JP5397693B2 - 水素含有率取得装置および水素含有率取得方法 - Google Patents

水素含有率取得装置および水素含有率取得方法 Download PDF

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Description

本発明は、対象物上に形成されたシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得する技術に関する。
近年、地球環境問題への注目の高まりにより、クリーンな太陽光を利用する太陽電池の開発が行われており、特に、大面積化および低コスト化が可能な薄膜シリコン太陽電池が次世代の太陽電池として注目されている。薄膜シリコン太陽電池の製造では、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によりガラス基板上にアモルファスシリコン膜（以下、単に「シリコン膜」という。）が形成される。
なお、特許文献１および２には、基板上の薄膜多層構造において、有効媒質近似論を用いて均質膜としての光学定数を求める手法が開示されている。
特開２００３−３０２３３４号公報 特開２００４−９３４３６号公報
ところで、ＣＶＤ法にて形成されるシリコン膜中にはＳｉＨやＳｉＨ２が含まれるとともに、ＳｉＨ２は光劣化を引き起こすことが知られており、シリコン膜中に含まれるＳｉＨ２の含有率は、薄膜シリコン太陽電池の変換効率に大きな影響を及ぼす。したがって、シリコン膜中の水素含有率（特に、ＳｉＨ２の含有率）を測定することが、薄膜シリコン太陽電池の品質管理において極めて重要となる。
赤外分光装置において、シリコン基板上に形成されるシリコン膜に対して赤外線吸収スペクトルを取得し、当該スペクトルからＳｉＨ結合およびＳｉＨ２結合に起因するピークを検出することにより、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を測定することが可能であるが、シリコン膜がガラス基板上に形成される場合には、ガラス基板における赤外線の反射により当該含有率を精度よく測定することが困難となる。したがって、ガラス基板上のシリコン膜であっても、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を精度よく求めることが可能な新規な手法が求められている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、シリコン膜中のＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を精度よく求めることが可能な新規な手法を提供することを目的としている。
請求項１に記載の発明は、対象物上に形成されたシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得する水素含有率取得装置であって、分光エリプソメータと、所定のパラメータ群の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率とを関連付ける参照情報を記憶する記憶部と、前記分光エリプソメータにて対象物上のシリコン膜に対して測定を行うことにより取得された測定スペクトルから前記パラメータ群の値を求め、前記パラメータ群の値および前記参照情報に基づいて、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を求める含有率演算部とを備え、前記パラメータ群の１つが、基準となるシリコン膜の誘電関数における虚部のピーク値である参照ピーク値と、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数における虚部のピーク値との差である第１シフト量であり、前記パラメータ群の他の１つが、前記参照ピーク値に対応する振動数と、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数の虚部のピークにおける振動数との差である第２シフト量であり、前記参照情報が、前記第１シフト量および前記第２シフト量を変数として、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率のそれぞれを表す関数を含む。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の水素含有率取得装置であって、前記含有率演算部が、ＳｉＨおよびＳｉＨ２のそれぞれの存在に起因してシリコン膜中に生じるボイドの体積分率をパラメータとして含む有効媒質理論を用いつつ、前記対象物上のシリコン膜における前記第１シフト量および前記第２シフト量の値を求める。
請求項３に記載の発明は、対象物上に形成されたシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率を取得する水素含有率取得装置であって、分光エリプソメータと、所定のパラメータ群の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率とを関連付ける参照情報を記憶する記憶部と、前記分光エリプソメータにて対象物上のシリコン膜に対して測定を行うことにより取得された測定スペクトルから前記パラメータ群の値を求め、前記パラメータ群の値および前記参照情報に基づいて、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率を求める含有率演算部とを備え、前記パラメータ群の値が、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数における虚部のピーク値およびピークにおける振動数を含む。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の水素含有率取得装置であって、前記対象物が、太陽電池用の基板である。
