JP4489035B2

JP4489035B2 - 光電変換素子

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Publication number: JP4489035B2
Application number: JP2006050732A
Authority: JP
Inventors: 祐司栗本; 徹布居
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2026-02-27
Also published as: JP2007234641A

Description

本発明は光電変換素子に関するものであり、さらに詳しくは、太陽光などの光の照射を受けてそのエネルギーを直接電気エネルギーに変える、太陽電池素子に代表される光電変換素子に関するものである。

本発明に関連する特許文献および非特許文献としては次のようなものがある。
特開平１０−４２４０号公報特開昭５８−２２０４７７号公報特開昭５９−１５０４８３号公報特開平１０−２１４９８２号公報特開平１０−４１５３１号公報特開２００１−２０３３７３号公報特開平５−２４３５９７号公報特開昭６４−８９５６９号公報特開昭６０−１２１７７９号公報特開平９−１９９７３８号公報Ｐｒｏｃ．，ＩＥＥＥＦｉｒｓｔＷｏｒｌｄＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＨａｗａｉｉ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９９４

光電変換素子の一種であるシリコン太陽電池素子の高効率化における課題の１つは、シリコン基板とシリコン熱酸化膜や反射防止膜などとの界面の不活性化にある。この界面が活性な状態では界面にエネルギー不整準位が存在する。その不整準位にキャリアが捕捉されることにより、太陽電池電極へのキャリア収集効率が低下し、電気的特性が低下する。そこで、界面を不活性化するために多くの試みがなされてきた。界面不活性化の考え方には２つの筋道が存在する。

（１）第１の考え方は、界面に存在するシリコンの未結合種を終端し界面の不整準位を減らす、すなわち界面に由来する欠陥自体を減らす試みである。

ＳｉＯ₂膜による方法は、シリコン半導体が世に出て以来、有効な界面不活性化の方法であり続けてきた。ＳｉＯ₂膜は、それ自体にシリコンが含まれるので、表面シリコン結晶の秩序を維持したまま表面の未結合種を終端することができ、欠陥密度を低く抑えながら基板界面のシリコンに結合することが可能である。ＳｉＯ₂膜の太陽電池への応用も現在までに多くなされてきた。特許文献１では、ＳｉＯ₂を比較的低い温度でシリコン基板表面に生成する方法が示されている。

シリコンを含んだＳｉ₃Ｎ₄膜もまた、同様な原理でシリコン基板界面に由来する欠陥を減らして表面を不活性化する。特許文献２では、Ｓｉ₃Ｎ₄膜を用いた太陽電池作製のプロセスが示されている。さらに特許文献３では、水素およびハロゲン元素を含むＳｉ₃Ｎ₄膜を生成するプロセスが示されている。

以上の例はシリコンを含んだ絶縁膜、誘電体膜の堆積であったが、特許文献４および特許文献５では、半導体である微結晶シリコンをシリコンウェハー表面に堆積させ、不活性化に用いることが示されている。

また、シリコン以外の不活性化膜材料の候補として、特許文献６ではアルカリ珪酸塩、特許文献３ではＡｌ₂Ｏ₃膜、特許文献７ではダイアモンド薄膜などが挙げられている。いずれも、シリコンの結晶秩序になじみやすくて、シリコンと強固な結合を形成する性質を持った物質が、不活性化膜として試されている。

（２）第２の考え方は、再結合速度の大きい部位にキャリアが存在する確率を下げる試みである。

単純なアイデアは、特許文献８または特許文献９で述べられている。これらでは、再結合速度の大きい電極近傍の面積が太陽電池の全面積に占める割合を極小化するために、電極のキャリア収集効率を上げるとともにその面積をできるだけ小さくし、太陽電池全体の再結合損失を低下させる試みが述べられている。

既に実用に供されている簡便な方法は高電荷層を電極近傍に作ることである。電極近傍の高電荷層に生じる電位勾配によって、少数キャリアが反射されて基板内部に押し戻されるので、高電荷層内での少数キャリア密度が低下する。多数キャリアが再結合する相手を失うので、結果として再結合速度を下げることができる。再結合低減とは別に、高電荷層はもう１つの作用を持っている。高電荷層は半導体と金属との界面に生じる電位障壁の厚みを減らし界面でのキャリア移動を容易にする。電極下の高電荷層は、上記２つの作用のために、太陽電池に限らず半導体に電極を作製する手段として一般的に用いられている。

