JP2000103647A

JP2000103647A - 可視光型光触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000103647A
Application number: JP10287750A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sugihara; 愼一杉原
Original assignee: KANKYO DEVICE KENKYUSHO KK
Current assignee: KANKYO DEVICE KENKYUSHO KK
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光線も利用可能な新たな光触媒及びこの
光触媒を利用して有機物や細菌を含む種々の物質を光分
解して除去する方法の提供。【解決手段】少なくとも表層に水素イオン及び／又は
アルカリ金属イオンを含有する酸化チタン等の酸化物半
導体からなる可視光照射下で活性を有する触媒。酸化物
半導体の表面の少なくとも一部に、水素イオンまたはア
ルカリ金属イオンをイオン注入する上記触媒の製造方
法。上記の触媒を基材表面に設けた物品。少なくとも可
視光線を含む光を照射した上記の触媒に被分解物を接触
させる物質の分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、可視光活性を有す
る光触媒、この光触媒の製造方法、この触媒を用いた可
視光線を含む光を用いる光分解方法及びこの光触媒を用
いた装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光触媒
を用いて脱臭や殺菌を行うことは種々検討され、実用化
されているものもある。例えば、ＷＯ９４／１１０９２
号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が
開示されている。また特開平７−１０２６７８号には、
光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示れている。い
ずれの場合も、酸化チタン等の酸化物半導体を光触媒と
して用いるものであり、励起光として４００ｎｍ以下の
紫外線が必要である。

【０００３】ところが、励起光源となる太陽光や人工光
には、紫外線以外に可視光線も含まれている。しかし、
上記酸化チタン等の酸化物半導体からなる光触媒では、
可視光線は利用されておらず、エネルギー変換効率とい
う観点からは、非常に非効率的であった。酸化チタンに
クロム等の金属イオンをイオン注入法により注入するこ
とにより可視光領域でも光触媒活性が得られることは知
られているが、方法が大がかりであり、実用化にはほど
遠い。

【０００４】ところで、酸化チタンにプラズマCVD法に
よりTiCコーティングをすることで、紫外線による触媒
活性を向上させることができることが報告されている
(特開平9-87857号公報)。しかし、TiCコーティングによ
って可視光線による光触媒活性が得られるとは記載され
ていない。

【０００５】そこで本発明の第１の目的は、可視光線も
利用可能な新たな光触媒を提供することにある。さらに
本発明の第２の目的は、上記新たな光触媒の製造方法を
提供することにある。さらに本発明の第３の目的は、上
記新たな光触媒を利用して有機物や細菌を含む種々の物
質を光分解して除去する方法を提供することにある。さ
らに本発明の第４の目的は、上記新たな光触媒を用いた
装置を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも表
層に1価のイオンを含有する酸化物半導体からなる可視
光照射下で活性を有する触媒に関する。酸化物半導体
は、例えば、酸化チタンであり、1価のイオンは水素イ
オン及びアルカリ金属イオンからなる群から選ばれる少
なくとも１種であることができる。さらにこの触媒は、
少なくとも表層に酸素欠陥を有することができ、また表
面の少なくとも一部にグラファイト、アモルファスカー
ボン、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド及び
炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の炭素
系析出物を有することもできる。

【０００７】さらに本発明は、上記本発明の触媒の製造
方法に関する。

【０００８】また、本発明は、上記本発明の触媒を基材
表面に設けたことを特徴とする物品に関する。さらに本
発明は、上記本発明の触媒または上記本発明の物品に、
可視光を含む光照射下で、被分解物を含有する媒体を接
触させて、前記被分解物を分解させる、物質の光分解方
法に関する。