請求項５に記載の発明は、対象物上に形成されたシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得する水素含有率取得方法であって、ａ）所定のパラメータ群の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率とを関連付ける参照情報を準備する工程と、ｂ）分光エリプソメータにて対象物上のシリコン膜に対して測定を行うことにより測定スペクトルを取得し、前記測定スペクトルから前記パラメータ群の値を求める工程と、ｃ）前記パラメータ群の前記値および前記参照情報に基づいて、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を求める工程とを備え、前記パラメータ群の１つが、基準となるシリコン膜の誘電関数における虚部のピーク値である参照ピーク値と、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数における虚部のピーク値との差である第１シフト量であり、前記パラメータ群の他の１つが、前記参照ピーク値に対応する振動数と、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数の虚部のピークにおける振動数との差である第２シフト量であり、前記参照情報が、前記第１シフト量および前記第２シフト量を変数として、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率のそれぞれを表す関数を含む。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の水素含有率取得方法であって、前記ｂ）工程において、ＳｉＨおよびＳｉＨ２のそれぞれの存在に起因してシリコン膜中に生じるボイドの体積分率をパラメータとして含む有効媒質理論を用いつつ、前記対象物上のシリコン膜における前記第１シフト量および前記第２シフト量の値が求められる。
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の水素含有率取得方法であって、前記ａ）工程が、ａ１）ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が既知であり、前記基準となる基準シリコン膜と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が既知である他の複数のサンプルシリコン膜を準備する工程と、ａ２）前記基準シリコン膜および前記複数のサンプルシリコン膜のそれぞれに対して前記分光エリプソメータにて測定を行って誘電関数を取得する工程と、ａ３）前記複数のサンプルシリコン膜のそれぞれに関して、前記第１シフト量および前記第２シフト量をパラメータとして含む前記有効媒質理論を用いて表される誘電関数と、前記ａ２）工程において取得された誘電関数とを比較することにより、前記複数のサンプルシリコン膜における前記第１シフト量および前記第２シフト量の値を決定する工程と、ａ４）前記複数のサンプルシリコン膜における前記第１シフト量および前記第２シフト量の値から、前記第１シフト量および前記第２シフト量を変数として、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率のそれぞれを表す前記関数を生成する工程とを備える。
請求項８に記載の発明は、対象物上に形成されたシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率を取得する水素含有率取得方法であって、ａ）所定のパラメータ群の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率とを関連付ける参照情報を準備する工程と、ｂ）分光エリプソメータにて対象物上のシリコン膜に対して測定を行うことにより測定スペクトルを取得し、前記測定スペクトルから前記パラメータ群の値を求める工程と、ｃ）前記パラメータ群の前記値および前記参照情報に基づいて、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率を求める工程とを備え、前記パラメータ群の値が、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数における虚部のピーク値およびピークにおける振動数を含む。
請求項９に記載の発明は、請求項５ないし８のいずれかに記載の水素含有率取得方法であって、前記対象物が、太陽電池用の基板である。
本発明によれば、分光エリプソメータを用いてシリコン膜中のＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を精度よく求めることができる。
水素含有率取得装置を示す斜視図である。 コンピュータの構成を示す図である。 コンピュータが実現する機能構成を示すブロック図である。 複数のシリコン膜の誘電関数を示す図である。 参照情報を生成する処理の流れを示す図である。 シリコン膜中に含まれる水素含有率を取得する処理の流れを示す図である。 シリコン膜の誘電関数を示す図である。
図１は、本発明の一の実施の形態に係る水素含有率取得装置１を示す斜視図である。水素含有率取得装置１は、薄膜シリコン太陽電池用のガラス基板９上に形成されたアモルファスシリコン膜（以下、単に「シリコン膜」という。）中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率（以下、「水素含有率」とも総称する。）を取得するものである。ガラス基板９のサイズは、例えば１〜２メートル（ｍ）角である。
水素含有率取得装置１は、ガラス基板９上を撮像する撮像部２、後述の測定スペクトルを取得するための分光エリプソメータ３、図１中のＹ方向に移動可能なＹ方向移動部４、図１中のＸ方向に移動可能なＸ方向移動部５、並びに、各種演算処理を行うＣＰＵや各種情報を記憶するメモリ等により構成されたコンピュータ６を備え、コンピュータ６は水素含有率取得装置１の各構成を制御する制御部としての役割を果たす。Ｘ方向移動部５はＹ方向移動部４上に設けられ、Ｘ方向移動部５には、撮像部２および分光エリプソメータ３が固定される。水素含有率取得装置１では、分光エリプソメータ３による光の照射位置をガラス基板９上の各位置に自在に配置することが可能となっている。
分光エリプソメータ３は、ガラス基板９の上方（図１中の（＋Ｚ）側）に配置される照明部３１および受光部３２を備え、照明部３１からガラス基板９に向けて偏光した白色光が照射され、受光部３２にてガラス基板９からの反射光が受光される。受光部３２は、反射光が入射する検光子および反射光の分光強度を取得する分光器を有し、検光子の回転位置、および、分光器により取得された反射光の分光強度がコンピュータ６へと出力される。コンピュータ６では、複数の振動数（または、波長）の光のそれぞれの偏光状態として、ｐ偏光成分とｓ偏光成分との位相差および反射振幅比角が求められる。すなわち、位相差および反射振幅比角の振動数スペクトル（以下、「測定スペクトル」と総称する。）が取得される。
