JP4576607B2 - 単結晶硫化亜鉛ナノチューブとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶硫化亜鉛ナノチューブとその製造方法に関する。

硫化亜鉛は、広いバンドギャップエネルギーを持ち、古くは蛍光ホストとして使用され、新しくは、可視光〜近赤外光領域でのフォトニック結晶として利用されている。
非特許文献１により、立方晶系の硫化亜鉛ナノチューブを酸化亜鉛ナノベルトと飽和硫化水素水溶液の反応により製造することが報告されている。また、スズのナノワイヤーを鋳型とすることにより、スズが充填された六方晶系の硫化亜鉛ナノチューブが製造されている（例えば、非特許文献２参照。）。さらに、亜鉛が充填された硫化亜鉛ナノチューブを加熱することにより、コアの亜鉛を蒸発させて、中空の硫化亜鉛ナノチューブを製造することが報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。

Ｘ．Ｗａｎｇほか、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４巻、１７３２頁、２００２年 Ｊ．Ｈｕほか、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４３巻、４６０６頁、２００４年 Ｙ．Ｚｈｕほか、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８３６頁、２００３年

従来の硫化亜鉛ナノチューブは多結晶構造を有していて、単結晶構造の硫化亜鉛ナノチューブが得られていないという課題があった。

さらに、従来の硫化亜鉛ナノチューブの製造方法では、その原料として活性な硫化水素を用いたり、また、ナノベルトのような鋳型を使用する必要があるという課題があった。

本発明は上記課題に鑑み、チューブ内に充填物を含まない単結晶構造を有する単結晶硫化亜鉛ナノチューブと、これをナノベルトのような鋳型を使用しないで簡便で安価に製造することができる単結晶硫化亜鉛ナノチューブの製造方法と、を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の単結晶硫化亜鉛ナノチューブは、硫化亜鉛ナノチューブが単結晶構造からなることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、硫化亜鉛ナノチューブの断面が六角形状であり、硫化亜鉛ナノチューブの外径が８０ｎｍ〜１３０ｎｍである。
この構成によれば、単結晶構造からなる単結晶硫化亜鉛ナノチューブが得られる。

さらに、本発明の単結晶硫化亜鉛ナノチューブの製造方法は、るつぼ及び基板を備えた反応管において、るつぼに入れた硫化亜鉛粉末を、水蒸気と不活性気体とからなる混合ガスを流しながら所定温度で所定時間加熱し、基板に単結晶硫化亜鉛ナノチューブを堆積することを特徴とする。基板は、好ましくはサファイア基板を用いる。所定温度は、好ましくは１６２０℃〜１７００℃の範囲である。その加熱時間は、好ましくは１．５時間〜２時間の範囲である。
また、水蒸気と不活性気体との容量比は、好ましくは、１０：９０〜１５：８５の範囲である。好ましくは、混合ガスの流量は、０．８リットル／分〜１リットル／分の範囲で
ある。不活性気体としてはアルゴンガスを使用することが好ましい。この構成によれば、従来のナノベルトの製造方法で用いていた鋳型を使用することなく、単結晶硫化亜鉛ナノチューブを簡便で安価に製造することができる。

本発明により、単結晶構造からなる硫化亜鉛ナノチューブが得られる。さらに、鋳型や触媒を使用することなく、簡便な方法により安価に単結晶の硫化亜鉛ナノチューブを製造することができる。

以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図１は、本発明の単結晶硫化亜鉛ナノチューブを製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。
図示するように、縦型高周波誘導加熱装置１は、排気可能で、かつ、ガス７が流せる反応管２と、この反応管２の周囲に配設され、反応管２を加熱する誘導加熱コイル３と、を有している。反応管２のほぼ中央部には、硫化亜鉛の粉末４を入れたるつぼ５を配置している。このるつぼ５には、グラファイト製容器を用いることができ、るつぼ５の上方には基板６を配置している。
ここで、加熱装置には、高周波誘導加熱法を利用した高周波誘導加熱炉を用いることが好ましいが、この場合、縦型に限らず横型でもよい。また、加熱装置は高周波誘導加熱に限らず、ランプ加熱や抵抗加熱による加熱装置でもよい。

次に、図１の装置により単結晶硫化亜鉛ナノチューブを製造する方法を説明する。
硫化亜鉛粉末４をグラファイト製のるつぼ５に入れ、このるつぼ５を縦型高周波誘導加熱炉の中央部に設置する。このるつぼ５の上方に基板として、例えばサファイア基板６を配置する。
次に、反応管２を減圧した後、ガス７を流しながら、るつぼ５及びその中の硫化亜鉛粉末４を加熱する。ガス７としては、水蒸気とアルゴンガスなどの不活性気体とからなる混合ガスを使用することができる。この際、サファイア基板６も所定の温度に加熱されている。
最後に、縦型高周波誘導加熱装置１の加熱炉を室温に冷却すると、加熱中に所定の温度に維持されていたサファイア基板６上に単結晶硫化亜鉛ナノチューブが堆積する。

るつぼ５は、硫化亜鉛粉末４が１６２０℃〜１７００℃の範囲で加熱されるように配置されていることが好ましい。１７００℃より温度が高いと、サファイア基板６上に十分な量の硫化亜鉛ナノチューブが形成されないからである。逆に、１６２０℃未満では硫化亜鉛ナノチューブが得られず、ナノベルトやナノワイヤーが形成され好ましくない。

水蒸気とアルゴンガスなどの不活性気体とからなる混合ガスの容量比は、１０：９０〜１５：８５の範囲が好ましい。水蒸気は１５容量％で十分であるので、これ以上の容量を流す必要はない。逆に、水蒸気が１０容量％よりも少ない場合には、硫化亜鉛の形成や結晶の成長にとって十分な還元雰囲気が得られないので好ましくない。