【０００９】さらに本発明は、上記本発明の触媒を基材
表面に設けた光触媒ユニットと、前記光触媒に可視光を
含む光を照射するための光源とからなる光分解装置に関
する。加えて、本発明は、少なくとも表層に１価のイオ
ンを含有する酸化チタンからなる材料からなる太陽電池
用電極及び少なくとも表層に１価のイオンを含有する酸
化チタンからなる材料からなる水の光分解用電極に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明についてさらに説明す
る。本発明の触媒はを含有する酸化物半導体からなり、
可視光照射下で活性を有するものである。ここで、酸化
物半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化スズ、チタン−ケイ素の複合酸化物、チタン
−ジルコニウムの複合酸化物等を挙げることができる。
また、1価のイオンとしては、水素イオンまたはアルカ
リ金属イオンを挙げることができる。さらにアルカリ金
属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、リチウ
ムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン及びセシ
ウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る。水素イオン及びアルカリ金属イオンは単独であって
も、２種以上であってもよい。また、水素イオン及び／
又はアルカリ金属イオンは、少なくとも表層に含有され
ていればよい。可視光照射下での触媒活性は、表層に含
まれる水素イオン及び／又はアルカリ金属イオンにより
発現するからである。但し、酸化物半導体のバルクに水
素イオン及び／又はアルカリ金属イオンを含有するもの
を排除する意図ではない。

【００１１】表層に含まれる水素イオン及び／又はアル
カリ金属イオン量は、可視光照射下での活性が発現でき
る程度以上であれば制限はなく、アルカリ金属イオンの
場合、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで表面分析して得られ
た測定結果において、全陽イオン量の５％以上であるこ
とができる。また、水素イオンの定量は高真空下の昇温
脱離法により行うことができる。

【００１２】さらに本発明の触媒は、例えば、酸化チタ
ンに水素イオン及び／又はアルカリ金属イオンを含有さ
せたものであり、酸化チタンに制限はない。光半導体と
して作用する、アナターゼ型、ルチル型のいずれであっ
てもよい。また、酸化チタンは、本発明の可視光活性を
妨げない程度の他の成分を添加したものであってもよ
い。さらに、酸化チタン（触媒）等の酸化物半導体の形
状にも制限はなく、例えば、粒子状、薄膜状または板状
であることができる。但し、これらに限定されない。ま
た、粒子状酸化チタン（触媒）は、活性を高める目的
で、微細化したものであっても、また、ハンドリングを
容易にする目的で造粒したものであってもよい。また、
薄膜状または板状の酸化チタン（触媒）の表面は、活性
を高める目的で粗面化したものであってもよい。

【００１３】さらに本発明の触媒は、少なくとも表層に
酸素欠陥を有することができる。酸素欠陥は、酸化チタ
ンの光触媒活性、特に可視光活性を高める作用がある。
アルカリ金属イオンの場合と同様に、酸素欠陥は、触媒
活性との関係では、少なくとも表層にあれば良い。酸素
欠陥量は、本発明の触媒の可視光照射下での活性を考慮
して、適宜決定できる。

【００１４】また本発明の触媒は、表面の少なくとも一
部にグラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモン
ドライクカーボン、ダイヤモンド及び炭化水素からなる
群から選ばれる少なくとも1種の炭素系析出物を有する
ことができる。但し、炭素系析出物は、可視光活性に必
須ではなく、炭素系析出物を有さない触媒であっても可
視光活性を有する。

【００１５】本発明の触媒の可視光照射下での活性は、
酸化チタン等の酸化物半導体が本来有する酸化活性また
は還元活性である。さらに本発明の触媒の可視光照射下
での活性は、無機物又は有機物の分解活性であるか、殺
菌活性である。但し、通常の酸化チタンのバンドギャッ
プは、アナターゼ型が３．２ｅＶ、ルチル型が３．０ｅ
Ｖであり、いずれも紫外線によってのみ活性化される
が、本発明の触媒は、酸化チタンの持つ紫外線下におけ
る光活性に加えて可視光のみによっても光活性化され
る。例えば、本発明の触媒は、４００ｎｍ以上の光をカ
ットしたブラックライト光照射下における活性を１００
とした場合、４２０ｎｍ以下の光をカットしたハロゲン
ランプ光照射下における活性が少なくとも５であり、好
ましくは１０以上である。可視光活性は主に水素イオン
及び／又はアルカリ金属イオンの添加量により変動する
ので、これを調整することにより、変動させることがで
きる。