図２は、コンピュータ６の構成を示す図である。コンピュータ６は、各種演算処理を行うＣＰＵ６１、基本プログラムを記憶するＲＯＭ６２および各種情報を記憶するＲＡＭ６３をバスラインに接続した一般的なコンピュータシステムの構成となっている。バスラインにはさらに、情報記憶を行う固定ディスク６５、各種情報の表示を行うディスプレイ６６、操作者からの入力を受け付けるキーボード６７ａおよびマウス６７ｂ、光ディスク、磁気ディスク、光磁気ディスク等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体８１から情報の読み取りを行ったり記録媒体８１に情報の書き込みを行う読取／書込装置６８、並びに、外部との通信を行う通信部６９が、適宜、インターフェイス（Ｉ／Ｆ）を介する等して接続される。
コンピュータ６には、事前に読取／書込装置６８を介して記録媒体８１からプログラム８１０が読み出され、固定ディスク６５に記憶される。そして、プログラム８１０がＲＡＭ６３にコピーされるとともにＣＰＵ６１がＲＡＭ６３内のプログラムに従って演算処理を実行することにより（すなわち、コンピュータがプログラムを実行することにより）、コンピュータ６が、後述の演算部としての処理を行う。
図３は、ＣＰＵ６１がプログラム８１０に従って動作することにより、ＣＰＵ６１、ＲＯＭ６２、ＲＡＭ６３、固定ディスク６５等が実現する機能構成を示すブロック図である。図３において、演算部７の含有率演算部７１および参照情報生成部７３がＣＰＵ６１等により実現される機能であり、記憶部７２が固定ディスク６５等により実現される機能である。なお、演算部７の機能は専用の電気的回路により実現されてもよく、部分的に電気的回路が用いられてもよい。
次に、水素含有率取得装置１における水素含有率の測定原理について述べる。ここでは、ＣＶＤ工程におけるシリコン基板の加熱温度を３１０℃、２８０℃、２３０℃、１８０℃、１３０℃、８０℃に設定して、複数のシリコン基板上にシリコン膜を順次形成することにより、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率の少なくとも一方が互いに相違する複数のシリコン膜が準備されているものとする。表１は、シリコン基板上のシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を示しており、最上段に「基板温度」と記す列に、シリコン膜の形成時におけるシリコン基板の加熱温度を示している。
Figure 0005397693
表１に示すように、加熱温度が最も低いシリコン膜（基板温度８０℃）にてＳｉＨの含有率（表１では、原子パーセント）およびＳｉＨ２の含有率が最大となり、加熱温度が最も高いシリコン膜（基板温度３１０℃）にてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が最小となる。
図４は、上記の複数のシリコン膜の誘電関数を示す図である。誘電関数εは、実部であるε１と虚部であるε２とを含む複素関数にて表現され（すなわち、虚数単位をｉとして（ε＝ε１＋ｉε２））、図４の縦軸は誘電関数の虚部ε２を示し、横軸は振動数に対応する光子エネルギーを示している。図４では、各シリコン膜の誘電関数（の虚部ε２）を示す線に当該シリコン膜の形成時における加熱温度を付している。なお、図４の誘電関数は、分光エリプソメータ３にて取得された測定スペクトルから抽出されたものであり、後述のＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルを用いることなく求めたものである。以下、単に誘電関数という場合は、実部および虚部を含む複素誘電関数（複素誘電率）を意味するものとする。
図４に示すように、上記の複数のシリコン膜の誘電関数は互いに相違しており、虚部ε２がピークとなる振動数近傍にて、虚部ε２の値の相違が顕著となっている。この相違は、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率の相違に依存すると考えられ、本実施の形態では、複数のシリコン膜における虚部ε２のピーク値の相違、および、ピークにおける光子エネルギー（または、振動数）の相違に着目する。
具体的には、水素含有率取得装置１における水素含有率の測定では、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が最小となるシリコン膜、すなわち、表１中の基板温度３１０℃のシリコン膜を基準となる基準シリコン膜とする。そして、基準シリコン膜の誘電関数における虚部ε２のピーク値（以下、「参照ピーク値」という。）と、他の各シリコン膜（以下、「サンプルシリコン膜」という。）の誘電関数における虚部ε２のピーク値との差を、注目すべきパラメータの１つとして捉える（以下、当該差を「第１シフト量」という。）。図４では成膜時の加熱温度が８０℃のサンプルシリコン膜における第１シフト量の値を符号Ａ１を付す矢印の長さにて示している。また、基準シリコン膜の参照ピーク値に対応する振動数（または、光子エネルギー）と、各サンプルシリコン膜の誘電関数の虚部ε２のピークにおける振動数との差も注目すべきパラメータの他の１つとして捉える（以下、当該差を「第２シフト量」という。）。図４では成膜時の加熱温度が８０℃のサンプルシリコン膜における第２シフト量に相当する値を符号Ｂ１を付す矢印の長さにて示している。
一方で、シリコン膜中にＳｉＨおよびＳｉＨ２が含まれる場合、ＳｉＨおよびＳｉＨ２のそれぞれの存在に起因して（すなわち、ＳｉＨおよびＳｉＨ２のそれぞれに伴って）ボイドがシリコン膜中に生じる。したがって、ＳｉＨの存在に起因してサンプルシリコン膜中に生じるボイドの体積分率をｆＨ、ＳｉＨ２の存在に起因してサンプルシリコン膜中に生じるボイドの体積分率をｆＨＨ、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が最小となる基準シリコン膜の誘電関数をε３１０、真空の誘電関数をεｂとして、ボイドが生じるサンプルシリコン膜の誘電関数εｈは、有効媒質近似により数１を満たすとものと考える。
Figure 0005397693
