JP6238884B2 - 光起電力素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光起電力素子および光起電力素子の製造方法に関し、特に、シリコン基板を用いた光起電力素子および光起電力素子の製造方法に関する。

光起電力素子である結晶系シリコン太陽電池は、現在発電量ベースで最も生産されている太陽電池であり、その高変換効率化は産業上非常に重要な技術の一つである。シリコン太陽電池において変換効率が低下する要因の一つとして、光照射によって生成された少数キャリアが欠陥を介して多数キャリアと再結合をして消滅することによる出力の低下がある。このため、変換効率向上のために、光照射によって生成された少数キャリアの寿命時間を延ばすことが望まれる。

寿命時間を延ばすためには、用いられるシリコン基板の結晶品質を高める必要がある。近年は多結晶シリコンではなく、結晶品質の高い単結晶シリコンが市場に多く投入されている。結晶品質の高い単結晶シリコンを用いることにより、結晶内部の欠陥に起因した寿命時間の低下が抑えられる。さらに寿命時間を延ばすためには、不可避的に存在する結晶表面の欠陥に起因した寿命時間の低下への対策が非常に重要である。すなわち、シリコン表面に存在する欠陥を不活性化するパッシベーション（不活性化）技術が非常に重要である。たとえば下記の非特許文献１に示されているようにシリコン表面に対してパッシベーションを行う不活性化膜としては、酸化シリコン膜がよく知られている。酸化シリコンをシリコンの表面に形成することでシリコンと酸化シリコンとの界面に存在する欠陥密度を低減することができる。

一方、たとえば下記の特許文献１に示されているように、近年は、固定電荷を有する誘電体膜も用いられている。この誘電体膜は、界面での欠陥密度を低減するだけでなく、シリコンと誘電体膜との界面での少数・多数キャリア濃度を調節することでキャリアの再結合を抑制する。これにより、少数キャリアの寿命時間をより延ばすことができる。

上記固定電荷の符号として一般的に、ｎ型シリコンに対しては正が、ｐ型シリコンに対しては負が選択される。これによりシリコンと誘電体膜との界面から少数キャリアが遠ざけられる。これにより、欠陥密度が高い箇所である界面におけるキャリアの再結合が抑制される。よって少数キャリアの寿命時間を延ばすことができる。なお、このように少数キャリアを界面から遠ざける技術としては、誘電体膜による技術の他に、パッシベーションが行われるシリコンの導電型と同じ導電型をもつ高濃度ドープ層による電界形成による技術も知られている。特にアルミニウムをドープした裏面電界層(Back Surface Field)は一般的に広く使用されている。

ただし下記の非特許文献２に示されているように、原理的には、上述した誘電体膜の固定電荷の符号とは逆の符号の固定電荷を有する膜を用いることもできると考えられている。すなわち固定電荷の符号として原理的には、ｎ型シリコンに対して負が、ｐ型シリコンに対して正が選択されてもよいと考えられている。この場合、シリコン表面における空乏層あるいは反転層の形成により界面において少数キャリアが増加するものの、多数キャリアは相対的に減少する。このため少数キャリアは界面で再結合する相手を失うため、再結合が抑制される。

しかし上記のように反転層が形成されると、太陽電池の特性に悪影響を与える場合がある。太陽電池では光照射によって生成されたキャリアを取り出すための電極が必要である。たとえばｎ型シリコン基板が用いられる場合、負電極に接する部分には、接触抵抗の低減のため高濃度ｎ型領域が形成される。この高濃度ｎ型領域中の電子と、正の固定電荷を有する膜によって誘起された正孔とが接触すると、リークパスが形成される。この結果、光照射によって生成されたキャリアの損失が生し得る。このような現象を避けるため、固定電荷の量を抑えたり、上記高濃度領域の不純物濃度を抑えたりすることが考えられるが、このような制限の下では太陽電池の高効率化が難しくなる場合がある。

このため、下記の特許文献２によれば、反転層と高濃度層との間において、不活性化膜に分離帯を設けることが開示されている。これにより、上述したリークパスの形成が防止される。

また下記の特許文献３によれば、電極周辺に、誘電体材質からなる反転防止層が形成される。反転防止層は、不活性化膜により形成される反転層が電極近傍の高電荷層に及ぶのを防止する。

特開２０１２−２５３３５６号公報 特開２００８−２２７１６０号公報 特開２００７−２３４６４１号公報

J. Zhao et al., "High-efficiency PERL and PERT silicon solar cells on FZ and MCZ substrates", Solar Energy Material & Solar Cells 65 (2001) 429-435 宮島晋介、「３．結晶シリコン太陽電池における界面不活性化膜」、J. Plasma Fusion Res. Vol.85, No.12 (2009) 820-824

上記特許文献２の技術においては、不活性化膜の分離帯の部分において再結合が抑制されない。このため、特性の改善に制限が加わっていた。

一方、上記特許文献３による従来の技術においては、不活性化膜と反転防止膜との間での固定電荷密度のバランスを取る必要がある。しかしながら、最適な固定電荷の符号および密度を有する材料を、不活性化膜に適した材料の中から見出すことは困難なことが多い。再結合を抑制するためには固定電荷量は多いほうがよいが、固定電荷量の最大値は不活性化膜の材料によってほぼ決まり、これを変化させることは難しい。たとえば、酸化アルミニウム膜が負の固定電荷を１×１０¹³／ｃｍ²程度の高い密度で有するのに対し、窒化シリコン膜は正の固定電荷を有するもののその密度は１０¹²／ｃｍ²台前半とやや低い。上記バランスが1割でもずれれば反転防止層の下に蓄積層または反転層が形成されることでリークパスが形成されるため、酸化アルミニウム膜のように高い固定電荷密度を有する膜は、上記バランスを維持した状態での使用が特に困難であった。

このように上記従来の技術では、不活性化膜の材料選択に制約があった。その結果、光起電力素子の効率低下につながるリークパスの形成とキャリアの再結合との両方を抑制することが難しく、特に不活性化膜の使用のしやすさ、またはそのコストまで考慮する場合、この問題はより深刻であった。

本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、不活性化膜の材料を広い範囲から選択することができ、かつ高い効率を有する光起電力素子およびその製造方法を提供することである。

本発明の一の局面に従う光起電力素子は、ｎ型のシリコン基板と、ｎ型のドーピング層と、負電極と、膜とを有する。シリコン基板は第１の面および第１の面と反対の第２の面を有する。ドーピング層はシリコン基板の第１の面に形成されている。ドーピング層は、シリコン基板の第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₁を有する第１の領域と、第１の領域を囲みシリコン基板の第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₂を有する第２の領域と、第２の領域を囲みシリコン基板の第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₃を有する第３の領域とを含む。Ｎ₃＜Ｎ₂＜Ｎ₁が満たされている。第１の面上において第１の領域および第３の領域の間で第２の領域は１μｍより大きく１ｍｍより小さい寸法を有する。負電極は、第１の面上に設けられており、第１の領域に接触しており、第２の領域および第３の領域から離れている。膜は、シリコン基板の第１の面上に設けられており、第２の領域および第３の領域を覆う部分を有し、負の固定電荷を単位面積当たり絶対値として表面密度Ｑ_fで有する。Ｑ_f ^3/2／１０＜Ｎ₂＜Ｑ_f ^3/2およびＱ_f ^3/2／１００＜Ｎ₃＜Ｑ_f ^3/2／１０が満たされている。

本発明の他の局面に従う光起電力素子は、ｐ型のシリコン基板と、ｐ型のドーピング層と、正電極と、膜とを有する。シリコン基板は第１の面および第１の面と反対の第２の面を有する。ドーピング層はシリコン基板の第１の面に形成されている。ドーピング層は、シリコン基板の第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₁を有する第１の領域と、第１の領域を囲みシリコン基板の第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₂を有する第２の領域と、第２の領域を囲みシリコン基板の第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₃を有する第３の領域とを含む。Ｎ₃＜Ｎ₂＜Ｎ₁が満たされている。第１の面上において第１の領域および第３の領域の間で第２の領域は１μｍより大きく１ｍｍより小さい寸法を有する。正電極は、第１の面上に設けられており、第１の領域に接触しており、第２の領域および第３の領域から離れている。膜は、シリコン基板の第１の面を覆い、正の固定電荷を単位面積当たり絶対値として表面密度Ｑ_fで有する。Ｑ_f ^3/2／１０＜Ｎ₂＜Ｑ_f ^3/2およびＱ_f ^3/2／１００＜Ｎ₃＜Ｑ_f ^3/2／１０が満たされている。