また、逆に、半導体の極性を反転させた反転層、それに伴う空乏層を基板表面近傍に形成することにより、キャリアの表面再結合抑制が可能である。多数キャリアは空乏層、反転層に侵入できないので、再結合速度が抑制される。界面近傍にカウンタードープを行うか（Ｓ．Ｒ．Ｗｅｎｈａｍ，Ｓ．Ｊ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｘ．Ｄａｉ，Ｊ．Ｚｈａｏ，Ａ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｈ．Ｔａｎｇ，Ａ．Ｅｂｏｎｇ，Ｃ．Ｂ．ＨｏｎｓｂｅｒｇａｎｄＭ．Ａ．Ｇｒｅｅｎによる非特許文献１のｐｐ．１２７８〜１２８２）、あるいは、界面に異なったバンドギャップの半導体を挟むことによって（特許文献１０）、反転層、空乏層を形成して表面再結合を減らす試みが報告されている。

ところで、上記２例に述べたような電界は、意図的ではなくても何らかの膜をシリコン基板表面に堆積させるだけで、自然に生じる。例えばＳｉＮ膜は負の電荷をシリコン基板との界面にもたらす。ｐ型基板を用いた場合、ＳｉＮ膜とシリコン基板との界面にもたらされた負電荷は、シリコン基板表面近傍に空乏層を、さらにはｎ型への反転層を生じさせる。空乏層に多数キャリアは侵入できないので、正孔のシリコン基板表面への到達は抑制される。一方、（１）で述べたように、ＳｉＮ膜は界面準位自体も減らす。すなわち、ＳｉＮ膜の堆積は、（１）界面準位の低減および（２）正孔の表面到達の抑制という、２とおりの筋道で界面不活性化に寄与する。

上記の多くの例は、界面不活性化という１つの観点から見ると極めて有望に見える。しかし、実際の太陽電池セルに適用した場合の問題を含んでいる。太陽電池の主面または裏面には、不活性膜で覆われた部分と電極とが隣り合って存在する。前者に関して理想的な条件が後者に悪影響を及ぼすか、またはその逆の現象が生じる可能性がある。例えば、不活性化膜直下のシリコン基板には空乏層または反転層が生じ、一方、電極下には電気的接触性の改善のための高電荷層が存在する、全く性質の異なった２つの領域が電極近傍の狭い領域に並存しているような場合である。

従来技術の発明は、欠陥不活性化という単独の視点からのみ考えられた発明であって、上記のような相互作用を考慮した発明とは言いがたい。このような従来技術発明を実際に太陽電池セルに適用すると、かえって電気的特性を低下させる場合もある。本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、光電変換素子に存在する複数の構造によって生じる相互作用に着目し、これがもたらす悪影響を排除する策を提供し、光電変換素子の電気的特性向上の筋道を示すことを課題とする。

本発明によれば、半導体基板と、この半導体基板の受光側表面である主面に設けられた主面電極と、この主面の反対側表面である裏面に設けられた不活性化膜と、該裏面に設けられた裏面電極とを備えてなり、半導体基板の裏面のうち裏面電極周辺に、不活性化膜直下の半導体基板における第１導電型半導体から第２導電型半導体への反転の影響が裏面電極近傍の高電荷層に及ぶのを防止するための反転防止膜が設けられていることを特徴とする光電変換素子が提供される。

本発明にあっては、不活性化膜直下の半導体基板における第１導電型半導体から第２導電型半導体への反転による裏面電極近傍の高電荷層に及ぶ影響が反転防止膜によって遮断されるので、キャリア再結合の増大を防止することが可能になり、太陽電池素子に代表される光電変換素子の電気的特性を向上させることができる。

反転防止膜は誘電体材質からなる膜であるのが好ましい。

不活性化膜により半導体基板の裏面に形成される反転層が、反転防止膜によってまたは反転防止膜によりその直下の半導体基板裏面に誘起される電界によって、裏面電極およびその近傍の高電荷層とは分離されているのが好ましい。

半導体基板の裏面上に反転防止膜、不活性化膜および裏面電極がこの順に形成されているのが好ましい。

半導体基板は、その厚さが例えば１０〜１００μｍである。

裏面電極は、その主材質が例えば銀とアルミニウムである。

本発明では、特に基板の種類・極性は限定せず、ｐ型またはｎ型の半導体としている。不活性化膜も同様に限定していない。しかし、本発明の成立条件は、不活性化膜の堆積により半導体の界面に反転層ができることである。このような状況を現出する半導体基板極性と不活性化膜との組み合わせは限られるが、それでも何種類かの候補が存在する。