なお、数１においてＳｉＨの体積分率および誘電関数、並びに、ＳｉＨ２の体積分率および誘電関数も考慮されてよいが、数１では、これらのパラメータを省略して、演算の簡素化を図っている。数１中のｆＨは、基準シリコン膜におけるＳｉＨの存在に起因するボイドの体積分率と、サンプルシリコン膜におけるＳｉＨの存在に起因するボイドの体積分率との差と捉えられてもよい（ｆＨＨにおいて同様）。
水素含有率取得装置１では、事前処理として、数１を用いつつＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率と第１シフト量および第２シフト量の値との関係（すなわち、図３の参照情報７２１）を導き、ガラス基板９上のシリコン膜の測定の際に、数１を用いつつ当該シリコン膜における第１シフト量および第２シフト量の値を特定することにより、当該シリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を精度よく取得することが可能となる。以下、参照情報７２１の生成、および、ガラス基板９上のシリコン膜に対する測定について順に詳述する。
なお、各サンプルシリコン膜における第１シフト量は、ＳｉＨおよびＳｉＨ２に依存するボイドの存在（または、基準シリコン膜と比較した場合におけるボイドの体積分率の増大）によって生じる、基準シリコン膜の誘電関数からの誘電率の変化であると考えられる。また、水素含有率が相違することによりシリコン膜のバンドギャップは変化するため（すなわち、水素含有率の増加により光子エネルギーが変化するため）、第２シフト量は、ＳｉＨおよびＳｉＨ２自体に起因すると考えられる。
図５は、事前処理である参照情報７２１を生成する処理の流れを示す図である。参照情報７２１を生成する際には、まず、成膜条件を変更しつつＣＶＤ法にて複数のシリコン基板上にシリコン膜が形成される（ステップＳ１１）。本実施の形態では、上記説明のように、ＣＶＤ工程におけるシリコン基板の加熱温度を３１０℃、２８０℃、２３０℃、１８０℃、１３０℃、８０℃に設定して、複数のシリコン基板上にシリコン膜が順次形成される。ＣＶＤ法にて形成されるシリコン膜は非晶質となっている。なお、シリコン膜には、微細な結晶シリコンが含まれていてもよい。
続いて、各シリコン基板上のシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が、既述の表１に示すように赤外分光装置により取得され、図３の参照情報生成部７３に入力される（ステップＳ１２）。ＣＶＤ工程におけるシリコン基板の加熱温度を複数通りに変更して作製される複数のシリコン膜では、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が互いに相違している。本処理においても、表１中の基板温度３１０℃のシリコン膜を基準シリコン膜と呼び、他のシリコン膜をサンプルシリコン膜と呼ぶ。上記ステップＳ１１，Ｓ１２の処理により、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が既知であり、基準となる基準シリコン膜と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が既知である他の複数のサンプルシリコン膜とが準備される。なお、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が互いに相違する複数のシリコン膜は、シリコン基板の加熱温度以外の条件を変更することにより作製されてもよい。
複数のシリコン膜が準備されると、図１の分光エリプソメータ３では、各シリコン膜の所定位置（例えば、中央）に対して偏光した白色光が照射されるとともに当該シリコン膜からの反射光が受光されて測定が行われ、演算部７において測定スペクトルが取得される。本実施の形態では、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルを用いた理論上の位相差および反射振幅比角の振動数スペクトルが、測定スペクトルに最も近くなるように、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルにおける誘電関数および膜厚が所定の数値範囲内にてフィッティングされる。これにより、各シリコン膜の誘電関数および膜厚が決定される（ステップＳ１３）。もちろん、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデル以外のモデルが用いられてもよい。
続いて、参照情報生成部７３では、上記ステップＳ１３の処理にて取得された各サンプルシリコン膜の誘電関数、および、基準シリコン膜の誘電関数ε３１０（以下、「基準誘電関数ε３１０」という。）を用いて、上記の数１（以下、「有効媒質理論式」という。）におけるボイドの体積分率ｆＨ，ｆＨＨの値および真空の誘電関数εｂが決定される。このとき、有効媒質理論式における誘電関数εｈの虚部が、基準誘電関数ε３１０の虚部を第１シフト量Ａだけ誘電率の方向（図４中の縦軸方向）に移動し、第２シフト量Ｂだけ振動数の方向（図４中の横軸方向）に移動したものとして表される。また、クラマース・クローニッヒの関係式により誘電関数εｈの実部も、基準誘電関数ε３１０、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂを用いて表される。そして、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂを用いて表されるとともに有効媒質理論式を満たす誘電関数εｈが、取得されたサンプルシリコン膜の誘電関数に最も近くなるように、ボイドの体積分率ｆＨ，ｆＨＨ、真空の誘電関数εｂ、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂがフィッティングされる。
このように、複数のサンプルシリコン膜のそれぞれに関して、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂをパラメータとして含む有効媒質理論（本実施の形態では、有効媒質近似）を用いて表される誘電関数と、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルを用いて取得された誘電関数とを比較することにより、サンプルシリコン膜における体積分率ｆＨ，ｆＨＨ、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂの値が決定される（ステップＳ１４）。なお、真空の誘電関数εｂは、全てのサンプルシリコン膜で同じとなり、全てのサンプルシリコン膜におけるフィッティングの度合いが高くなるように決定される。
