
体基板上に密接して保持された触媒元素を含む層とに対
して加熱処理を加える第１の工程と、該半導体基板に対して少なくともハロゲン元素を含む雰
囲気において加熱処理を施す第２の工程と、前記第２の工程において前記半導体基板表面に形成され
た酸化膜をエッチング処理することにより前記半導体基
板表面を露出させる第３の工程と、を少なくとも有することを特徴とする光電変換装置の製
造方法。
【請求項９】結晶性を有する半導体基板と、前記半導体基板上に密接して保持された触媒元素を含む
層と、に対して加熱処理を加える第１の工程と、該半導体基板に対して少なくともハロゲン元素を含む雰
囲気において加熱処理を施す第２の工程と、前記第２の工程において前記半導体基板表面に形成され
た酸化膜をエッチング処理することにより前記半導体基
板表面を露出させる第３の工程と、前記半導体基板の全面に酸化膜を形成する第４の工程
と、前記酸化膜の一部にコンタクトホールを形成する第５の
工程と、前記半導体基板の表面側および／または裏面側からイオ
ン注入を行い、一導電性を有する導電性領域を形成する
第６の工程と、前記コンタクトホールを形成した位置に電極を形成する
第７の工程と、を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】請求項８または請求項９において、前
記第１の工程の温度範囲は450 〜700 ℃であり、前記第
２の工程の温度範囲は700 〜1100℃であることを特徴と
する光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】請求項８または請求項９において、前
記触媒元素とは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ
から選ばれた一種または複数種類の元素であることを特
徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】請求項８または請求項９において、前
記ハロゲン元素とは、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃl₂、Ｎ
Ｆ₃ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ から選ばれた一種または複数種類の
ガスから得られることを特徴とする光電変換装置の製造
方法。
【請求項１３】請求項８または請求項９において、前
記半導体とは結晶性シリコンであることを特徴とする光
電変換装置の製造方法。
【請求項１４】請求項９において、前記第４の工程で
形成される酸化膜の一部は前記半導体基板の側面を覆っ
ており、かつ、その内部にはＰイオンおよび／またはＢ
イオンが 1×10¹⁶〜 1×10²⁰／cm³ の濃度で含まれてい
ることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１５】請求項９において、前記第６の工程で
形成される導電性領域は、前記第７の工程で形成される
電極と接する領域と、該電極と接しない領域とで深さ方
向のイオン濃度分布が異なることを特徴とする光電変換
装置の製造方法。
【請求項１６】結晶性を有する半導体基板と、前記半
導体基板上に密接して保持された触媒元素を含む層とに
対して加熱処理を加える第１の工程と、前記半導体基板表面に、１５族に属する元素を含む層を
形成する第２工程と、前記半導体基板と前記５族に属する元素を含む層とに対
して加熱処理と加える第３の工程と、を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１７】結晶性を有する半導体基板と、前記半
導体基板上に密接して保持された触媒元素を含む層とに
対して加熱処理を加える第１の工程と、前記半導体基板表面層に１５族に属する元素を選択的に
添加して、１５族に属する元素を含む層を形成する第２
工程と、前記半導体基板と前記５族に属する元素を含む層とに対
して加熱処理と加える第３の工程と、を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１８】請求項１６または請求項１７におい
て、前記１５族に属する元素として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類の元素を用いる
ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１９】基板上に形成された非単結晶半導体薄
膜と、前記半導体薄膜上に密接して保持された触媒元素
を含む層とに対して加熱処理を加え、前記半導体薄膜内
部の欠陥に前記触媒元素を偏析させる第１の工程と、該半導体薄膜に対して少なくともハロゲン元素を含む雰
囲気において加熱処理を加え、前記触媒元素をゲッタリ
ングすると同時に前記半導体薄膜内部の欠陥を除去する
第２の工程と、前記半導体薄膜の主表面に形成された酸化膜をエッチン
グ除去することにより前記半導体薄膜の主表面を露出さ
せる第３の工程と、を少なくとも経て得られた半導体薄膜を用いて形成され
た光電変換装置において、前記半導体薄膜の内部には前記触媒元素が 5×10¹⁸／cm
³ 以下の濃度で残留し、かつ、前記ハロゲン元素が 1×
10¹⁵〜 1×10²⁰／cm³ の濃度で残留することを特徴とす
る光電変換装置。
【請求項２０】請求項１９において、前記第１の工程