本発明によれば、不活性化膜の材料を広い範囲から選択することができ、かつその選択の下でリークパスの形成とキャリアの再結合との両方を効果的に抑制することができる。これにより、不活性化膜の材料を広い範囲から選択しつつ、光起電力素子の効率を高めることができる。

本発明の実施の形態１における光起電力素子の構成を概略的に示す断面図である。 図１の光起電力素子の製造方法を概略的に示すフロー図である。 図２における、ドーピング層を形成する工程を概略的に示す断面図である。 反転層抑制領域を欠く比較例の光起電力素子における、図１の破線部Ａに対応する部分での、電子および正孔の分布を模式的に示す図である。 図１の破線部Ａでの電子および正孔の分布を模式的に示す図である。 本発明の実施の形態２における光起電力素子の構成を概略的に示す断面図である。 図６の光起電力素子の製造方法の一工程を概略的に示す断面図である。 図６の光起電力素子の製造方法の変形例の第１の工程を概略的に示す断面図である。 図６の光起電力素子の製造方法の変形例の第２の工程を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態３における光起電力素子の構成を概略的に示す断面図である。 図１０の光起電力素子の製造方法の一工程を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態４における光起電力素子の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態５における光起電力素子の構成を概略的に示す断面図である。 図１３の光起電力素子の製造方法の変形例の一工程を概略的に示す断面図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。また各図面中の各要素の寸法は、図を見やすくするために適宜調整されている。

（実施の形態１）
図１を参照して、本実施の形態の光起電力素子１０１は、たとえば太陽電池として用いることができるものである。光起電力素子１０１は、ｎ型のシリコン基板１ａと、複数の負電極９ａと、複数の正電極９ｂと、ｎ型の複数のドーピング層３０aと、ｐ型のエミッタ層２ａと、不活性化膜５０ａ（膜）と、反射防止膜５１とを有する。

シリコン基板１ａは単結晶基板である。シリコン基板１ａは裏面Ｓ１（第１の面）および受光面Ｓ２（第１の面と反対の第２の面）を有する。シリコン基板１ａの厚さ（裏面Ｓ１と受光面Ｓ２との間の寸法）は、たとえば５０〜３００μｍである。

複数のドーピング層３０ａは、シリコン基板１ａの裏面Ｓ１にドナーの添加によって形成されており、本実施の形態においては互いに離れて配置されている。複数のドーピング層３０ａは、シリコン基板１ａのドーピングされていない部分の不純物濃度よりも高い不純物濃度を有する。ドナーとしては、たとえばリンを用い得る。

ドーピング層３０ａの各々は、不純物濃度Ｎ₁を有する電極接触領域５ａ（第１の領域）と、不純物濃度Ｎ₂を有する空乏化領域６ａ（第２の領域）と、不純物濃度Ｎ₃を有する反転層抑制領域７ａ（第３の領域）とを含む。ここで不純物濃度Ｎ₁〜Ｎ₃は裏面Ｓ１上における単位体積当たりの値である。不純物濃度Ｎ₁〜Ｎ₃の間でＮ₃＜Ｎ₂＜Ｎ₁が満たされている。不純物濃度Ｎ₂は不純物濃度Ｎ₁よりも１桁程度低いことが好ましく、不純物濃度Ｎ₃は不純物濃度Ｎ₂よりも１桁程度低いことが好ましい。なお本実施の形態においてはｎ型のドーピング層３０ａが用いられるので、不純物濃度Ｎ₁〜Ｎ₃はドナー濃度である。

電極接触領域５ａは、負電極９ａの接触抵抗を低減するために設けられており、負電極９ａの影響によるキャリアの再結合を抑制する効果も有する。空乏化領域６ａは裏面Ｓ１上において、電極接触領域５ａを囲んでおり、電極接触領域５ａの外縁に接している。反転層抑制領域７ａは裏面Ｓ１上において、空乏化領域６ａを囲んでおり、空乏化領域６ａの外縁に接している。この構成により、反転層抑制領域７ａから空乏化領域６ａへと向かう方向において裏面Ｓ１上でのシリコン基板１ａの不純物濃度Ｎは、反転層抑制領域７ａと空乏化領域６ａとの境界でステップ状に増大する。言い換えれば、上記方向を有する座標軸Ａにおける裏面Ｓ１上での不純物濃度Ｎの濃度勾配ｄＮ／ｄＡは、反転層抑制領域７ａと空乏化領域６ａとの境界において極大値を有する。また、空乏化領域６ａから電極接触領域５ａへと向かう方向において裏面Ｓ１上でのシリコン基板１ａの不純物濃度Ｎは、空乏化領域６ａと電極接触領域５ａとの境界でステップ状に増大する。言い換えれば、上記方向を有する座標軸Ａにおける裏面Ｓ１上での不純物濃度Ｎの濃度勾配ｄＮ／ｄＡは、空乏化領域６ａと電極接触領域５ａとの境界において極大値を有する。

裏面Ｓ１上において電極接触領域５ａおよび反転層抑制領域７ａの間で空乏化領域６ａは、１μｍより大きく１ｍｍより小さい幅寸法Ｘを有する。また一の負電極９ａを囲む空乏化領域６ａの外縁と、最も近くに隣接する他の負電極９ａとの間の裏面Ｓ１上での距離を距離Ｄとして、Ｘ＜Ｄ／２が満たされることが好ましい。また裏面Ｓ１上において空乏化領域６ａとシリコン基板１ａの低濃度領域（反転層抑制領域７ａの外側の領域であり、典型的にはシリコン基板１ａの非ドーピング領域）との間で反転層抑制領域７ａは、１μｍより大きく１ｍｍより小さい幅寸法Ｘを有する。

負電極９ａの各々は、裏面Ｓ１上に設けられており、電極接触領域５ａに接触している。また負電極９ａの各々は空乏化領域６ａおよび反転層抑制領域７ａから離れている。裏面Ｓ１上において、電極接触領域５ａは負電極９ａを包含するように形成されていることが好ましく、負電極９ａを囲む部分を有してもよい。負電極９ａは、たとえば銀から作られている。

不活性化膜５０ａは、シリコン基板１ａの裏面Ｓ１を覆っている。具体的には不活性化膜５０ａは裏面Ｓ１上において、空乏化領域６ａと反転層抑制領域７ａとその外側の領域とを覆っており、本実施の形態においては裏面Ｓ１の略全面を覆っている。

不活性化膜５０ａは負の固定電荷を単位面積当たり絶対値として表面密度Ｑ_fで有する。上述したＮ₂およびＮ₃との関係では、Ｑ_f ^3/2／１０＜Ｎ₂＜Ｑ_f ^3/2およびＱ_f ^3/2／１００＜Ｎ₃＜Ｑ_f ^3/2／１０が満たされている。

表面密度Ｑ_fの絶対値としては、Ｑ_f≧５×１０¹²／ｃｍ²が満たされていることが好ましい。これにより、ｎ型のシリコン基板１ａを用いた光起電力素子１０１において、パッシベーション効果をおおよそ最大限に維持することができる。よってキャリアの再結合をより確実に防止することができる。

不活性化膜５０ａは、裏面Ｓ１上を覆う酸化アルミニウム膜４Ａと、その上に設けられた窒化シリコン膜３Ａとの積層膜である。窒化シリコン膜３Ａはその内部に水素を含有することが好ましい。窒化シリコン膜３Ａの厚さは３０〜８０ｎｍである。

酸化アルミニウム膜４Ａは、１×１０¹³／ｃｍ²程度の負の固定電荷を有し、窒化シリコン膜３Ａは１０¹²／ｃｍ²台の正の固定電荷を有する。このように、酸化アルミニウム膜４Ａの単位面積当たりの負の固定電荷は、窒化シリコン膜３Ａの単位面積当たりの正の固定電荷よりも１桁近く大きい。よって窒化シリコン膜３Ａの正の固定電荷が酸化アルミニウム膜４Ａの負の固定電荷を打ち消すことはなく、不活性化膜５０ａは、全体として、酸化アルミニウム膜４Ａ単体の膜とおおよそ同程度のパッシベーション効果を有する。酸化アルミニウム膜４Ａの厚さは２〜５０ｎｍである。