参照情報生成部７３では、複数のサンプルシリコン膜における第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂの値、並びに、ステップＳ１２の処理にて取得されるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率から、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂを変数としてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率のそれぞれを表す関数が、参照情報７２１として生成される（ステップＳ１５）。例えば、ＳｉＨの含有率が（α１・Ａ＋α２・Ｂ）、ＳｉＨ２の含有率が（α３・Ａ＋α４・Ｂ）として表される場合、参照情報生成部７３では係数α１〜α４が求められる。参照情報７２１は記憶部７２にて記憶され、後述する未知のシリコン膜に対する測定のために準備される。事前処理では、ＳｉＨの含有率と体積分率ｆＨとの関係、および、ＳｉＨ２の含有率と体積分率ｆＨＨとの関係も取得され、参照情報７２１に含められてもよい。
図６は、ガラス基板９上のシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得する処理の流れを示す図である。水素含有率取得装置１では、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が未知のガラス基板９が搬入されると、分光エリプソメータ３にてガラス基板９上のシリコン膜の所定位置に対して測定を行うことにより測定スペクトルが取得される（ステップＳ２１）。
図３の含有率演算部７１では、有効媒質理論式における誘電関数εｈの虚部が、基準誘電関数ε３１０の虚部を第１シフト量Ａだけ誘電率の方向（図４中の縦軸方向）に移動し、第２シフト量Ｂだけ振動数の方向（図４中の横軸方向）に移動したものとして表される。また、クラマース・クローニッヒの関係式により誘電関数εｈの実部も第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂを用いて表される。そして、有効媒質理論式における誘電関数εｈを表す第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂの値、有効媒質理論式における体積分率ｆＨ，ｆＨＨの値、並びに、シリコン膜の膜厚ｄの値を複数通りに変更しつつ、これらの値から得られる理論スペクトル（すなわち、位相差および反射振幅比角の理論上の振動数スペクトル）が測定スペクトルに最も近くなるようにフィッティングが行われる。これにより、フィッティングパラメータである体積分率ｆＨ，ｆＨＨ、第１シフト量Ａ、第２シフト量Ｂおよびシリコン膜の膜厚ｄの値が決定される（ステップＳ２２）。既述のように、有効媒質理論式における誘電関数εｂは図５の処理にて求められている。
上記フィッティング処理は、基準誘電関数ε３１０の虚部を図４中の縦軸方向および横軸方向に第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂだけシフトすることにより表される誘電関数εｈを、測定スペクトルから導かれた誘電関数に合わせ込む処理と捉えることができる。したがって、第１シフト量Ａは、基準シリコン膜の誘電関数の参照ピーク値（虚部のピーク値）と、測定スペクトルから導かれる誘電関数（すなわち、測定スペクトルから導かれることが可能な誘電関数）における虚部のピーク値との差であり、第２シフト量Ｂは、当該参照ピーク値に対応する振動数と、測定スペクトルから導かれる誘電関数の虚部のピークにおける振動数との差であるといえる。
既述のように参照情報７２１には、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂを変数としてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率のそれぞれを表す関数が含まれており、当該関数に第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂの値を代入することにより、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率の値が決定される。すなわち、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂの値、並びに、参照情報７２１に基づいてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率の値が求められる（ステップＳ２３）。また、基準誘電関数ε３１０、並びに、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂの値から、ガラス基板９上のシリコン膜の誘電関数も求められる。
なお、有効媒質理論式中の誘電関数εｈを表す第１シフト量および第２シフト量のそれぞれが、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率の関数として表され（すなわち、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率をパラメータとして用いて有効媒質理論式中の誘電関数εｈが表され）、ステップＳ２２のフィッティング処理においてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率の値が直接的に求められてもよい。この場合も、実質的には、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂの値、並びに、参照情報７２１に基づいてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が求められていると捉えることができる。
