JP4997421B2

JP4997421B2 - 可視光応答型光触媒の製造方法

Info

Publication number: JP4997421B2
Application number: JP2006118581A
Authority: JP
Inventors: 智章生田; 耕平小田; 薫青木
Original assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-04-21
Also published as: JP2007289821A

Description

本発明は、可視光応答型光触媒の製造方法に関する。

従来から、環境浄化の観点から光触媒が注目されている。光触媒とは、光が当たるとその表面に強力な酸化力が生じて、接触する有機化合物や細菌等の有害物質を分解するものである。このような光触媒のうち、触媒機能が優れている物質として酸化チタンを挙げることができる。

純粋な酸化チタンは、紫外光の照射によってのみ光触媒として機能し、紫外光域以外の可視光の照射には応答せず触媒機能を発揮することができない。このため、純粋な酸化チタンは室内や車内等の蛍光灯の光には応答せず、浄化を行うことができない。

このような不都合を解消するために、近年では、可視光応答型光触媒の研究が広く行われている（たとえば、特許文献１〜特許文献３参照）。

特開２００１−２０５１０３号公報特開２００４−４９９６９号公報特許第３４９８７３９号公報

上記特許文献１には、酸化チタンであるＴｉＯ_２薄膜を窒素ガスおよび不活性ガスが導入された真空チャンバにおいて処理することで、ＴｉＯ_２薄膜結晶中の酸素の一部を窒素で置換してＴｉ−Ｏ−Ｎ構造を形成する方法が記載されている。このようにＴｉＯ_２の構造の一部を窒素で置換すると、可視光応答型光触媒となり室内等においても利用することができるようになる。

また、上記特許文献２には、四塩化チタンを原料としてＴｉ−Ｏ−Ｎ構造を形成する方法が記載されており、詳しくは、四塩化チタンおよび酸素の混合ガスを気相において燃焼させることにより四塩化チタンを加水分解し、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構造を有する酸化チタンを製造する方法が記載されている。

また、上記特許文献３には、酸化チタンをアンモニアガスを含む雰囲気中で熱処理することで、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構造を有する酸化チタンを製造する方法が記載されている。

このように、酸化チタンを、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構造を有する構成とすることで可視光応答型光触媒とすることができる。しかしながら、上述した従来の可視光応答型光触媒の製造方法では、以下の問題点があった。

すなわち、上記特許文献１に記載の方法では、ＴｉＯ_２の表面にＴｉ−Ｏ−Ｎ膜を形成した後に５５０℃の高温で熱処理を行う必要がある。また、上記特許文献２に記載の方法では、製造された塩化チタンには、少量の塩化物が付着している場合があり、この付着塩化物を除去するためには、３００℃〜５００℃の温度で熱処理を施す必要がある。また、上記特許文献３に記載の方法では、酸化チタンを４００℃〜７００℃の温度で熱処理を行う必要がある。

このように、従来の技術によれば、酸化チタンを高温にさらすこととなる。そして、酸化チタンを冷却した後に、この酸化チタンを加工等して製品に取り付けることで最終的に製品が出来上がる。ここで、一般的に製造過程は効率的な作業であることが好ましく、この場合であれば、処理前の酸化チタンを製品に取り付けた後に、製品ごと酸化チタンを処理し、その後、製品ごと冷却するのが効率的な作業である。しかしながら、製品にプラスチック等の低融点物質を用いる場合には、プラスチック等が融解してしまうため、上述したような一連の作業を行うことができず、作業性が悪くなってしまうといった問題がある。また、酸化チタンを高温にさらすため、処理する際に必要なエネルギーが大きくなり、エネルギー効率が悪いといった問題もある。

また、酸素および窒素以外のガスを用いるため、純度の高いＴｉ−Ｏ−Ｎの組成を得られない可能性もある。これらの問題点は、製品の実用化において大きな弊害となってしまう。

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、低温度領域で可視光応答型光触媒を製造することができ、かつ、質の高い光触媒を得ることができる可視光応答型光触媒の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の可視光応答型光触媒の製造方法は、可視光の照射に応答して光触媒反応を起こす可視光応答型光触媒の製造方法であって、窒素ガスと窒素酸化物の雰囲気中においてチタン材に対してプラズマ窒化処理を施し、当該プラズマ窒化処理中はチタン材の温度を１００℃〜３００℃に保つようにすることを特徴とする。