上述した負の固定電荷は、ｎ型のシリコン基板１ａの裏面Ｓ１上に正電荷を引き寄せることにより、反転層を誘起する。反転層抑制領域７ａの直下においては、不純物濃度Ｎ₃のドーピングの作用により、反転層の厚さが低減される。空乏化領域６ａの直下においては、不純物濃度Ｎ₂のドーピングの作用により空乏層が形成される。電極接触領域５ａの直下には、不純物濃度Ｎ₁のドーピングの作用により、反転層も空乏層も形成されず、ｎ型半導体の多数キャリアとしての電子が高濃度で存在する。この電子と上記反転層とは、裏面Ｓ１上において上記空乏層によって電気的にほぼ絶縁される。

不活性化膜５０ａは、上述したように酸化アルミニウム膜４Ａを有することが好ましい。この場合、不活性化膜５０ａは、酸化アルミニウムからなる部分を含む。これにより、固定電荷を有する不活性化膜５０ａの負電荷の表面密度を高くすることができる。なお酸化アルミニウム膜４Ａの代わりに、酸化アルミニウムを含む混晶膜、あるいは酸化アルミニウムからなる部分を含む化合物膜が用いられてもよい。上記混晶膜は、Ａｌ₂Ｏ₃と他の酸化物との混晶から作られ得るものである。ここでいう他の酸化物は、たとえば、ＺｎＯ、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃の少なくともいずれかである。また上記化合物は、たとえば、Ａｌ₂Ｏ₃からなる部分と、Ａｌ₂Ｏ₃がシリケート化された部分とを有するものであり、シリケート化された部分が、Ａｌ₂Ｏ₃からなる部分と、Ｓｉからなる裏面Ｓ１との間に位置する。

エミッタ層２ａは、シリコン基板１ａの受光面Ｓ２に形成されている。エミッタ層２ａは、シリコン基板１ａにアクセプタが添加されることによって形成されたｐ型層であり、シリコン基板１ａのｎ型の低濃度領域とｐｎ接合を形成している。アクセプタとしては、たとえばボロンが用いられる。

反射防止膜５１は、エミッタ層２ａ上に設けられた積層膜である。本実施の形態においては反射防止膜５１は受光面Ｓ２上の酸化アルミニウム膜４Ｂとその上の窒化シリコン膜３Ｂとの積層膜である。この構成により反射防止膜５１は、不活性化膜５０ａと同様、負の固定電荷を有する膜である。よって反射防止膜５１は、ｐ型のエミッタ層２ａの表面において少数キャリアとしての電子を減少させることにより受光面Ｓ２を不活性化する機能も有する。酸化アルミニウム膜４Ｂの厚さは酸化アルミニウム膜４Ａの厚さと同程度とされ得る。窒化シリコン膜３Ｂの厚さは、反射防止機能を考慮して定められ得る。この窒化シリコン膜３Ｂの厚さに合わせて、窒化シリコン膜３Ａの厚さがそれと同程度とされてもよい。

正電極９ｂは受光面Ｓ２上に設けられており、エミッタ層２ａに接触している。正電極９ｂは、たとえば、銀とアルミニウムとを含む合金から作られている。

次に光起電力素子１０１の製造方法について、さらに図２および図３を参照し説明する。

はじめに、ｎ型のシリコン基板１ａが準備される（ステップＳ１０）。シリコン基板１ａは、通常、引き上げにより得られたインゴットをスライスすることにより切り出されたものである。このためシリコン基板１ａはその表面に、自然酸化膜、構造的欠陥、および金属などによる汚染を有する。よってシリコン基板１ａに対して洗浄およびダメージ層エッチングが行われる。その後、シリコン基板１ａ内の不純物を除去するためにゲッタリングが行われる。具体的には、処理温度１０００℃程度のリンの熱拡散により形成されたリンガラス層に不純物が偏析させられた後、リンガラス層がフッ化水素などでエッチングされる。ゲッタリング後、基板表面での光反射損失を低減させる目的で、アルカリ溶液および添加剤を用いたウェットエッチングにより、テクスチャが形成される。アルカリ溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを、添加剤としてはイソプロピルアルコールなどを用い得る。なお、本願の断面図においてこのテクスチャ形状の図示は省略されている。次に、表面のパーティクル、有機物汚染、および金属汚染を除去するために、シリコン基板１ａが洗浄される。洗浄方法としては、いわゆるＲＣＡ洗浄、ＳＰＭ洗浄（硫酸過酸化水素水洗浄）、ＨＰＭ洗浄（塩酸過酸化水素水洗浄）、ＤＨＦ洗浄（希フッ酸洗浄）、またはアルコール洗浄などを用い得る。ＲＣＡ洗浄においては、まずシリコン基板１ａが希フッ酸水溶液の中に入れられる。これにより、表面の薄いシリコン酸化膜が溶出すると同時に、その上に付着していた多くの異物も同時に取り去られる。さらに、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）および過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の混合物で、有機物およびパーティクルが除去される。次いで塩酸（ＨＣ１）および過酸化水素の混合物で金属類が除去される。最後に超純水で仕上げが行われる。

次に、エミッタ層２ａが形成される。具体的には、ＢＢｒ₃を用いた方法または大気圧化学堆積法（ＡＰＣＶＤ法）によりボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）膜を受光面Ｓ２上に形成した後、熱アニールによってボロンが拡散させられる。ＢＢｒ₃を用いた場合、ＢＳＧは受光面Ｓ２だけでなく裏面Ｓ１上にも堆積する。このため、エミッタ層２ａを形成後に、その上から酸化シリコン膜によるマスクが形成され、片面エッチング法によって裏面Ｓ１側のボロン拡散層が除去される。その後、酸化シリコン膜が除去される。なおＢＳＧを用いる代わりに、イオン注入法を用いてボロンが受光面Ｓ２に打ち込まれ、その後、活性化のための熱アニールが行われてもよい。いずれの場合でも、本実施の形態においてはシリコン基板１ａの受光面Ｓ２にのみにエミッタ層２ａが形成される。

次に、シリコン基板１ａの裏面Ｓ１にｎ型のドーピング層３０ａが形成される（ステップＳ２０）。具体的には、以下の工程が行われる。

まず、高濃度にドープされた電極接触領域５ａを形成するため、それに対応して高濃度にリンを含んだ高濃度ドーパントペースト１０ａがシリコン基板１ａの裏面Ｓ１上に部分的に印刷される。印刷される形状は、たとえば櫛状パターンである。櫛状パターンの幅は、たとえば２０〜３００μｍ程度である。なお櫛状パターン以外のパターンが用いられてもよく、たとえば島状パターンが用いられてもよい。

次に、空乏化領域６ａを形成するため、高濃度ドーパントペースト１０ａのリン濃度と比べ１桁程度低いリン濃度を有する中濃度ドーパントペースト１１ａが、高濃度ドーパントペースト１０ａの周りを取り囲むように印刷される。この印刷は、裏面Ｓ１上において高濃度ドーパントペースト１０ａと中濃度ドーパントペースト１１ａとの間に隙間が生じないように行われる。このため、中濃度ドーパントペースト１１ａは、図３に示すように高濃度ドーパントペースト１０ａに部分的に重なるように印刷されてもよく、あるいは高濃度ドーパントペースト１０ａ全体を覆うように印刷されてもよい。

次に、反転層抑制領域７ａを形成するため、中濃度ドーパントペースト１１ａのリン濃度より１桁程度低いリン濃度を有する低濃度ドーパントペースト１２ａが、中濃度ドーパントペースト１１ａの周囲を取り囲むように印刷される。この印刷は、裏面Ｓ１上において中濃度ドーパントペースト１１ａと低濃度ドーパントペースト１２ａとの間に隙間が生じないように行われる。このため、低濃度ドーパントペースト１２ａは、図３に示すように中濃度ドーパントペースト１１ａに部分的に重なるように印刷されてもよく、あるいは中濃度ドーパントペースト１１ａ全体を覆うように印刷されてもよい。ドーパントペースト１０ａ、１１ａおよび１２ａの各々の厚さは、たとえば０．５μｍ〜２０μｍ程度である。