表２は、水素含有率取得装置１による測定結果と、外部の赤外分光装置による測定結果とを示しており、上段に「分光エリプソメトリ」と記す列が水素含有率取得装置１による測定結果であり、「赤外分光法」と記す列が赤外分光装置による測定結果である。赤外分光装置では、ガラス基板上のシリコン膜の測定が困難であるため、表２では、シリコン基板の自然酸化膜上にＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法）により形成したシリコン膜に対する測定結果を示している。水素含有率取得装置１により取得されるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率は、赤外分光装置により取得されるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率とほぼ一致している。
Figure 0005397693
図７は、上記シリコン基板上のシリコン膜の誘電関数を示す図である。図７中の符号Ｌ１を付す実線は水素含有率取得装置１にて有効媒質理論式を用いて求められる誘電関数を示し、図７中の符号Ｌ２を付す複数の円は分光エリプソメータ３にて取得された測定スペクトルから抽出される誘電関数（有効媒質理論式を用いることなく導かれる誘電関数）を示す。また、図７中の左側の山は誘電関数の実部ε１を示し、右側の山は虚部ε２を示す。図７から、水素含有率取得装置１にて有効媒質理論式を用いて求められる誘電関数は、測定スペクトルから抽出される誘電関数とよく一致しており、適切な誘電関数が求められることが判る。
以上に説明したように、水素含有率取得装置１では、第１シフト量および第２シフト量を含むパラメータ群の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率とを関連付ける参照情報７２１が記憶される。また、分光エリプソメータ３にてガラス基板９上のシリコン膜に対して測定を行うことにより測定スペクトルが取得される。そして、当該測定スペクトルから当該パラメータ群の値が求められ、当該パラメータ群の値および参照情報７２１に基づいて、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率の値が求められる。このように、水素含有率取得装置１では分光エリプソメータ３を用いてシリコン膜中のＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を精度よく求めることができる。
ところで、特開２００３−３０２３３４号公報および特開２００４−９３４３６号公報（上記特許文献１および２）では、複数の材料が単に混ざり合って解析対象とする膜が構成されると仮定した有効媒質近似モデルが開示されている。これに対し、本実施の形態では、シリコン膜中のＳｉＨおよびＳｉＨ２のそれぞれの存在に起因するボイドを考慮した有効媒質理論式を構築し、さらに、有効媒質理論式における誘電関数εｈを、第１シフト量および第２シフト量をパラメータとして表現した特徴的な誘電関数モデルが用いられており、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を容易に、かつ、精度よく求めることが実現可能となっている。
ここで、赤外分光装置を用いてシリコン膜中の水素含有率（すなわち、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率）を測定する場合に、シリコン膜がガラス基板上に形成されるときには、ガラス基板における赤外線の反射により水素含有率を精度よく測定することが困難となる。また、赤外分光法では基板上に形成される膜が多層膜である場合に水素含有率の測定が困難となる。さらに、赤外分光装置は大型であるため、当該装置を移動して基板上の広範囲に亘って測定を行うことが困難であり、基板上の各部位に対して測定を行うには、当該部位を切り出して、赤外分光装置にセットする必要がある。
これに対し、図１の水素含有率取得装置１では、分光エリプソメータ３を用いてシリコン膜中のＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得するため、シリコン膜がガラス基板上に形成される場合であっても精度よく測定を行うことができる。また、基板上に形成される膜が多層膜であっても、いずれかの層であるシリコン膜における第１シフト量および第２シフト量の値をフィッティングにて求めることにより、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得することができる。さらに、分光エリプソメータ３は赤外分光装置に比べて小型であるため、分光エリプソメータ３を移動して（基板を切り出すことなく）基板上の広範囲に亘って測定を行うことが容易に可能となる。このように、水素含有率取得装置１における水素含有率の測定では、シリコン膜が形成される対象物の種類や大きさの制約を受けることがなく、また、シリコン膜が多層膜の一部である場合でも、水素含有率の測定が可能となる。さらに、水素含有率取得装置１では、シリコン膜の厚さや光学定数等も水素含有率と同時に取得可能である。
次に、水素含有率取得装置１における他の処理例について述べる。本処理例における事前処理では、図５のステップＳ１３において基準シリコン膜および他の複数のサンプルシリコン膜に対してＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルを用いて誘電関数が取得されると、基準シリコン膜の誘電関数の虚部のピーク値である参照ピーク値と、各サンプルシリコン膜の誘電関数の虚部のピーク値との差が第１シフト量の値として求められ、当該参照ピーク値に対応する振動数と、サンプルシリコン膜の誘電関数の虚部のピークにおける振動数との差が第２シフト量の値として求められる（ステップＳ１４）。すなわち、有効媒質理論式を用いることなく、各サンプルシリコン膜における第１シフト量および第２シフト量の値が求められる。そして、上記処理例と同様にして、第１シフト量および第２シフト量の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率とを関連付ける参照情報が生成される（ステップＳ１５）。