の温度範囲は450 〜700℃であり、前記第２の工程の温
度範囲は700 〜1100℃であることを特徴とする光電変換
装置。
【請求項２１】請求項１９において、前記触媒元素と
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた
一種または複数種類の元素であることを特徴とする光電
変換装置。
【請求項２２】請求項１９において、前記ハロゲン元
素とは、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃl₂、ＮＦ₃ 、ＣｌＦ
₃ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ から選ばれた一種または複数種類のガ
スから得られることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２３】請求項１９において、前記半導体薄膜
とは結晶性シリコン薄膜であることを特徴とする光電変
換装置。
【請求項２４】請求項１９において、前記基板とは柔
軟性を有する基板であることを特徴とする光電変換装
置。
【請求項２５】請求項１９において、前記半導体薄膜
の主表面には一導電型を有する導電性領域が設けられて
おり、前記導電性領域は前記半導体薄膜の主表面から見て深さ
方向にイオン濃度分布が異なる領域を有することを特徴
とする光電変換装置。
【請求項２６】基板上に形成された非単結晶半導体薄
膜と、前記半導体薄膜上に密接して保持された触媒元素
を含む層とに対して加熱処理を加える第１の工程と、該半導体薄膜に対して少なくともハロゲン元素を含む雰
囲気において加熱処理を施す第２の工程と、前記第２の工程において前記半導体薄膜表面に形成され
た酸化膜をエッチング処理することにより前記半導体薄
膜表面を露出させる第３の工程と、を少なくとも有することを特徴とする光電変換装置の製
造方法。
【請求項２７】基板上に形成された非単結晶半導体薄
膜と、前記半導体薄膜上に密接して保持された触媒元素
を含む層とに対して加熱処理を加える第１の工程と、該半導体薄膜に対して少なくともハロゲン元素を含む雰
囲気において加熱処理を施す第２の工程と、前記第２の工程において前記半導体薄膜の主表面に形成
された酸化膜をエッチング処理することにより前記半導
体薄膜の主表面を露出させる第３の工程と、前記半導体薄膜の主表面に反射防止膜を成膜する第４の
工程と、前記反射防止膜の少なくとも一部にコンタクトホールを
形成する第５の工程と、前記反射防止膜の上方からイオン注入法またはプラズマ
ドーピング法により一導電性を付与する不純物元素を添
加し、前記半導体薄膜の主表面近傍に前記半導体層と導
電型の異なる導電性領域を形成する第６の工程と、を少なくとも有し、前記導電性領域は前記半導体薄膜の主表面から見て深さ
方向にイオン濃度分布が異なる領域を有することを特徴
とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２８】請求項２６または請求項２７におい
て、前記第１の工程の温度範囲は450 〜700 ℃であり、
前記第２の工程の温度範囲は700 〜1100℃であることを
特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２９】請求項２６または請求項２７におい
て、前記触媒元素とは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｕから選ばれた一種または複数種類の元素である
ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３０】請求項２６または請求項２７におい
て、前記ハロゲン元素とは、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃ
l₂、ＮＦ₃ 、ＣｌＦ₃ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ から選ばれた一種
または複数種類のガスから得られることを特徴とする光
電変換装置の製造方法。
【請求項３１】請求項２６または請求項２７におい
て、前記半導体薄膜とは結晶性シリコン薄膜であること
を特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３２】請求項２６または請求項２７におい
て、前記基板とは柔軟性を有する基板であることを特徴
とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３３】基板上に形成された非単結晶半導体薄
膜と、前記非単結晶半導体薄膜上に密接して保持された
触媒元素を含む層とに対して加熱処理を加える第１の工
程と、前記非単結晶半導体表面層に１５族に属する元素を選択
的に添加して、１５族に属する元素を含む層を形成する
第２工程と、前記非単結晶半導体と前記５族に属する元素を含む層と
に対して加熱処理を加える第３の工程と、を有すること
を特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３４】請求項３３において、前記１５族に属
する元素として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｂｉから選ばれた
少なくとも１種類の元素を用いることを特徴とする光電
変換装置の製造方法。