すなわち、請求項１にかかる発明は、チタン材を窒素酸化物雰囲気中においてプラズマ窒化処理するので、純度の高いＴｉ−Ｏ−Ｎの組成を得ることができ、よって、質の高い光触媒を製造することができる。

また、プラズマ窒化処理中はチタン材の温度を１００℃〜３００℃に保つので、チタン材を用いて製品を製造する場合であっても一連の作業を行うことができる。たとえば、製品にプラスチック等の低融点物質を用いていても、チタン材を製品に取り付けた後に製品ごと処理することができるので効率の良い作業を行うことができる。また、チタン材の温度を低く保つので使用するエネルギーを少なくすることができる。従来の可視光応答型光触媒の製造方法は、被処理物の温度が３００℃以上の高温度領域となるものであり低温度領域にするという観点が無かったため、上述した利点を得ることができなかった。そこで、チタン材の温度を低温に保つことによりこのような点を改善しつつ、質の高い光触媒を製造することができる。
なお、プラズマ窒化処理では、チタンの温度を１５０℃〜２５０℃に保つのが好ましく、さらには、チタンの温度を２００℃付近に保つことがより好ましい。

また、請求項２に記載の可視光応答型光触媒の製造方法は、請求項１に記載の可視光応答型光触媒の製造方法において、前記窒素酸化物が、二酸化窒素、一酸化窒素または亜酸化窒素のいずれかであることを特徴とする。

すなわち、請求項２にかかる発明は、効率的な条件のもとでチタン材に対してプラズマ窒化処理を行うことができる。
なお、窒素酸化物雰囲気は、二酸化窒素であることがより好ましい。

また、請求項３に記載の可視光応答型光触媒の製造方法は、請求項１または２に記載の可視光応答型光触媒の製造方法において、前記プラズマ窒化処理が、圧力１５０Ｐａ〜２５０Ｐａの真空炉内にチタン材を保持し、チタン材と真空炉との間に５５０Ｖ〜６５０Ｖの電圧を印加し、電源の入／切を繰り返すことによりチタン材の温度を１００℃〜３００℃に保つものであることを特徴とする。

すなわち、請求項３にかかる発明は、より効率的な条件のもとでチタン材に対してプラズマ窒化処理を行うことができる。
なお、プラズマ窒化処理では、圧力２００Ｐａの真空炉内にチタン材を保持し、チタン材と真空炉との間に５９０Ｖの電圧を印加し、電源の入／切を繰り返すことによりチタン材の温度を２００℃に保つのがより好ましい。

以上のように、本発明（請求項１）によれば、低温度領域で可視光応答型光触媒を製造しつつ、質の高い光触媒を製造することができる。また、本発明（請求項２）によれば、効率的な条件のもとでチタン材に対してプラズマ窒化処理を行うことができる。また、本発明（請求項３）によれば、より効率的な条件のもとでチタン材に対してプラズマ窒化処理を行うことができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかる可視光応答型光触媒の製造方法を実施するための製造装置の構成を模式的に示した図である。

製造装置１は、被処理物をプラズマ窒化処理するための装置であって、真空チャンバ２と、ガス供給部３と、プラズマ電源４と、排気パイプ５とを備えている。
真空チャンバ２は、内部を所定の圧力に保つための真空管２１と、真空管２１内に設けられた基台２２と、真空チャンバ２内の圧力を調整する圧力調整部２３と、真空チャンバ２内の被処理物の温度を調整する温度調整部２４とを備えている。

真空管２１は、陽極側の電極として機能するものである。
基台２２は、陰極側の電極として機能するものであり、かつ、上面に被処理物を載置しておくためのものである。
圧力調整部２３は、ガス供給部３の動作を制御して真空管２１内を所定の圧力に保つものである。
温度調整部２４は、基台２２に載置された被処理物の温度を随時検知して後述のプラズマ電源４の動作を制御している。

ガス供給部３は、圧力調整部２３の制御に応じて真空チャンバ２内に所定のガスを供給しつつ、真空チャンバ２内のガス濃度を所定の濃度に保ち、併せて真空チャンバ２内を所定の圧力に保つものである。
プラズマ電源４は、真空管２１と基台２２との間に所定の電圧を印加して真空チャンバ２内でグロー放電を発生させるものである。
排気パイプ５は、真空チャンバ２内のガスを排気して真空にするためのものであり、図示しないコックにより開閉可能となっている。通常は、排気パイプ５のコックは閉められていて、真空チャンバ２は密閉された状態となっている。