次に、ガラス基板９上のシリコン膜を測定する際には、分光エリプソメータ３にて当該シリコン膜に対して測定を行うことにより測定スペクトルが取得される（図６：ステップＳ２１）。続いて、測定スペクトルからＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルを用いて誘電関数（すなわち、ガラス基板９上のシリコン膜の誘電関数）が取得され、基準シリコン膜の参照ピーク値と、当該誘電関数の虚部のピーク値との差が第１シフト量の値として求められ、当該参照ピーク値に対応する振動数と、当該誘電関数の虚部のピークにおける振動数との差が第２シフト量の値として求められる（ステップＳ２２）。そして、第１シフト量および第２シフト量の値、並びに、参照情報に基づいてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が特定される（ステップＳ２３）。このように、本処理例では、有効媒質理論式を用いることなく、シリコン膜中のＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が求められる。
また、水素含有率取得装置１では、各サンプルシリコン膜の誘電関数の虚部のピーク値、および、虚部のピークにおける振動数と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率とを関連付ける参照情報が準備され、水素含有率を測定する際に、ガラス基板９上のシリコン膜を分光エリプソメータ３にて測定することにより取得される誘電関数の虚部のピーク値、および、虚部のピークにおける振動数、並びに、当該参照情報に基づいてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が求められてもよい。このように、水素含有率取得装置１では、水素含有率を取得する際に求められるパラメータ群の値が、測定スペクトルから導かれる誘電関数における虚部のピーク値およびピークにおける振動数を含む場合であっても、一定の精度にてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得することが可能となる。ただし、シリコン膜中のＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率をより精度よく求めるには、上記処理例のように、有効媒質理論式を用いつつシリコン膜における第１シフト量および第２シフト量の値が求められることが好ましい。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
図５のステップＳ１５において、基準シリコン膜とサンプルシリコン膜との間におけるＳｉＨの含有率の差をＲＨ、ＳｉＨ２の含有率の差をＲＨＨとし、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂを変数としてＲＨおよびＲＨＨのそれぞれを表す関数が参照情報として取得されてもよい。この場合、図６のステップＳ２３では、ガラス基板９上のシリコン膜における第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂの値からＲＨおよびＲＨＨの値が求められ、ＲＨの値およびＲＨＨの値に、基準シリコン膜におけるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率をそれぞれ加算することにより、ガラス基板９上のシリコン膜のＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が算出される。実質的には、このような関数も、第１シフト量Ａおよび第２シフト量Ｂを変数としてＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率のそれぞれを示すものであるといえる。
図５のステップＳ１２において、シリコン膜中のＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が、赤外分光法以外の手法にて取得されてよい。
水素含有率取得装置１では、ガラス基板９以外の太陽電池用の基板や、プラスチックフィルム等、様々な対象物上に形成されたシリコン膜中のＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得することが可能である。また、シリコン膜は、ＣＶＤ法以外の手法にて形成されたものであってよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせられてよい。
１ 水素含有率取得装置
３ 分光エリプソメータ
９ ガラス基板
７１ 含有率演算部
７２ 記憶部
７２１ 参照情報
Ｓ１１〜Ｓ１５，Ｓ２１〜Ｓ２３ ステップ

Claims (9)

  1. 対象物上に形成されたシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得する水素含有率取得装置であって、
    分光エリプソメータと、
    所定のパラメータ群の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率とを関連付ける参照情報を記憶する記憶部と、
    前記分光エリプソメータにて対象物上のシリコン膜に対して測定を行うことにより取得された測定スペクトルから前記パラメータ群の値を求め、前記パラメータ群の値および前記参照情報に基づいて、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を求める含有率演算部と、
    を備え、
    前記パラメータ群の１つが、基準となるシリコン膜の誘電関数における虚部のピーク値である参照ピーク値と、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数における虚部のピーク値との差である第１シフト量であり、
    前記パラメータ群の他の１つが、前記参照ピーク値に対応する振動数と、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数の虚部のピークにおける振動数との差である第２シフト量であり、
    前記参照情報が、前記第１シフト量および前記第２シフト量を変数として、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率のそれぞれを表す関数を含むことを特徴とする水素含有率取得装置。
  2. 請求項１に記載の水素含有率取得装置であって、