本来ならば、すべての候補を包含する一般的記述による説明が好ましいが、煩雑になるので、ｐ型結晶質シリコン基板に対してＳｉＮを堆積した場合を基本例として説明を行う。ＳｉＮ膜はシリコン基板との界面で負電荷を与えｎ型反転層を形成する性質を有しており、また界面準位を減らす代表的な不活性化膜であるので、本発明の適応になる。

本発明の光電変換素子が採用された太陽電池の概略および電極近傍の断面を図１に示す。この太陽電池は、光電変換を可能とするｐ型結晶質シリコン基板１、ｎ⁺層２、反射防止膜３、主面電極４、不活性化膜１１、裏面電極１２、および反転防止膜１３で構成される。結晶質シリコン基板１の厚さ範囲は、１０〜２００μｍであるが、より好ましくは２０〜６０μｍである。

これ以降は、入射する光を受ける受光面側を主面側として説明する。シリコン基板１の主面側（図１では上面側）には、リンなどのｎ型となるドーパント元素を熱拡散することで、ｎ⁺層２が形成されている。熱拡散の方法としては、ＰＯＣｌ₃を含む高温気体中にシリコン基板１を置くことで実現できる方法があるが、他の方法として、リンを含む溶液をシリコン基板表面にスプレー塗布した後に加熱する方法もある。

さらに、ｎ⁺層２の上側には反射防止膜３と主面（受光面）電極４とが形成されている。シリコン基板１の裏面側（図１では下面側）には、不活性化膜としてのＳｉＮ膜１１がプラズマＣＶＤ法を用いて８０ｎｍ程度堆積されている。ＳｉＮ膜１１は、シリコン基板１との界面に負電荷を与えてシリコン基板１にｎ型反転層１４を形成する。

また、シリコン基板１の裏面には、ＳｉＮ膜１１とシリコン基板１とに挟まれ、かつ電極１２を取り囲むように、反転防止膜１３が堆積されている。反転防止膜１３は、ＳｉＮ膜１１直下のシリコン基板１において第１導電型半導体から第２導電型半導体への反転が行われてその影響が裏面電極１２近傍の高電荷層に及ぶのを防止するための膜である。

反転防止膜１３は膜自体が負の電荷を保持する膜質であり、この負電荷がｐ型シリコン基板表面に正電荷を誘起することでシリコン基板１の表面をｐ⁺化させ、ＳｉＮ膜１１とは逆の極性をシリコン基板１に生じさせる。

このような状態を作ることのできる可能性を有する膜の材質としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）、チタン酸化膜（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭化珪素（ＳｉＣ）などがある。このような材質は既に半導体分野で利用されているが、製膜の方法や条件などでｐ⁺層の効果は大きく変化する。反転防止膜１３は単一膜である必要はなく、２層以上の複合膜とすることも可能である。

反転防止膜１３の中央部に形成された裏面電極１２は、アルミニウムと銀とを主成分とするペースト材料を用いて印刷することがコスト重視の観点からは好ましいが、スパッタ法や真空蒸着法などで形成してもよい。電極形成後、焼成工程におけるファイヤースルーにより、電極周辺のシリコン基板１にはアルミニウムとシリコンとの合金層が形成される。この合金層は、電気的接触性を改善しまたは再結合損失を抑制するｐ⁺層として作用する。アルミニウム・シリコン合金のｐ⁺層は正確に電極下のみに存在せず、２つの部分に分かれて存在する。中央部１５は裏面電極１２の直下の部分に存在するが、周辺部１６は電極１２をはみ出してその周辺部に広がっている。

次に、従来型の太陽電池の概略および電極近傍の断面を図２に示し、本発明を説明する図１と対比させながら、本発明の原理を説明する。

従来型太陽電池セルの裏面には、ＳｉＮ膜２１と裏面電極２２との２つの構造物が存在する。ＳｉＮ膜２１下のシリコン基板１には反転層２４が存在し、電極２２周辺のシリコン基板１にはアルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層が存在する。

注目すべきは、従来構造では、電極２２とＳｉＮ膜２１とは裏面平面上で接して存在しているので、ｐ⁺層の中央部２５は電極２２の直下に存在するが、ｐ⁺層の周辺部２６は、電極２２をはみ出し、電極２２周辺のＳｉＮ膜２１の直下にも分布していることである。このように、アルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層は２つの部分、つまり中央部２５と周辺部２６とに分かれる。