そして、製造装置１を使用する際には、まず、基台２２上に被処理物を載置し、排気パイプ５により真空チャンバ２内を真空に保つ。そして、ガス供給部３から真空チャンバ２内に所定のガスを供給する。このとき、圧力調整部２３がガス供給部３の動作を制御して真空チャンバ２内の圧力を一定に保つ。

次いで、プラズマ電源４により真空管２１および基台２２に所定の電圧を加え、真空管２１内でグロー放電を発生させる。このとき、基台２２上の被処理物の温度を温度調整部２４が検知し、被処理物の温度が一定となるようにプラズマ電源４の入／切を繰り返す。グロー放電が所定時間行われた後、再度排気パイプ５により真空チャンバ２内を真空に保し、被処理物を冷却する。このようにして、被処理物にプラズマ窒化処理が行われる。

以下の実施例では、真空チャンバ２内に窒素酸化物雰囲気を供給し、被処理物としてチタン基板（Ｔｉ基板）を用いた。また、プラズマ窒化処理は、真空チャンバ２内に供給するガスの種類、ガスの濃度、被処理物の温度を種々に変更して行った。また、製造装置１として産業用金属表面処理装置（山陰酸素工業株式会社製）を用いてＴｉ基板をプラズマ窒化処理し、処理後のＴｉ基板の光触媒の性能を調べた。

（実施例１）
基台２２にＴｉ基板（２０×２０ｍｍ）を載置し、真空チャンバ２内に二酸化窒素（ＮＯ_２）を供給し、希釈ガスとして窒素ガス（Ｎ_２）を用いてその濃度を３３％に保った。また、真空チャンバ２内の圧力は、２００Ｐａとした。そして、Ｔｉ基板の温度を１００℃としてプラズマ窒化処理を行ったもの、１５０℃としてプラズマ窒化処理を行ったもの、２００℃としてプラズマ窒化処理を行ったもの、２５０℃としてプラズマ窒化処理を行ったもの、３００℃としてプラズマ窒化処理を行ったものおよび５５０℃としてプラズマ窒化処理を行ったものの６種類を作成した。また、各プラズマ窒化処理はそれぞれ３時間行った。

そして、処理後のＴｉ基板（以下、サンプルという）の吸収波長領域を調べるために、紫外可視分光光度計（日本分光Ｖ−５５０型）を用いて光吸収を調べた。測定条件は、バンド幅（ＵＶ）０．１ｎｍ、測定波長２００ｎｍ〜８００ｎｍ、データ間隔０．５ｎｍ、走査速度２０ｎｍ／ｍｉｎとした。この結果をグラフにしたものを図２に示した。
このグラフから、各サンプルは、作成温度が上昇するのに伴い、スペクトルの吸収端が長波長側にシフトしているのが確認できる。また、可視光領域であるλ＞３８０ｎｍの波長の光を吸収していることも確認でき、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成を有していることも確認できる。

また、各サンプルの光触媒性能を調べるためにアセトアルデヒド分解能測定を行った。具体的には、各サンプルをそれぞれ反応層（２５０×４００×３００ｍｍ）の中に設置し、さらに、液体アセトアルデヒド１．４ｕｌをシリンジに入れて揮発させて各反応層の中に注入して充満させた。そして、各サンプルに対して光源（１２Ｖ，１００Ｗ）からの距離を５０ｍｍとして可視光を１５０分間照射した。除去できたアセトアルデヒドの量を除去率とし、その結果を図３に示した。これより、温度を２００℃に保ったサンプルの除去率が最も高くなったことが確認できた。よって、Ｔｉ基板をプラズマ窒化処理する際には、Ｔｉ基板の温度を１５０℃〜２５０℃とすることが好ましく、さらには２００℃に保つことがより好ましいと考えられる。

（実施例２）
真空チャンバ２内に二酸化窒素（ＮＯ_２）を供給し、その濃度を、１０％、２０％および５０％の３種類として、実験例１と同様の方法でサンプルを作成した。なお、各サンプルの温度は、常時２００℃に保った。そして、実験例１と同様に、各サンプルについて光吸収を調べ、さらに、アセトアルデヒド分解能測定を行った。図４には、光吸収の結果を、図５には、アセトアルデヒド分解能測定の結果を示した。