【００１６】本発明の少なくとも表層に水素イオン及び
／又はアルカリ金属イオンを含有する酸化物半導体から
なる触媒は、例えば、酸化物半導体の表面の少なくとも
一部に、水素イオンまたはアルカリ金属イオンをイオン
注入することで製造することができる。イオン注入法
は、半導体産業で使用されている方法及び装置を用いて
行うことができる。尚、イオン注入の条件は、注入すべ
きイオンの種類や量及び酸化物半導体の種類等により適
宜決定できる。

【００１７】原料となる酸化チタン等の酸化物半導体に
制限はない。酸化チタンの場合、光半導体として作用す
る、アナターゼ型、ルチル型のいずれであってもよい。
さらに、原料となる酸化チタン等の酸化物半導体は、形
状にも制限はなく、例えば、粒子状、薄膜状または板状
であることができる。但し、これらに限定されない。ま
た、粒子状酸化チタンは、活性を高める目的で、微細化
したものであっても、また、ハンドリングを容易にする
目的で造粒したものであってもよい。また、薄膜状また
は板状の酸化チタンの表面は、活性を高める目的で粗面
化したものであってもよい。本発明の製造方法により得
られる材料は、可視光照射下で活性を有する触媒であ
る。

【００１８】本発明は、上記本発明の触媒を基材表面に
設けたことを特徴とする物品に関する。基材としては、
例えば、建築物の外壁面、屋根外面屋上面、窓ガラス外
面若しくは窓ガラス内面、部屋の壁面、床面若しくは天
井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁、トンネル
の内壁、照明灯の外面若しくは反射面、車両の内装面、
ミラー面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面であるこ
とができる。基材への触媒の付設は、例えば、本発明の
触媒粒子を含む塗料をコーティングあるいはスプレーす
ることにより行うことができる。また、酸化チタン等の
酸化物半導体層を表面に有する基材を上記本発明の製造
方法によりイオン注入することで、酸化物半導体層表面
を本発明の触媒とすることで、本発明の物品を得ること
もできる。

【００１９】さらに本発明の物質の光分解方法は、上記
本発明の触媒または本発明の物品に、可視光を含む光照
射下で、被分解物を含有する媒体を接触させて、前記被
分解物を分解させることを特徴とする。被分解物は、無
機化合物、有機化合物及び微生物菌体からなる群から選
ばれる少なくとも１種の物質であることができる。ま
た、媒体は、例えば、水や空気であることができる。よ
り具体的には、悪臭や有害物質（例えば、窒素酸化物や
ホルマリン）等を含有する空気、有機物（例えば、原油
や石油製品を含む汚水や海水）等である。さらに、可視
光を含む光は、太陽光線または人工光線であることがで
きる。人工光線源は、可視光を含む光を供給できるもの
であればよく、例えば、蛍光灯、白熱灯、ハロゲンラン
プからの光線であることができる。

【００２０】さらに本発明の光分解装置は、上記本発明
の触媒を基材表面に設けた光触媒ユニットと、前記光触
媒に可視光を含む光を照射するための光源とからなる。
光触媒ユニットは、例えば、空気清浄機用のフィルター
であることができる。また、可視光を含む光を照射する
ための光源は、例えば、蛍光灯、白熱灯またはハロゲン
ランプであることができる。

【００２１】本発明の方法または装置を用いることで、
少なくとも可視光線を含む光を照射した本発明の光触媒
または光触媒ユニット（物品）に被分解物を含む空気を
接触させることで、空気が悪臭の原因物質を含む空気で
ある場合、触媒との接触により空気中に含まれる悪臭の
原因物質を分解し、悪臭を低減または除去することがで
きる。また、空気が細菌を含む空気である場合、触媒と
の接触により空気中に含まれる細菌の少なくとも一部を
死滅させることができる。空気が悪臭及び細菌を含む場
合には、上記作用が並行して得られることは勿論であ
る。

【００２２】本発明の方法または装置を用いることで、
少なくとも可視光線を含む光を照射した本発明の光触媒
または光触媒ユニット（物品）に被分解物を含む水を接
触させることで、水が有機物を含有する場合、触媒との
接触により、水中の有機物を分解することができる。水
が細菌を含有する場合、触媒との接触により、水中の細
菌を死滅させることができる。水が有機物及び細菌を含
む場合には、上記作用が並行して得られることは勿論で
ある。