    前記含有率演算部が、ＳｉＨおよびＳｉＨ２のそれぞれの存在に起因してシリコン膜中に生じるボイドの体積分率をパラメータとして含む有効媒質理論を用いつつ、前記対象物上のシリコン膜における前記第１シフト量および前記第２シフト量の値を求めることを特徴とする水素含有率取得装置。
  3. 対象物上に形成されたシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率を取得する水素含有率取得装置であって、
    分光エリプソメータと、
    所定のパラメータ群の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率とを関連付ける参照情報を記憶する記憶部と、
    前記分光エリプソメータにて対象物上のシリコン膜に対して測定を行うことにより取得された測定スペクトルから前記パラメータ群の値を求め、前記パラメータ群の値および前記参照情報に基づいて、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率を求める含有率演算部と、
    を備え、
    前記パラメータ群の値が、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数における虚部のピーク値およびピークにおける振動数を含むことを特徴とする水素含有率取得装置。
  4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の水素含有率取得装置であって、
    前記対象物が、太陽電池用の基板であることを特徴とする水素含有率取得装置。
  5. 対象物上に形成されたシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を取得する水素含有率取得方法であって、
    ａ）所定のパラメータ群の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率とを関連付ける参照情報を準備する工程と、
    ｂ）分光エリプソメータにて対象物上のシリコン膜に対して測定を行うことにより測定スペクトルを取得し、前記測定スペクトルから前記パラメータ群の値を求める工程と、
    ｃ）前記パラメータ群の前記値および前記参照情報に基づいて、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率を求める工程と、
    を備え、
    前記パラメータ群の１つが、基準となるシリコン膜の誘電関数における虚部のピーク値である参照ピーク値と、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数における虚部のピーク値との差である第１シフト量であり、
    前記パラメータ群の他の１つが、前記参照ピーク値に対応する振動数と、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数の虚部のピークにおける振動数との差である第２シフト量であり、
    前記参照情報が、前記第１シフト量および前記第２シフト量を変数として、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率のそれぞれを表す関数を含むことを特徴とする水素含有率取得方法。
  6. 請求項５に記載の水素含有率取得方法であって、
    前記ｂ）工程において、ＳｉＨおよびＳｉＨ２のそれぞれの存在に起因してシリコン膜中に生じるボイドの体積分率をパラメータとして含む有効媒質理論を用いつつ、前記対象物上のシリコン膜における前記第１シフト量および前記第２シフト量の値が求められることを特徴とする水素含有率取得方法。
  7. 請求項６に記載の水素含有率取得方法であって、
    前記ａ）工程が、
    ａ１）ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が既知であり、前記基準となる基準シリコン膜と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率が既知である他の複数のサンプルシリコン膜を準備する工程と、
    ａ２）前記基準シリコン膜および前記複数のサンプルシリコン膜のそれぞれに対して前記分光エリプソメータにて測定を行って誘電関数を取得する工程と、
    ａ３）前記複数のサンプルシリコン膜のそれぞれに関して、前記第１シフト量および前記第２シフト量をパラメータとして含む前記有効媒質理論を用いて表される誘電関数と、前記ａ２）工程において取得された誘電関数とを比較することにより、前記複数のサンプルシリコン膜における前記第１シフト量および前記第２シフト量の値を決定する工程と、
    ａ４）前記複数のサンプルシリコン膜における前記第１シフト量および前記第２シフト量の値から、前記第１シフト量および前記第２シフト量を変数として、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ２の含有率のそれぞれを表す前記関数を生成する工程と、
    を備えることを特徴とする水素含有率取得方法。
  8. 対象物上に形成されたシリコン膜中に含まれるＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率を取得する水素含有率取得方法であって、
    ａ）所定のパラメータ群の値と、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率とを関連付ける参照情報を準備する工程と、
    ｂ）分光エリプソメータにて対象物上のシリコン膜に対して測定を行うことにより測定スペクトルを取得し、前記測定スペクトルから前記パラメータ群の値を求める工程と、
    ｃ）前記パラメータ群の前記値および前記参照情報に基づいて、ＳｉＨの含有率およびＳｉＨ ２ の含有率を求める工程と、
    を備え、
    前記パラメータ群の値が、前記測定スペクトルから導かれる誘電関数における虚部のピーク値およびピークにおける振動数を含むことを特徴とする水素含有率取得方法。
  9. 請求項５ないし８のいずれかに記載の水素含有率取得方法であって、
    前記対象物が、太陽電池用の基板であることを特徴とする水素含有率取得方法。
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