図４より、二酸化窒素の濃度を変化させてもスペクトルの吸収端に大きな変化は見られないことが確認できる。また、図５より、二酸化窒素の濃度を変化させてもアセトアルデヒドの除去率に大きな変化は見られないことが確認できる。よって、Ｔｉ基板をプラズマ窒化処理する際の窒素酸化物雰囲気の濃度の違いは、製造する光触媒の質にそれほど影響を及ぼすものではないと考えられる。

（実験例３）
真空チャンバ２内に供給するガスの種類を二酸化窒素（ＮＯ_２）、一酸化窒素（ＮＯ）および亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）の３種類としてそれぞれにおいてサンプルを作成した。さらに、各ガスを用いた場合において、サンプルの温度を２００℃に保ったもの、３００℃に保ったものおよび５００℃に保ったものの３種類を作成した。また、各ガスの濃度は３３％に保った。そして、実験例１と同様に、各サンプルについて光吸収を調べ、さらに、アセトアルデヒド分解能測定を行った。なお、実験例３では、光を全く照射しない暗条件下と可視光領域の光を照射した明条件下とに切替えて実験を行った。

図６（ａ）は、ガスの種類が二酸化窒素（ＮＯ_２）の場合の光吸収の結果を示したグラフであり、図６（ｂ）は、ガスの種類が二酸化窒素（ＮＯ_２）の場合のアセトアルデヒド分解能測定の結果を示した表である。また、図７（ａ）は、ガスの種類が一酸化窒素（ＮＯ）の場合の光吸収の結果を示したグラフであり、図７（ｂ）は、ガスの種類が一酸化窒素（ＮＯ）の場合のアセトアルデヒド分解能測定の結果を示した表である。また、図８（ａ）は、ガスの種類が亜酸化窒素（Ｎ_２０）の場合の光吸収の結果を示したグラフであり、図８（ｂ）は、ガスの種類が亜酸化窒素（Ｎ_２０）の場合のアセトアルデヒド分解能測定の結果を示した表である。

図６〜図８から、ガスの種類が二酸化窒素（ＮＯ_２）の場合に最もアセトアルデヒドを除去できていることが確認できる。また、サンプルの温度が上昇するのに伴い、スペクトルの吸収端が長波長側にシフトしているのが確認できる。また、温度を２００℃に保ったサンプルの除去率が最も高くなったことが確認できる。また、暗条件下ではアセトアルデヒドの除去が少なく、明条件下において顕著にアセトアルデヒドが除去できていることが確認できる。よって、Ｔｉ基板をプラズマ窒化処理すると処理後のＴｉ基板は可視光に応答して活性すると考えられる。また、Ｔｉ基板をプラズマ窒化処理する際には雰囲気が二酸化窒素（ＮＯ_２）であることが好ましいと考えられる。

この発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、請求項に記載の範囲内において種々の変更が可能である。

本発明の一実施形態にかかる可視光応答型光触媒の製造方法を実施するための製造装置の構成を模式的に示した図である。実施例１の結果を示したグラフである。実施例１の結果を示した表である。実施例２の結果を示したグラフである。実施例２の結果を示した表である。実施例３においてガスの種類を二酸化窒素とした場合の結果を示した図である。実施例３においてガスの種類を一酸化窒素とした場合の結果を示した図である。実施例３においてガスの種類を亜酸化窒素とした場合の結果を示した図である。

符号の説明

１製造装置
２真空チャンバ
３ガス供給部
４プラズマ電源
２３圧力調整部
２４温度調整部

Claims

可視光の照射に応答して光触媒反応を起こす可視光応答型光触媒の製造方法であって、
窒素ガスと窒素酸化物の雰囲気中においてチタン材に対してプラズマ窒化処理を施し、当該プラズマ窒化処理中はチタン材の温度を１００℃〜３００℃に保つようにすることを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法。
前記窒素酸化物は、二酸化窒素、一酸化窒素または亜酸化窒素のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光触媒の製造方法。
前記プラズマ窒化処理は、圧力１５０Ｐａ〜２５０Ｐａの真空炉内にチタン材を保持し、チタン材と真空炉との間に５５０Ｖ〜６５０Ｖの電圧を印加し、電源の入／切を繰り返すことによりチタン材の温度を１００℃〜３００℃に保つものであることを特徴とする請求項１または２に記載の可視光応答型光触媒の製造方法。