【００２３】さらに本発明の太陽電池用電極及び水の光
分解用電極は、少なくとも表層に１価のイオンを含有す
る酸化チタンからなる材料からなるものであり、材料の
内容や製造方法は上記のとおりである。また、太陽電池
用電極として用いる場合、本電極の特性を考慮しつつ、
公知のシステムを用いて、太陽電池を構築することがで
きる。また、水の光分解用電極として使用する場合は、
公知の方法、装置を用いて水の光分解を行うことができ
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。実施例１以下に説明するイオン注入法を利用して、酸化物半導体
である酸化チタンの表面に水素イオンを注入した本発明
の触媒を製造した。機器：中電流イオン注入装置日本真空技術（株）製UL
VAC IKX-7000 方法：水素ガスを導入、電子ビームを照射、イオン化し
た後質量分析にかけプロトンを分離、取り出す。その後
加速器（直流電圧２００ｋＶ）により加速しターゲッ
トにプロトン（水素イオン）を注入した。ターゲット：ＳＴ−０１０．２ｇを直径６ｃｍのガラ
ス板（０．２ｍｍ程度の厚みで、ガラス上にサブミクロ
ンオーダーの炭素膜がコーティングされている。この炭
素膜は、イオン注入法に必要な導電性確保のため）に塗
布した。注入されたプロトン数３×１０^１６個／平方セ
ンチメートル

【００２５】試験例（アセトアルデヒドの可視光による
分解試験）実施例１で作製した試料をガラス製ベルジャー型反応装
置（１．９リットル）内に設置した。光源にはハロゲン
ランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ７５ＷＮ／Ｓ
−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカット
するガラスフィルターを用いた（中心光度：１０万ルク
ス）。

【００２６】系内を十分に排気した後、アセトアルデヒ
ドを反応器内に注入して、所定濃度（300ppm ）の反応
ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、
光照射を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィ
ー（ＦＩＤ）で分析した。光照射120分後のアセトアル
デヒド濃度の結果を以下の表に示す。比較のため、イオ
ン注入しない試料についても同様の試験を行い結果を比
較例１として表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記表１に示す結果から、本発明の光触媒
（水素イオン注入型）は、可視光によってアセトアルデ
ヒドに対する高い光分解特性を有することが分かる。ま
た、比較例１の材料は、アセトアルデヒドに対する高い
吸着能を有するが、可視光による光分解特性は有さなか
った。