その後、酸素、窒素、またはそれらのいずれかを含んだ混合ガスの雰囲気を用いて、熱アニールが行われる。これによりドーパントペースト１０ａ、１１ａおよび１２ａからリンが裏面Ｓ１中へ拡散する。これにより裏面Ｓ１のうち、高濃度ドーパントペースト１０ａと接していた領域には電極接触領域５ａが、中濃度ドーパントペースト１１ａと接していた領域には空乏化領域６ａが、低濃度ドーパントペーストと接していた領域には反転層抑制領域７ａが形成される。すなわち、図３に示す構造が得られる。裏面Ｓ１のうち、異なるドーパントペーストが重なって形成された部分では、裏面Ｓ１中へ添加される不純物の濃度は、直接接触しているドーパントペーストのリン濃度によってほぼ規定され、直接接触していないドーパントペーストのリン濃度の影響は小さい。この後、ドーパントペーストが、たとえばフッ化水素（ＨＦ）を用いて除去される。

なお、上述したようにドーパントペーストを用いる方法の代わりに、ハードマスクを用いたイオン注入法、あるいは、ＡＰＣＶＤ法によるＰＳＧ膜の作製と写真製版技術とを用いた方法が用いられてもよい。また電極接触領域５ａは、ドナーとなる原子を含む負電極９ａの形成時に、この原子が裏面Ｓ１中へ拡散することで形成されてもよい。

次に、不活性化膜５０ａおよび反射防止膜５１が形成される（ステップＳ３０）。まず裏面Ｓ１および受光面Ｓ２のそれぞれの上に酸化アルミニウム膜４Ａおよび４Ｂが形成される。原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法を用いると、均一な膜厚の酸化アルミニウム膜を裏面Ｓ１および受光面Ｓ２の両面に同時に成膜することができる。次に酸化アルミニウム膜４Ａおよび４Ｂのそれぞれの上に窒化シリコン膜３Ａおよび３Ｂが形成される。窒化シリコン膜の多くの形成方法においては、膜中に水素が含まれる。この水素が酸化アルミニウム膜４Ａまたは４Ｂとシリコン基板１aとの界面に供給されることで、界面での欠陥密度が低減される。

次に、負電極９ａおよび正電極９ｂが形成される（ステップＳ４０）。具体的には、負電極９ａおよび正電極９ｂのそれぞれの原料となる、ガラスフリットを含んだペーストが印刷される。負電極９ａの形成のためのペーストは不活性化膜５０ａ上に印刷される。また正電極９ｂの形成のためのペーストは反射防止膜５１上に印刷される。その後、焼成を行うことで、正電極９ｂの金属が反射防止膜５１を貫通して受光面Ｓ２に接続され、また負電極９ａの金属が裏面Ｓ１に接続される。このとき裏面Ｓ１において電極接触領域５ａにのみ負電極９ａが接続されることが望まれる。よって負電極９ａの形成のためのペーストの印刷は、アライメントマークなどを用いた位置合わせ技術を用いて行われる。

以上により光起電力素子１０１（図１）が得られる。

図４は、反転層抑制領域７ａを欠く比較例の光起電力素子における、図１の破線部Ａに対応する部分での、電子および正孔の分布を模式的に示す。図５は、本実施の形態の光起電力素子１０１（図１）の破線部Ａでの電子および正孔の分布を模式的に示す。

電極接触領域５ａには電子ＥＬが多数キャリアとして存在する。電極接触領域５ａにドープされた不純物は、負電極９ａ近傍のシリコン内部に電界を形成することで少数キャリアを追い返すことにより、負電極９ａ接触面でのキャリア再結合を抑制する。また電極接触領域５ａは、負電極９ａとの接触抵抗を低減する役割を有する。このため裏面Ｓ１上における電極接触領域５ａの不純物濃度は、１×１０¹⁹／ｃｍ³以上が好ましく、１×１０²⁰／ｃｍ³以上がより好ましい。これにより、接触抵抗の低減と再結合の抑制との効果をより高く維持することができる。上記濃度が１×１０¹⁹／ｃｍ³より低いと、両効果とも低下し、光起電力素子１０１の特性の劣化につながり得る。

空乏化領域６ａ（図１参照）の裏面Ｓ１側には、酸化アルミニウム膜４Ａの負の固定電荷により、空乏層１８が形成される。空乏層１８により裏面Ｓ１上において電極接触領域５ａと反転層１３との間が遮られる。すなわち、反転層１３の正孔ＨＬが電極接触領域５ａの電子ＥＬと結合するリークパスＣＦ１が遮られる。なお空乏層１８は、必ずしも完全に空乏化された層である必要はなく、トンネル効果を介したキャリアによる伝導性が十分に抑えられた層であればよく、たとえば、電子ＥＬの濃度が３×１０¹⁸／ｃｍ³程度以下に抑制された層であればよい。

空乏層１８を形成するために、裏面Ｓ１上における空乏化領域６ａの不純物濃度Ｎ₂は、不活性化膜５０ａの固定電荷密度Ｑ_fにほぼ対応する酸化アルミニウム膜４Ａの固定電荷密度である約１×１０¹³／ｃｍ³の２分の３乗の１０分の１に対応する約３×１０¹⁸／ｃｍ³より大きいことが好ましく、５分の１に対応する約７×１０¹⁸／ｃｍ³より大きいことがより好ましい。また裏面Ｓ１上における空乏化領域６ａの不純物濃度Ｎ₂は、上記固定電荷密度である約１×１０¹³／ｃｍ³の２分の３乗に対応する約３×１０¹⁹／ｃｍ³より小さいことが好ましく、２分の１に対応する約１．５×１０¹⁹／ｃｍ³より小さいことがより好ましい。空乏化領域６ａの不純物濃度Ｎ₂が低過ぎると、空乏層１８が形成されず、その位置にも、正孔ＨＬが蓄積された反転層が形成されてしまう。その結果、リークパスＣＦ１が形成されてしまう。逆にこの不純物濃度Ｎ₂が高過ぎると、空乏層１８が形成されず、その位置にも、電子ＥＬの蓄積層が形成されてしまう。その結果、リークパスＣＦ１が形成されてしまう。

また前述したように、空乏化領域６ａの幅寸法Ｘ（図１）は１μｍより大きく１ｍｍより小さいことが好ましい。幅寸法Ｘが１μｍ以下であるとリークパスＣＦ１の形成を十分に抑制することができない。また空乏化領域６ａは酸化アルミニウム膜４Ａによる負の固定電界の効果を十分に受けることができない領域であるが、不純物拡散によって形成された電界効果によるキャリア再結合の抑制効果は部分的に期待できる。しかし幅寸法Ｘが１ｍｍ以上であると、空乏化領域６ａが裏面Ｓ１に占める割合が不必要に大きくなる。この結果、少数キャリアの寿命時間の低下の影響により、光起電力素子の変換効率が低下する。幅寸法Ｘが過度に大きいことでＸ＜Ｄ／２が満たされない場合も同様である。なお幅寸法Ｘは、中濃度ドーパントペースト１１ａ（図３）の幅寸法を調整することで容易に調整することができる。

不活性化膜５０ａからの電界の影響下で空乏化領域６ａ（図１）において空乏層１８（図４）が形成される裏面Ｓ１からの深さは、おおよそ５〜７ｎｍ程度である。空乏化領域６ａにおけるこれによりも深い位置には、高濃度電子領域１７が存在している。高濃度電子領域１７が存在する理由は、下記の通りである。空乏化領域６ａの形成の際に不純物であるリンが高温のアニールで拡散あるいは活性化されているため、リン濃度は裏面Ｓ１から数十ｎｍ〜数百ｎｍにかけて相補誤差関数にしたがって緩やかに低下していく。このため、上述したおおよそ５〜７ｎｍ程度の深さよりも深く、かつ１０ｎｍ程度よりも浅い範囲では、裏面Ｓ１における空乏化領域６ａの不純物濃度よりは低いものの１×１０¹⁸／ｃｍ³よりも高い高濃度で、電子が存在する。比較例（図４）においては、この高濃度電子領域１７と、反転層１３との間にリークパスＣＦ２が形成されてしまう。その結果、光電変換効率が低下してしまう。

これに対して本実施の形態（図５）によれば、反転層抑制領域７ａにおいて深さが制限された反転層１６が形成されることで、それよりも深い部分において、高濃度電子領域１７と反転層１３とのリークパスＣＦ２が遮られる。これにより光起電力素子の変換効率の低下が抑制される。