硫化亜鉛粉末４の加熱において、その加熱時間は、１．５時間〜２時間の範囲が好ましい。２時間の加熱で硫化亜鉛ナノチューブが十分に生成するのでこれ以上の時間をかける必要はない。逆に１．５時間未満の加熱では、硫化亜鉛ナノチューブの成長が完結しなくなり好ましくない。

上記の操作を施すことにより、基板６上に単結晶の硫化亜鉛ナノチューブを得ることができる。そして、上記好ましい条件下において、長さがおおよそ１０μｍ、外径が８０ｎ
ｍ〜１３０ｎｍ、壁厚がおおよそ１０ｎｍの硫化亜鉛ナノチューブが得られる。これにより、ナノベルトやナノワイヤーなどの鋳型を用いず、かつ、硫化水素や水素などの活性ガスを用いずに、単結晶の硫化亜鉛ナノチューブを製造することができる。

次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
最初に、硫化亜鉛粉末４（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）２．０ｇをグラファイト製のるつぼ５に入れ、このるつぼ５を縦型高周波誘導加熱装置１の中央部に設置した。さらに、このるつぼ５の上方２２ｃｍの位置にサファイア基板６を設置した。
次に、縦型高周波誘導加熱装置１内を１〜２Ｔｏｒｒに減圧した後、ほぼ１００℃の蒸留水にアルゴンガスを吹き込むことにより、水蒸気１５容量％とアルゴンガス８５容量％との混合ガス７を１リットル／分の流量で流しながら、硫化亜鉛粉末４を入れたるつぼ５を加熱した。この際、硫化亜鉛粉末４やその蒸気が、１６２０〜１７００℃になるように２時間加熱した。
最後に、縦型高周波誘導加熱装置１の加熱炉を室温に冷却すると、加熱中に５５０〜６００℃に維持されていたサファイア基板６上に灰色のウール状物質が０．２５ｇ堆積した。

図２は実施例で合成した堆積物のＸ線回折結果を示す図である。図の縦軸は、反射強度（任意目盛り）であり、横軸は角度（°）、すなわち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である。
図２から明らかなように、実施例で合成された堆積物は、格子定数ａ＝０．３８２ｎｍ、ｃ＝０．６２５ｎｍを有する六方晶系の硫化亜鉛であることが分かった。

図３は、実施例で合成した堆積物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。図３から明らかなように、堆積物は、長さがおおよそ１０μｍで、外径が８０ｎｍ〜１３０ｎｍ、壁厚がおおよそ１０ｎｍを有するチューブ状構造物であり、チューブの断面形状は六角形を有していることが分かった。さらに、ナノチューブの外面及び内面からの電子回折パタンから、ナノチューブが単結晶構造であることを確認した。

図４は、実施例で合成した堆積物のエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。図４のＸ線スペクトルから、堆積物は亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）とからなり、他の不純物は混入していないことが分かる。また、亜鉛と硫黄の原子比がほぼ１：１の化学量論的組成からなる硫化亜鉛であることが分かった。

本発明によれば、広いバンドギャップエネルギーを有する単結晶の硫化亜鉛ナノチューブが得られる。この単結晶の硫化亜鉛ナノチューブは、可視光〜近赤外光領域でのフォトニック結晶などのオプトエレクトロニクス分野に利用可能である。

本発明の単結晶硫化亜鉛ナノチューブを製造する装置の一例を示す模式図である。 実施例で合成した堆積物のＸ線回折結果を示した図である。 実施例で合成した堆積物の走査型電子顕微鏡像を示す。 実施例で合成した堆積物のエネルギー分散型Ｘ線分析による測定結果を示す図である。

符号の説明

１：縦型高周波誘導加熱装置
２：反応管
３：誘導加熱コイル
４：硫化亜鉛粉末
５：るつぼ
６：基板
７：水蒸気と不活性気体とからなる混合ガス

Claims (7)

1. 硫化亜鉛ナノチューブが単結晶構造からなり、該硫化亜鉛ナノチューブの断面が六角形状を有し、外径が80〜130nm、壁厚が10nmであることを特徴とする、単結晶硫化亜鉛ナノチューブ。
2. るつぼ及び基板を備えた反応管において、硫化亜鉛粉末を前記るつぼに入れ、水蒸気と不活性気体とからなる混合ガスを流しながら、前記硫化亜鉛粉末を1620〜1700℃の範囲の温度で所定時間加熱し、前記基板に単結晶構造で断面が六角形状を有し、外径が80〜130nm、壁厚が10nmである単結晶硫化亜鉛ナノチューブを堆積することを特徴とする、単結晶硫化亜鉛ナノチューブの製造方法。
3. 前記基板は、サファイア基板であることを特徴とする、請求項２に記載の単結晶硫化亜鉛ナノチューブの製造方法。
4. 前記の加熱時間が、1.5時間〜２時間の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の単結晶硫化亜鉛ナノチューブの製造方法。
5. 前記混合ガスにおける水蒸気と不活性気体との容量比が、１０：９０〜１５：８５の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の単結晶硫化亜鉛ナノチューブの製造方法。
6. 前記混合ガスの流量は、0.8リットル/分〜１リットル/分の範囲であることを特徴とする、請求項２又は５に記載の単結晶硫化亜鉛ナノチューブの製造方法。
7. 前記不活性気体が、アルゴンガスであることを特徴とする、請求項２又は５に記載の単結晶硫化亜鉛ナノチューブの製造方法。