ｐ⁺層２５・２６には、ＳｉＮ膜２１下のｎ型反転層２４に比べて桁違いに多量の正孔が存在する。さらに、このｐ⁺層２５・２６は、アルミニウムとシリコンとの合金層であるため、半導体と金属との中間的な性質を有し、バンドギャップ内に多くの不整準位を持っており、正孔の一部２７がこのような不整準位に蓄えられている。

一方、ＳｉＮ膜２１とシリコン基板１との界面には界面電荷として多量の電子２８が存在している。もし、ｐ⁺層２５・２６が高品質でありバンド内に不整準位を多く蔵しないときには問題はない。しかしながら、ｐ⁺層２５・２６は低品質であり不整準位に正孔２７が多量に蓄えられているので、これらの正孔２７と界面電荷である電子２８とは、ｐ⁺層の周辺部２６であり、かつ、ＳｉＮ膜２１に覆われた部分２５において、再結合を起こす。これは、再結合中心となり、キャリア収集効率の低下を導く。

図１に示す本発明では、裏面電極１２とＳｉＮ膜１１との間に第３の構造物である、Ａｌ₂Ｏ₃等の反転防止膜１３を挿入した点が、従来とは異なっている。反転防止膜１３が裏面平面上で裏面電極１２に接して存在しているので、電極１２直下からはみ出したｐ⁺層周辺部１６はＳｉＮ膜１１下まで侵入することがない。

先に述べたように、反転防止膜１３に覆われた部分では界面はｐ⁺化しているので、その界面に電子が蓄えられることはなく再結合中心自体が存在しない。従って、ｐ⁺層周辺部の不整準位中に蓄えられた正孔１７の損失は生じない。さらに、反転防止膜１３下のシリコン部分は、正孔１７とＳｉＮシリコン基板１の界面に存在する電子１８との移動を遮断するので、従来型太陽電池のｐ⁺層周辺部（図２中の２６）において生じていた大幅なキャリア再結合の増大を避けることができる。

以上のように、反転防止膜１３は、電極１２下のｐ⁺層からＳｉＮ膜１１下のシリコン空乏層を遠ざけるための緩衝帯として機能していると解釈することができる。そして、この緩衝帯こそが従来型太陽電池のｐ⁺層周辺部２６で生じていた再結合増大現象を抑制している。

反転防止層１３近傍における不整準位がアルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層１５・１６のそれと同程度であると、反転防止層１３とＳｉＮ膜１１との隣接部においても同様に、不整準位に蓄えられた正孔と界面電荷である電子の再結合が生じ、上で述べた原理は成立しない。従って、上記原理の成立条件は、反転防止層１３近傍における不整準位がアルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層１５・１６のそれに比べて充分に小さいことである。

本発明者は不整準位密度自体を測定していない。しかし、不整準位の一つの指標と考えられるキャリア寿命は、アルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層（ｐ⁺層キャリア密度1e１８〜1e１９ｃｍ^-3）において、０．１〜１μｓ程度、Ａｌ₂Ｏ₃膜を堆積したＳｉ表面においては、１０μｓ以上であることは解っている。これは、反転防止層１３近傍における不整準位密度がアルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層１５・１６のそれに比べて１桁以上小さいことを示唆する。従って、少なくともＡｌ₂Ｏ₃を反転防止層１３として用いれば、上記の原理はセル裏面において実際に作用していると考えられる。

本発明の太陽電池の作製手順を図３の左半部に、工程ごとの裏面構造の変化を図３の右半部に示す。ｐ型単結晶シリコン基板３１（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１００μｍ、抵抗率１Ωｃｍ）をＲＣＡ法で洗浄した。そして、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールとの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行い、シリコン基板３１の表面に高さ数μｍの微小ピラミッドを形成した。

次に、ＰＯＣｌ₃を含む高温気体中にシリコン基板３１を置くことでリンを熱拡散させ、厚さ１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０²⁰ｃｍ^-3のｎ型シリコン層を主面側に形成した。熱拡散時のシリコン基板３１の温度および拡散炉の温度は８５０℃とし、拡散時間は１０分に設定した。続いて、プラズマＣＶＤ法によって、シリコン基板３１の主面側に不活性化膜および反射防止膜としてＳｉＮ膜を８０ｎｍ堆積した。