上述したように深さが制限された反転層１３を形成するために、裏面Ｓ１上における反転層抑制領域７ａの不純物濃度は、不活性化膜５０ａの固定電荷密度Ｑ_fにほぼ対応する酸化アルミニウム膜４Ａの固定電荷密度である約１×１０¹³／ｃｍ³の２分の３乗の１００分の１に対応する約３×１０¹⁷／ｃｍ³より大きいことが好ましく、５０分の１に対応する約７×１０¹⁷／ｃｍ³より大きいことがより好ましい。また裏面Ｓ１上における反転層抑制領域７ａの不純物濃度は、上記固定電荷密度である約１×１０¹³／ｃｍ³の２分の３乗の１０分の１に対応する約３×１０¹⁸／ｃｍ³より小さいことが好ましく、２０分の１に対応する約１．５×１０¹⁸／ｃｍ³より小さいことがより好ましい。反転層抑制領域７ａの不純物濃度が高過ぎると、反転層抑制領域７ａにも高濃度電子領域１７と同様の領域が形成されてしまう。その結果、リークパスＣＦ２が形成されてしまう。逆にこの不純物濃度が低過ぎると、反転層１６の深さが過度に深くなることで、反転層１６が反転層１３と高濃度電子領域１７とをつないでしまう。その結果、リークパスＣＦ２が形成されてしまう。リークパスＣＦ２が形成されると、光電変換効率が低下してしまう。なお反転層抑制領域７ａの効果をより確実に得るためには、その幅寸法が１μｍより大きいことが好ましい。

本実施の形態によれば、第１に、固定電荷を有する不活性化膜５０ａによってシリコン基板１ａとの界面に反転層１３（図５）が形成されることにより、界面において少数キャリアが再結合し得る多数キャリアが減少する。このためキャリアの再結合が抑制される。

第２に、反転層抑制領域７ａが形成されることによって、その内部の反転層１６が、その外側の反転層１３に比して浅くなる。これにより、固定電荷を有する不活性化膜５０ａと空乏化領域６ａとの界面に形成された空乏層１８よりも深いところに形成された電子層領域１７の電子に、反転層１６の正孔が接触しにくくなる。よってリークパスの形成が抑制される。

第３に、不活性化膜５０ａが有する固定電荷の表面密度Ｑ_fの絶対値がどのようなものであっても、それに応じて空乏化領域６ａの不純物濃度Ｎ₂を最適化することにより、空乏層１８（図５）が空乏化される程度を調整することができる。よって固定電荷Ｑ_fを有する不活性化膜５０ａの材料を広い範囲から選択することができる。

以上３つの理由により、不活性化膜５０ａの材料を広い範囲から選択することができ、かつその選択の下でリークパスの形成とキャリアの再結合との両方を効果的に抑制することができる。これにより、不活性化膜５０ａの材料を広い範囲から選択しつつ、その選択の下で光起電力素子の効率を高めることができる。

また幅寸法Ｘ（図１）は１μｍより大きい。本発明者らの検討では、これによりリークパスＣＦ１（図５）をより確実に遮ることができる。またサブミクロンの精度を有する、負担の大きい微細加工技術を用いる必要がないので、光起電力素子１０１を容易に製造することができる。

（実施の形態２）
図６を参照して、本実施の形態の光起電力素子１０２は、ｐ型のシリコン基板１ｂと、ｐ型のドーピング層３０ｂと、ｎ型のエミッタ層２ｂと、正の固定電荷を有する不活性化膜５０ｂ（膜）と、反射防止膜５２とを有する。このように光起電力素子１０２は、光起電力素子１０１（図１：実施の形態１）の構成におけるｐ型およびｎ型の導電型と正負の符号との各々が逆とされた構成を有する。

複数のドーピング層３０ｂは、シリコン基板１ｂの裏面Ｓ１にアクセプタの添加によって形成されており、本実施の形態においては互いに離れて配置されている。複数のドーピング層３０ｂは、シリコン基板１ｂのドーピングされていない部分の不純物濃度よりも高い不純物濃度を有する。アクセプタとしては、たとえばボロンまたはアルミニウムを用い得る。

ドーピング層３０ｂの各々は、不純物濃度Ｎ₁を有する電極接触領域５ｂ（第１の領域）と、不純物濃度Ｎ₂を有する空乏化領域６ｂ（第２の領域）と、不純物濃度Ｎ₃を有する反転層抑制領域７ｂ（第３の領域）とを含む。ここで不純物濃度Ｎ₁〜Ｎ₃は裏面Ｓ１上における単位体積当たりの値である。なお本実施の形態においてはｐ型のドーピング層３０ｂが用いられるので、不純物濃度Ｎ₁〜Ｎ₃はアクセプタ濃度である。

不活性化膜５０ｂは、正の固定電荷を単位面積当たり絶対値として表面密度Ｑ_fで有する。Ｑ_f≧１×１０¹²／ｃｍ²が満たされていることが好ましい。これにより、ｐ型のシリコン基板１ｂを用いた光起電力素子１０２において、パッシベーション効果をおおよそ最大限に維持することができる。よってキャリアの再結合をより確実に防止することができる。

不活性化膜５０ｂは、裏面Ｓ１上を覆う酸化シリコン膜８Ａと、その上に設けられた窒化シリコン膜３Ａとの積層膜である。窒化シリコン膜３Ａは１０¹²／ｃｍ²台の正の固定電荷を有する。これにより不活性化膜５０ｂは、全体として、窒化シリコン膜３Ａ単体の膜とおおよそ同程度のパッシベーション効果を有する。

上述したように不活性化膜５０ｂは窒化シリコン膜３Ａを有することが好ましい。この場合、不活性化膜５０ｂは、窒化シリコンからなる部分を含む。これにより、固定電荷を有する不活性化膜５０ｂの正電荷の表面密度を高くすることができる。なお窒化シリコン膜３Ａの代わりに、窒化シリコンを含む混晶膜、あるいは窒化シリコンからなる部分を含む化合物膜が用いられてもよい。上記化合物は、たとえば、窒化シリコンからなる部分と、窒化シリコンが炭化または酸化された部分とを有するものである。

また不活性化膜５０ｂは、裏面Ｓ１を直接覆う酸化シリコン膜８Ａを有することが好ましい。これにより、裏面Ｓ１を窒化シリコン膜３Ａが直接覆う場合に比して、シリコン基板１ｂと不活性化膜５０ｂとの界面としての裏面Ｓ１の欠陥密度をより抑制することができる。

エミッタ層２ｂは、シリコン基板１ｂの受光面Ｓ２に形成されている。エミッタ層２ｂは、シリコン基板１ｂにドナーが添加されることによって形成されたｎ型層であり、シリコン基板１ｂのｐ型の低濃度領域とｐｎ接合を形成している。ドナーとしては、たとえばリンが用いられる。

反射防止膜５２は、エミッタ層２ｂ上に設けられた積層膜である。本実施の形態においては、反射防止膜５２は、具体的には、受光面Ｓ２上の酸化シリコン膜８Ｂと、その上の窒化シリコン膜３Ｂとの積層膜である。この構成により反射防止膜５２は、不活性化膜５０ｂと同様、正の固定電荷を有する。よって反射防止膜５２は、ｎ型のエミッタ層２ｂの表面において少数キャリアとしての正孔を減少させることにより受光面Ｓ２を不活性化することができる。窒化シリコン膜３Ｂの厚さは窒化シリコン膜３Ａの厚さと同程度とされ得る。酸化シリコン膜８Ｂの厚さは、反射防止機能を考慮して定められ得る。この酸化シリコン膜８Ｂの厚さに合わせて、酸化シリコン膜８Ａの厚さがそれと同程度とされもよい。

裏面Ｓ１上の正電極９ｂは、アルミニウムおよびアルミニウムを含む合金のいずれかから作られていることが好ましい。詳しくは後述するが、これにより、製造工程において正電極９ｂから拡散したアルミニウム原子を電極接触領域５ｂのアクセプタとして用いることができる。よって電極接触領域５ｂを形成するためのプロセスが容易となる。