【００２９】実施例2 以下に説明するイオン注入法を利用して、酸化物半導体
である酸化チタンの表面にリチウムイオンを注入した本
発明の触媒を製造した。機器：中電流イオン注入装置日本真空技術（株）製UL
VAC IKX-7000 方法：熱により気化させた塩化リチウムに電子ビームを
照射し、イオン化した後質量分析にかけリチウムイオン
を分離、取り出す。その後、加速器（直流電流１００ｋ
Ｖ）により加速しターゲットにリチウムイオンを注入し
た。ターゲット：ＳＴ−０１０．２ｇを直径６ｃｍのガラ
ス板（０．２ｍｍ程度の厚みで、ガラス上にサブミクロ
ンオーダーの炭素膜がコーティングされている。この炭
素膜は、イオン注入法に必要な導電性確保のため）に塗
布した。注入されたリチウムイオン数３×１０^１５個／
平方センチメートル結果：以上により調製した試料をガラス製ベルジャー型
反応装置（１．９リットル）内に設置した。光源にはハ
ロゲンランプ（東芝ライテックJDR１１０Ｖ７５ＷＮ／
Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカッ
トするガラスフィルターを用いた（中心光度：１０万ル
クス）。系内を充分に排気した後、アセトアルデヒドを
反応容器内に注入して、所定濃度（１０００ｐｐｍ）の
反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した
後、光照射を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラ
フィー（ＦＩＤ）で分析した。光照射120分後のアセト
アルデヒド濃度の結果を以下の表に示す。比較のため、
イオン注入しない試料についても同様の試験を行い結果
を比較例２として表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】上記表２に示す結果から、本発明の光触媒
（リウチムイオン注入型）は、可視光によってアセトア
ルデヒドに対する高い光分解特性を有することが分か
る。また、比較例２の材料は、アセトアルデヒドに対す
る高い吸着能を有するが、可視光による光分解特性は
有さなかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、可視光活性を有する光
触媒を提供することができ、この触媒を用いることで、
アセトアルデヒド等の物質を光分解することができる。
さらに本発明の材料は、可視光活性を利用した種々の分
野での応用が可能である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4D048 AA21 AB03 AB05 BA05X BA05Y BB01 BB03 EA01 EA08 4G059 AA01 AC22 EA01 EA04 GA01 GA04 GA12 4G069 AA08 AA15 BA04A BA04B BA05B BA48A BB04A BB04B BB06B BC22B BC50B BC51B BD04A BD04B BD05B CA17 DA05 EA02X EA02Y EA08 EA11 EE01 EE06 GA05 GA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】少なくとも表層に1価のイオンを含有する
酸化物半導体からなる可視光照射下で活性を有する触
媒。
【請求項２】酸化物半導体が酸化チタンである請求項
１に記載の触媒。
【請求項３】 1価のイオンが水素イオン及びアルカリ
金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１の記載の触媒。
【請求項４】ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した表層のアル
カリ金属イオン量が全陽イオン量の５％以上である請求
項３に記載の触媒。
【請求項５】少なくとも表層に酸素欠陥を有する請求
項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】表面の少なくとも一部にグラファイト、
アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、
ダイヤモンド及び炭化水素からなる群から選ばれる少な
くとも1種の炭素系析出物を有する請求項１〜５のいず
れか１項に記載の触媒。
【請求項７】可視光照射下での活性が、酸化活性また
は還元活性である請求項１〜６のいずれか１項に記載の
触媒。
【請求項８】可視光照射下での活性が、無機物又は有
機物の分解活性であるか、殺菌活性である請求項１〜６
のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】４００ｎｍ以上の光をカットしたブラッ
クライト光照射下における活性を１００とした場合、４
２０ｎｍ以下の光をカットしたハロゲンランプ光照射下
における活性が少なくとも５である請求項１〜８のいず
れか１項に記載の触媒。
【請求項１０】粒子状、薄膜状または板状である請求
項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】酸化物半導体の表面の少なくとも一部
に、水素イオンまたはアルカリ金属イオンをイオン注入
する請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】酸化物半導体が酸化チタンである請求
項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】触媒が少なくとも表層に酸素欠陥を有
する請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の触媒を基材表面に設けたことを特徴とする物品。
【請求項１５】基材が建築物の外壁面、屋根外面屋上
面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面、部屋の壁面、
床面若しくは天井面、ブラインド、カーテン、道路の防
護壁、トンネルの内壁、照明灯の外面若しくは反射面、
車両の内装面、ミラー面、窓ガラス外面若しくは窓ガラ
ス内面である請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の触媒または請求項１４または１５に記載の物品に、可
視光を含む光照射下で、被分解物を含有する媒体を接触
させて、前記被分解物を分解させる、物質の光分解方
法。
【請求項１７】被分解物が、無機化合物、有機化合物
及び微生物菌体からなる群から選ばれる少なくとも１種
の物質である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】媒体が水又は空気である請求項１６ま
たは１７に記載の方法。
【請求項１９】可視光を含む光が太陽光線または人工
光線である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項２０】人工光線が蛍光灯、白熱灯、ハロゲン
ランプからの光線である請求項１６〜１９のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項２１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の触媒を基材表面に設けた光触媒ユニットと、前記光触
媒に可視光を含む光を照射するための光源とからなる、
光分解装置。
【請求項２２】可視光を含む光を照射するための光源
が、蛍光灯、白熱灯またはハロゲンランプである請求項
２１に記載の装置。
【請求項２３】少なくとも表層に１価のイオンを含有
する酸化チタンからなる材料からなる太陽電池用電極。
【請求項２４】少なくとも表層に１価のイオンを含有
する酸化チタンからなる材料からなる水の光分解用電
極。