次に、シリコン基板３１の裏面側の形成を行った。まず、不活性化膜堆積部をマスク３２で覆い、ＣＶＤ法またはスパッタ法により、径２００μｍ、厚さ８０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃による反転防止膜３３をドット状に堆積した。ドットどうしの間隔は８００μｍに設定した。次に、マスク３２を取り去り、裏面側全面にプラズマＣＶＤ法により、厚さ８０ｎｍのＳｉＮ膜３４を不活性化膜として堆積した。

最後に電極形成を行った。まず、主面側には銀を主成分とするペースト材料を用いて魚骨状の主面電極を印刷した。一方、裏面側の反転防止膜３３の中央部にアルミニウムと銀とを主成分とするペースト材料を用いて、径１００μｍのドット状裏面電極３５を印刷した。次に焼成を行い、主面側のＳｉＮ膜および裏面側の反転防止膜３３＋不活性化層３４をファイヤースルーして、シリコン基板３１と電極との接触を図った。焼成の温度は７５０℃、時間は１秒間であった。

このようにして作製された太陽電池セルにＡＭ１．５下で擬似太陽光を照射して電気的特性を測定した。結果を表１に示す。

比較例

比較のために、従来方法により太陽電池セルを作製した。図４の左半部にその作製手順を、図４の右半部に工程ごとの裏面構造の変化を示す。シリコン基板３１の裏面側で、Ａｌ₂Ｏ₃による反転防止膜の形成を行わず、全面にプラズマＣＶＤ法により厚さ８０ｎｍのＳｉＮ膜３４を不活性化膜として堆積した。この点を除いて作製方法は実施例に同じである。

このようにして作製された太陽電池セルにＡＭ１．５下で擬似太陽光を照射し、電気的特性を測定した。結果を比較例として、実施例とともに表１に示す。

実施例と比較例とを比較すると、実施例の方が比較例よりも開放電圧が１１ｍＶ高く、そのため変換効率も０．２％程度改善されているのがわかる。以上のように本発明の進歩性が示された。

図１は本発明の光電変換素子の概略および電極近傍の断面を示す図である。図２は従来型の光電変換素子の概略および電極近傍の断面示す図である。図３は本発明の光電変換素子の作製手順および工程ごとの裏面構造の変化を示す図である。図４は従来型の光電変換素子の作製手順および工程ごとの裏面構造の変化示す模式図である。

符号の説明

１ｐ型結晶質シリコン基板
２ｎ⁺層
３反射防止膜
４主面電極
１１不活性化膜
１２裏面電極
１３反転防止膜
１４ＳｉＮ下のｎ型反転層
１５アルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層中央部
１６アルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層周辺部
１７ｐ⁺層周辺部不整準位中に蓄えられた正孔
１８ＳｉＮシリコン基板界面に存在する電子
２１不活性化膜
２２裏面電極
２４ＳｉＮ下のｎ型反転層層
２５アルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層中央部
２６アルミニウム・シリコン合金ｐ⁺層周辺部
２７ｐ⁺層周辺部不整準位中の正孔
２８ＳｉＮシリコン基板界面に存在する電子
３１ｐ型単結晶シリコン基板
３２マスク
３３反転防止膜
３４不活性化膜
３５裏面電極

Claims

半導体基板と、この半導体基板の受光側表面である主面に設けられた主面電極と、この主面の反対側表面である裏面に設けられた不活性化膜と、該裏面に設けられた裏面電極とを備えてなり、半導体基板の裏面のうち裏面電極周辺に、不活性化膜直下の半導体基板における第１導電型半導体から第２導電型半導体への反転の影響が裏面電極近傍の高電荷層に及ぶのを防止するための反転防止膜が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
反転防止膜は誘電体材質からなる膜である請求項１に記載の光電変換素子。
不活性化膜により半導体基板の裏面に形成される反転層が、反転防止膜によってまたは反転防止膜によりその直下の半導体基板裏面に誘起される電界によって、裏面電極およびその近傍の高電荷層とは分離されている請求項１または２に記載の光電変換素子。
半導体基板の裏面上に反転防止膜、不活性化膜および裏面電極がこの順に形成されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
半導体基板はその厚さが１０〜１００μｍである請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換素子。
裏面電極はその主材質が銀またはアルミニウムである請求項１〜５のいずれか１つに記載の光電変換素子。