なお不純物濃度Ｎ₁〜Ｎ₃間での好ましい関係は実施の形態１におけるものと同様である。また不純物濃度Ｎ₁〜Ｎ₃と表面密度Ｑ_fとの間の好ましい関係も、実施の形態１におけるものと同様である。また幅寸法Ｘ（図１）は、本実施の形態においては空乏化領域６ｂについてのものであり、その好ましい値は実施の形態１におけるものと同様である。また距離Ｄ（図１）は、本実施の形態においては正電極９ｂを基準とするものであり、距離Ｄと上述した幅寸法Ｘとの好ましい関係は実施の形態１におけるものと同様である。

次に光起電力素子１０２の製造方法について、さらに図７を参照しつ説明する。なお製造方法も、実施の形態１と同様の内容については、その説明を一部省略する。

まず実施の形態１と同様の方法の処理によりｐ型のシリコン基板１ｂが準備される。次にシリコン基板１ｂにｎ型のエミッタ層２ｂが形成される。具体的には、ＰＯＣｌ₃を用いた方法またはＡＰＣＶＤ法によりＰＳＧ膜を受光面Ｓ２上に形成した後、８００℃から１０００℃程度の熱アニールによってリンが拡散させられる。ＰＳＧを用いる代わりに、イオン注入法を用いてリンが受光面Ｓ２に打ち込まれ、その後、活性化のための熱アニールが行われてもよい。

次に、シリコン基板１ｂの裏面Ｓ１にｐ型のドーピング層３０ｂが形成される。具体的には、実施の形態１における高濃度ドーパントペースト１０ａ、中濃度ドーパントペースト１１ａおよび低濃度ドーパントペースト１２ａ（図３）のそれぞれに対応する高濃度ドーパントペースト１０ｂ、中濃度ドーパントペースト１１ｂおよび低濃度ドーパントペースト１２ｂ（図７）が用いられる。ドーパントペースト１０ｂ、１１ｂおよび１２ｂは、アクセプタとしてのボロンを異なる濃度で含むものである。

その後、裏面Ｓ１および受光面Ｓ２のそれぞれの上に酸化シリコン膜８Ａおよび８Ｂが堆積される。次に酸化シリコン膜８Ａおよび８Ｂのそれぞれの上に窒化シリコン膜３Ａおよび３Ｂが堆積される。最後に正電極９ｂおよび負電極９ａが形成される。これにより光起電力素子１０２（図６）が得られる。

次に上記製造方法の変形例について、以下に説明する。

図８を参照して、本変形例においては、上記と同様に中濃度ドーパントペースト１１ｂおよび低濃度ドーパントペースト１２ｂが印刷される一方で、高濃度ドーパントペースト１０ｂ（図７）の形成が省略される。その後、熱アニールすることで空乏化領域６ｂと反転層抑制領域７ｂとが形成される。次にドーパントペースト１１ｂおよび１２ｂがＨＦによって除去される。

図９を参照して、裏面Ｓ１および受光面Ｓ２のそれぞれの上に酸化シリコン膜８Ａおよび８Ｂが堆積される。次に酸化シリコン膜８Ａおよび８Ｂのそれぞれの上に窒化シリコン膜３Ａおよび３Ｂが堆積される。

その後、不活性化膜５０ｂに、正電極９ｂを配置するための開口部が形成される。開口部の形成は、たとえば、レーザー光を用いた加工またはエッチングペーストを用いたエッチングにより行うことができる。

その後、正電極９ｂを形成するために、不活性化膜５０ｂの上記開口部において、アルミニウム原子を含むペーストが裏面Ｓ１上に塗布される。また、負電極９ａ（図６）を形成するために、反射防止膜５２を介して受光面Ｓ２上にも、銀を含むペーストが印刷される。

その後、アニール処理が行われる。これにより、負電極９ａが反射防止膜５２を貫通し、エミッタ層２ｂに接続される。また同時に、正電極９ｂからアルミニウム原子が裏面Ｓ１中へ拡散することで、シリコン基板１ｂの一部にアルミニウムとシリコンとの合金層を形成すると同時に、アクセプタとしてのアルミニウムがドープされた領域が電極接触領域５ｂ（図６）として形成される。

本変形例によって形成されるドーピング層３０ｂのアクセプタは、電極接触領域５ｂにおいては上述したようにアルミニウムを含む一方、空乏化領域６ｂおよび反転層抑制領域７ｂにおいてはアルミニウムを必ずしも含む必要はなく、必要に応じて他の種類のアクセプタを用いることができ、たとえば上述したようにボロンを用いることができる。

本実施の形態によれば、実施の形態１におけるｐ型およびｎ型の導電型と正負の符号との各々が逆とされた構成において、実施の形態１とほぼ同様の効果が得られる。

（実施の形態３）
図１０を参照して、本実施の形態の光起電力素子１０３はバックコンタクト型のものである。具体的には、実施の形態１（図１）と異なり、負電極９ａだけでなく正電極９ｂも裏面Ｓ１上に配置されている。また光起電力素子１０３は、受光面Ｓ２の略全体に形成されたエミッタ層２ａ（図１）に代わり、裏面Ｓ１の一部に形成されたｐ型のエミッタ層２ａＶを有する。エミッタ層２ａＶは、裏面Ｓ１においてドーピング層３０ｂから離れて配置されている。正電極９ｂはエミッタ層２ａＶに接触している。

受光面Ｓ２にはｎ型のドープ層２０ｂが形成されている。また受光面Ｓ２上には、実施の形態２（図６）と同様の反射防止膜５２が設けられている。なお反射防止膜５２に代わり反射防止膜５１（図１：実施の形態１）が用いられてもよい。

なお、上記以外の構成については、上述した実施の形態１の構成とほぼ同じであるため、同一または対応する要素について同一の符号を付し、その説明を繰り返さない。

シリコン基板１ａの裏面Ｓ１の、エミッタ層２ａＶと隣接する低濃度領域１９には、反転層１３（図５）が形成されている。反転層１３はエミッタ層２ａＶと接している。本実施の形態では、空乏化領域６ａおよび反転層抑制領域７ａにより、エミッタ層２ａＶと電気的に接続された反転層１３からのリークパスの影響を抑制することができる。このため、バックコンタクト型の構造においても、実施の形態１と同様、光電変換特性の改善を図ることができる。

なお空乏化領域６ａおよび反転層抑制領域７ａがない場合は、エミッタ層２ａＶと電極接触領域５ａとが反転層１３を介してつながってしまう。このため、エミッタ層２ａＶに接続された正電極９ｂと、電極接触領域５ａに接続された負電極９ａとの間で、光照射時でなくてもリーク電流が流れ得る。よって特性の大きな劣化が生じ得る。

図１１を参照して、次に光起電力素子１０３の製造方法について、主に実施の形態１と異なる点に関して、以下に説明する。

シリコン基板１ａの受光面Ｓ２上にＡＰＣＶＤ法によりＰＳＧ膜８１が成膜される。ＰＳＧ膜８１は、受光面Ｓ２中へのリンドープにより表面電界層（Front Surface Field：ＦＳＦ）を形成する役割を有する。この表面電界層は、シリコン基板１ａの受光面Ｓ２側の再結合を抑制し、かつ電気伝導を補助する役割を有する。ＰＳＧ膜８１の上にＡＰＣＶＤ法により酸化シリコン膜８２が堆積される。酸化シリコン膜８２は、後述するボロン拡散においてボロンが受光面Ｓ２中へ侵入するのを防ぐ役割を有する。

次に裏面Ｓ１側に、実施の形態１と同様、高濃度ドーパントペースト１０ａ、中濃度ドーパントペースト１１ａおよび低濃度ドーパントペースト１２ａが印刷される。

次にこれらドーパントペースト１０ａ、１１ａおよび１２ａを覆う拡散防止マスク２２が印刷される。拡散防止マスク２２は、エミッタ層２ａＶが形成されることになる箇所に開口部を有する。拡散防止マスク２２は、エミッタ層２ａＶを形成するための後述するボロン拡散において、高濃度のボロンが高濃度のリンと互いに混在しないようにするための役割を有する。なお拡散防止マスク２２の端は、図示されているように、低濃度ドーパントペースト１２ａの外周縁よりも外側に位置してもよい。

次に、拡散防止マスク２２の開口部を埋めるように拡散防止マスク２２上に、ＢＢｒ₃用いてＢＳＧ膜２３が形成される。次にＢＳＧ膜２３からシリコン基板１ａの裏面Ｓ１中へのボロン拡散が行われる。これによりエミッタ層２ａＶが形成される。この後、ＨＦ処理により、受光面Ｓ２上の酸化シリコン膜８２およびＰＳＧ膜８１と、裏面Ｓ１上のＢＳＧ膜２３、ドーパントペースト１０ａ、１１ａ、１２ａ、および拡散防止マスク２２とが除去される。

これ以降のプロセスは、裏面Ｓ１上に負電極９ａだけでなく正電極９ｂも形成されること以外は、実施の形態１とほぼ同様である。負電極９ａおよび正電極９ｂは裏面Ｓ１上にそれぞれ印刷によって形成され得る。

従来は、バックコンタクト型の実用的な構造においては、リークを抑制する不活性化構造を形成するために、ｐ型のエミッタ層２ａＶとｎ型の低濃度領域１９とのそれぞれに、負の固定電荷を有する膜と正の固定電荷を有する膜とを形成する必要があった。これに対して本実施の形態によれば、裏面Ｓ１上に設けられた不活性化膜５０ａによるパッシベーション効果をエミッタ層２ａＶに対しても得ることができる。つまりリークパスのない構造が単一の不活性化膜５０ａＶによって得られる。よって、裏面Ｓ１に存在するエミッタ層２ａＶ、ドーピング層３０ａ、および低濃度領域１９に対して、異なる不活性化膜の構成を使う必要がない。よって製造プロセスが簡易であり、コスト的にも有利である。

（実施の形態４）
図１２を参照して、本実施の形態の光起電力素子１０４は、光起電力素子１０３（図１０：実施の形態３）と同様、バックコンタクト型のものである。ただし光起電力素子１０４は、ｐ型のシリコン基板１ｂの裏面Ｓ１に形成されたｎ型のエミッタ層２ｂＶを有する。受光面Ｓ２にはｐ型のドープ層２０ａが形成されている。負電極９ａはエミッタ層２ｂＶに接触している。つまり光起電力素子１０４は、光起電力素子１０３の構成におけるｐ型およびｎ型の導電型と正負の符号との各々が逆とされた構成を有する。別の見方でいえば、光起電力素子１０４は、光起電力素子１０２（図６：実施の形態２）に対してバックコンタクト型の構造を適用することによって得られるものである。

受光面Ｓ２上には実施の形態１（図１）と同様の反射防止膜５１が設けられている。なお反射防止膜５１に代わり反射防止膜５２（図６：実施の形態２）が用いられてもよい。

なお、上記以外の構成については、上述した実施の形態２または３の構成とほぼ同じであるため、同一または対応する要素について同一の符号を付し、その説明を繰り返さない。

本実施の形態によれば、ｐ型のシリコン基板１ｂの裏面Ｓ１上に設けられた不活性化膜５０ｂによるパッシベーション効果をｎ型のエミッタ層２ｂＶに対しても得ることができる。

（実施の形態５）
図１３を参照して、本実施の形態の光起電力素子１０５のドーピング層３０ａＶは、実施の形態１と異なり、裏面Ｓ１上において複数の負電極９ａの間をつないでいる。またドーピング層３０ａＶは裏面Ｓ１のほぼ全面を覆っている。この構成を得るためドーピング層３０ａＶは、反転層抑制領域７ａ（図１：実施の形態１）の代わりに反転層抑制領域７ａＶを有する。反転層抑制領域７ａＶは複数の空乏化領域６ａの間をつないでいる。

なお、上記以外の構成については、上述した実施の形態１の構成とほぼ同じであるため、同一または対応する要素について同一の符号を付し、その説明を繰り返さない。

光起電力素子１０５の製造方法は実施の形態１とほぼ同様であるが、低濃度ドーパントペースト１２ａ（図３）の印刷範囲は、中濃度ドーパントペースト１１ａおよび高濃度ドーパントペースト１０ａの印刷範囲をのぞく裏面Ｓ１のほぼ全面とされる。よって低濃度ドーパントペースト１２ａについては、高いパターニング精度を必要としない。このため低濃度ドーパントペースト１２ａの形成工程が容易となる。

図１４を参照して、低濃度ドーパントペースト１２ａを用いずに反転層抑制領域７ａを形成する、変形例について説明する。中濃度ドーパントペースト１１ａおよび高濃度ドーパントペースト１０ａの印刷後、受光面Ｓ２を酸化シリコン膜８３でマスクした状態で、裏面Ｓ1上にＰＳＧ膜２１が成膜される。その後、熱アニール処理が行われることで、反転層抑制領域７ａＶが形成される。なおＰＳＧ膜２１は、ＰＯＣｌ₃拡散を用いる方法またはＡＰＣＶＤ法により形成され得る。

本実施の形態では、実施の形態１の反転層抑制領域７ａ（図１）に比して、より広い範囲で反転層抑制領域７ａＶが形成される。このため不活性化膜５０ａによって誘起される反転層の厚さも広い範囲で小さくなる。この結果、反転層による光電変換効率の向上への寄与は低下する。一方で、反転層抑制領域７ａＶにおいてドープされたリンが作る電界効果と、不純物濃度の増大による裏面Ｓ１の面内方向でのキャリア輸送時の抵抗低減効果とは、光電変換効率を向上させる。よって、電界効果および抵抗低減効果による寄与が反転層による効果の低減を超える場合は、実施の形態１に比して本実施の形態の方が効率を向上させることができる。

（シミュレーション例）
上記各実施の形態の構成に想到するに際して本発明者らがデバイスシミュレータを用いて検討した結果について、以下に説明する。

不活性化膜として特に有用な酸化アルミニウム膜４Ａの固定電荷の表面密度Ｑ_fの最大値は１×１０¹³／ｃｍ²程度である。よって計算に用いる表面密度Ｑ_fの値として１×１０¹³／ｃｍ²を用いた。

第１に、リークパスＣＦ１（図５）を遮るためには、負の固定電荷によりシリコンの伝導帯底のバンド端を曲げて、空乏層１８中のキャリア濃度を十分に低減する必要がある。これによりトンネル効果を介したリーク電流を抑制することができる。空乏層１８は酸化アルミニウム膜４Ａに対向しているので、空乏層１８のキャリア濃度を十分に低減するためには、酸化アルミニウム膜４Ａの表面密度Ｑ_fに合わせて空乏層１８の不純物濃度Ｎ₂を最適化する必要がある。ここで、裏面Ｓ１上での空乏層１８の不純物濃度Ｎ₂は単位体積当たりの値（たとえば、ｃｍ^-3）であり、表面密度Ｑ_fは単位面積当たりの値（たとえば、ｃｍ^-2）である。よって不純物濃度Ｎ₂の比較基準として、Ｑ_fの２分の３乗を取ることにより次元を調整して、値Ｑ_f ^3/2を不純物濃度の比較基準とした。

Ｑ_f＝１×１０¹³／ｃｍ²の条件下、Ｎ₂≧Ｑ_f ^3/2＝３×１０¹⁹ｃｍ^-3の場合、固定電荷の作用により表面キャリア濃度を打ち消すことができる割合が小さかった。すなわち十分な空乏層１８が形成されなかった。よってＮ₂＜３×１０¹⁹ｃｍ^-3が必要と考えられた。

第２に、リークパスＣＦ２（図５）を遮るためには、「反転層１６の深さ」＜「空乏層１８の深さ」とする必要がある。空乏化領域６ａ（図１）における空乏層１８の深さ（リークが十分に抑制される程度にキャリア濃度が低い部分の深さ）は、Ｎ₂＝３×１０¹⁹ｃｍ^-3において２ｎｍ、Ｎ₂＝１×１０¹⁹ｃｍ^-3において７ｎｍ程度であった。上記不等式を満たすために反転層１６の深さを２ｎｍ程度にまで抑制するには、裏面Ｓ１上での反転層抑制領域７ａ（図１）の不純物濃度Ｎ₃の下限は３×１０¹⁷ｃｍ^-3とする必要があった。

第３に、互いに接近している反転層１６と高濃度電子領域１７との間でのトンネル効果によるリーク電流が抑制される条件について検討した。リーク電流は、Ｎ₃＜３×１０¹⁸ｃｍ^-3とされた場合、著しく小さくなった。

以上の結果、および、図５のキャリア分布を得るには当然にＮ₃＜Ｎ₂が求められることを考慮すると、Ｑ_f＝１×１０¹³／ｃｍ²の条件下では、
３×１０¹⁷ｃｍ^-3＜Ｎ₃＜３×１０¹⁸ｃｍ^-3かつ３×１０¹⁸ｃｍ^-3＜Ｎ₂＜３×１０¹⁹ｃｍ^-3
であることが好ましいと考えられた。これら不等式に、上述したＱ_f ^3/2＝３×１０¹⁹ｃｍ^-3を代入すると
Ｑ_f ^3/2／１００＜Ｎ₃＜Ｑ_f ^3/2／１０かつＱ_f ^3/2／１０＜Ｎ₂＜Ｑ_f ^3/2
という、実施の形態１で説明した関係が得られた。また本発明者らのさらなる検討によれば、Ｑ_fの値を１×１０¹³／ｃｍ²の半分とした条件でも、Ｎ₂およびＮ₃とＱ_f ^3/2との間の上記不等式の関係は維持されると考えられた。よってこの不等式が満たされることで、実用的なＱ_fの範囲において光起電力素子の効率を高めることができると考えられた。

なお、本発明は、その発明の範囲内において、各実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。

Ｓ１ 裏面（第１の面）、Ｓ２ 受光面（第２の面）、１ａ，１ｂ シリコン基板、２ａ，２ｂ，２ａＶ，２ｂＶ エミッタ層、３Ａ，３Ｂ 窒化シリコン膜、４Ａ，４Ｂ 酸化アルミニウム膜、５ａ，５ｂ 電極接触領域（第１の領域）、６ａ，６ｂ 空乏化領域（第２の領域）、７ａ，７ｂ，７ａＶ 反転層抑制領域（第３の領域）、８Ａ，８Ｂ，８２，８３ 酸化シリコン膜、９ａ 負電極、９ｂ 正電極、１０ａ，１０ｂ 高濃度ドーパントペースト、１１ａ，１１ｂ 中濃度ドーパントペースト、１２ａ，１２ｂ 低濃度ドーパントペースト、１３，１６ 反転層、１７ 高濃度電子領域、１８ 空乏層、１９ 低濃度領域、２０ａ，２０ｂ ドープ層、２１，８１ ＰＳＧ膜、２２ 拡散防止マスク、２３ ＢＳＧ膜、３０ａ，３０ｂ，３０ａＶ ドーピング層、５０ａ，５０ｂ，５０ａＶ 不活性化膜（膜）、５１，５２ 反射防止膜、１０１〜１０５ 光起電力素子。

Claims (11)

1. 光起電力素子であって、
   第１の面および前記第１の面と反対の第２の面を有するｎ型のシリコン基板と、
   前記シリコン基板の前記第１の面に形成されたｎ型のドーピング層とを備え、前記ドーピング層は、
   前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₁を有する第１の領域と、前記第１の領域を囲み前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₂を有する第２の領域と、前記第２の領域を囲み前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₃を有する第３の領域とを含み、Ｎ₃＜Ｎ₂＜Ｎ₁が満たされ、前記第１の面上において前記第１の領域および前記第３の領域の間で前記第２の領域は１μｍより大きく１ｍｍより小さい寸法を有し、前記光起電力素子はさらに
   前記第１の面上に設けられ、前記第１の領域に接触し、前記第２の領域および前記第３の領域から離れた負電極と、
   前記シリコン基板の前記第１の面を覆い、負の固定電荷を単位面積当たり絶対値として表面密度Ｑ_fで有する膜とを備え、
   Ｑ_f ^3/2／１０＜Ｎ₂＜Ｑ_f ^3/2およびＱ_f ^3/2／１００＜Ｎ₃＜Ｑ_f ^3/2／１０が満たされている、光起電力素子。
2. Ｑ_f≧５×１０¹²／ｃｍ²が満たされている、請求項１に記載の光起電力素子。
3. 前記膜は、酸化アルミニウムからなる部分を含む、請求項１または２に記載の光起電力素子。
4. 前記シリコン基板の前記第１の面に形成されたｐ型のエミッタ層をさらに備える、請求項１から３のいずれか１項に記載の光起電力素子。
5. 光起電力素子であって、
   第１の面および前記第１の面と反対の第２の面を有するｐ型のシリコン基板と、
   前記シリコン基板の前記第１の面に形成されたｐ型のドーピング層とを備え、前記ドーピング層は、
   前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₁を有する第１の領域と、前記第１の領域を囲み前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₂を有する第２の領域と、前記第２の領域を囲み前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₃を有する第３の領域とを含み、Ｎ₃＜Ｎ₂＜Ｎ₁が満たされ、前記第１の面上において前記第１の領域および前記第３の領域の間で前記第２の領域は１μｍより大きく１ｍｍより小さい寸法を有し、前記光起電力素子はさらに
   前記第１の面上に設けられ、前記第１の領域に接触し、前記第２の領域および前記第３の領域から離れた正電極と、
   前記シリコン基板の前記第１の面を覆い、正の固定電荷を単位面積当たり絶対値として表面密度Ｑ_fで有する膜とを備え、
   Ｑ_f ^3/2／１０＜Ｎ₂＜Ｑ_f ^3/2およびＱ_f ^3/2／１００＜Ｎ₃＜Ｑ_f ^3/2／１０が満たされている、光起電力素子。
6. Ｑ_f≧１×１０¹²／ｃｍ²が満たされている、請求項５に記載の光起電力素子。
7. 前記膜は、窒化シリコンからなる部分を含む、請求項５または６に記載の光起電力素子。
8. 前記シリコン基板の前記第１の面に形成されたｎ型のエミッタ層をさらに備える、請求項５から７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
9. 前記正電極は、アルミニウムおよびアルミニウムを含む合金のいずれかから作られている、請求項５から８のいずれか１項に記載の光起電力素子。
10. 第１の面および前記第１の面と反対の第２の面を有するｎ型のシリコン基板を準備する工程と、
    前記シリコン基板の前記第１の面にｎ型のドーピング層を形成する工程とを備え、前記ドーピング層は、
    前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₁を有する第１の領域と、前記第１の領域を囲み前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₂を有する第２の領域と、前記第２の領域を囲み前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₃を有する第３の領域とを含み、Ｎ₃＜Ｎ₂＜Ｎ₁が満たされ、前記第１の面上において前記第１の領域および前記第３の領域の間で前記第２の領域は１μｍより大きく１ｍｍより小さい寸法を有し、さらに
    前記シリコン基板の前記第１の面を覆い、負の固定電荷を単位面積当たり絶対値として表面密度Ｑ_fで有する膜を形成する工程とを備え、Ｑ_f ^3/2／１０＜Ｎ₂＜Ｑ_f ^3/2およびＱ_f ^3/2／１００＜Ｎ₃＜Ｑ_f ^3/2／１０が満たされ、さらに
    前記第１の面上に、前記第１の領域に接触し、前記第２の領域および前記第３の領域から離れた負電極を形成する工程を備える、
    光起電力素子の製造方法。
11. 第１の面および前記第１の面と反対の第２の面を有するｐ型のシリコン基板を準備する工程と、
    前記シリコン基板の前記第１の面にｐ型のドーピング層を形成する工程とを備え、前記ドーピング層は、
    前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₁を有する第１の領域と、前記第１の領域を囲み前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₂を有する第２の領域と、前記第２の領域を囲み前記シリコン基板の前記第１の面上において単位体積当たり不純物濃度Ｎ₃を有する第３の領域とを含み、Ｎ₃＜Ｎ₂＜Ｎ₁が満たされ、前記第１の面上において前記第１の領域および前記第３の領域の間で前記第２の領域は１μｍより大きく１ｍｍより小さい寸法を有し、さらに
    前記シリコン基板の前記第１の面を覆い、正の固定電荷を単位面積当たり絶対値として表面密度Ｑ_fで有する膜を形成する工程とを備え、Ｑ_f ^3/2／１０＜Ｎ₂＜Ｑ_f ^3/2およびＱ_f ^3/2／１００＜Ｎ₃＜Ｑ_f ^3/2／１０が満たされ、さらに
    前記第１の面上に、前記第１の領域に接触し、前記第２の領域および前記第３の領域から離れた正電極を形成する工程を備える、
    光起電力素子の製造方法。

Images